JPH0210165B2 - - Google Patents

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JPH0210165B2
JPH0210165B2 JP55024337A JP2433780A JPH0210165B2 JP H0210165 B2 JPH0210165 B2 JP H0210165B2 JP 55024337 A JP55024337 A JP 55024337A JP 2433780 A JP2433780 A JP 2433780A JP H0210165 B2 JPH0210165 B2 JP H0210165B2
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JP
Japan
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formula
compound
polyurethane
diisocyanate
molecule
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JP55024337A
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JPS56120718A (en
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Kiichi Iida
Tadashi Kawamoto
Ichitami Myoshi
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to IT19975/81A priority patent/IT1194750B/it
Priority to NLAANVRAGE8100981,A priority patent/NL187815C/xx
Priority to DE3107585A priority patent/DE3107585C3/de
Priority to FR8104013A priority patent/FR2477295B1/fr
Publication of JPS56120718A publication Critical patent/JPS56120718A/ja
Publication of JPH0210165B2 publication Critical patent/JPH0210165B2/ja
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は感光性樹脂組成物に関するものであ
り、特に凸版印刷用樹脂板の製造に好適な感光性
樹脂組成物に関するものである。 印刷版用途の感光性樹脂の開発が種々なされる
につれ、各種樹脂板が印刷に用いられるようにな
つてきた。これら感光性樹脂は露光前の形態によ
り、固体タイプと液状タイプに大別することがで
きるが、それぞれ長所、短所を有するものであ
る。この中、液状タイプは感光性樹脂の製造コス
トが低く、多くは水系現像可能でしかも連続的に
版厚を変更することが可能であり、必要によつて
は未露光部の未硬化レジンを回収、再使用が可能
かつ容易で、製版者にとつて、作業環境、製版コ
スト上、種々のメリツトを有している。しかしな
がら、従来の金属版、ゴム版に比べ、耐刷性にお
いて劣る場合があり、この点では固体タイプと比
較しても液状タイプの方が印刷条件、取扱い方に
よつてはやゝ劣る場合もあつた。液状タイプのこ
の欠点を改良する目的で組成物中のプレポリマー
にポリウレタンを導入した感光性樹脂が開発さ
れ、耐水性、耐摩耗性において大巾な改良が認め
られ、総合的に高耐刷力を有することが明らかに
なつた。（例えば特公昭53―35481号公報）。 しかしながら、これらのポリウレタン系感光性
樹脂は水現像性が十分でなく、現像後、空気を避
けた不活性媒体中で後露光を行わないと、レリー
フ表面、非画像部に粘着性が残り、印刷条件によ
つては印刷中の紙ムケ、紙粉の付着のトラブル
や、版取扱いの際の不快感等が生じた。これらを
防止するため、製版プロセス上、活性光線を透過
し得る不活性媒体、例えば水、窒素中で後露光せ
ざるを得ず、これを不要とする不飽和ポリエステ
ル系感光性樹脂の製版プロセスに比べ、操作がは
ん雑になる点、何らかの改良が該組成物に要求さ
れた。 ところで、プレポリマー成分が不飽和ポリウレ
タンであるポリウレタン系感光性樹脂の中には、
ポリウレタンの分子末端にイタコン酸残基を導入
した、末端にカルボキシル基を有するプレポリマ
ーを用いる技術が公知である（米国特許第
3960572号明細書）。ところが該プレポリマーを用
いた感光性樹脂組成物は、プレポリマーの重合性
不飽和基としてイタコン酸の炭素―炭素２重結合
を用いているため、それ自身のラジカル重合性、
架橋剤として用いたアクリレート、メタクリレー
トとの共重合性が低く、該組成物の光硬化物の引
張物性等の機械的強度が、後露光量を十分与えら
れないと必要レベルに到達しないという欠点、さ
らにこの低共重合性の故にカルボキシル基を有し
ているにもかゝわらず、レリーフ面、非画像部の
表面粘着性を除去し難いという欠点があつた。 また、１分子中にアクリル基又はメタクリル基
とカルボキシル基とを同時に有するプレポリマー
を使用し、支持体との接着性や耐熱性を向上させ
たドライフイルムレジスト又は印刷版用感光性樹
脂が知られている（米国特許第4162274号明細
書）。この際に使用されているプレポリマーは、
ジエポキシ化合物とそのエポキシ基の60〜100モ
ル％の不飽和カルボン酸とを反応させ、生成する
水酸基の30〜90モル％をジイソシアネート化合物
と反応させ、さらに残りの水酸基に環状ジカルボ
ン酸無水物を反応させて半エステル基を形成させ
ることにより得られるものであるが、このように
してジエポキシ化合物とジイソシアネート化合物
から誘導されるプレポリマーは、両末端だけでな
く分子鎖中間部にも複数個のアクリル性残基を有
しているため、これを成分とした感光性樹脂組成
物は、光硬化したときに、必要以上に硬く、かつ
もろくなるのを免れず、直接印刷版とするには印
刷特性や耐刷性が低くなるという欠点があつた。 本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を克
服し、印刷版として必要な、耐摩耗、摩損性と耐
水性にすぐれた高耐刷力を有し、かつ硬化物の表
面粘着性が実質的にない印刷版を製造し、さら
に、かかる印刷版の製造プロセスにおいて、水現
像性にすぐれ、空気存在下少量の後露光量でも十
分な機械的強度を有する感光性樹脂組成物を提供
することにある。 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭
意研究を重ねた結果、プレポリマーを製造する際
に、原料化合物の選択に十分考慮を払い、その末
端にのみアクリル性基を有しているプレポリマー
を調整し、これを感光性樹脂組成物の成分として
用いることにより、その目的を達成しうることを
見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、プレポリマー、エチレン
性不飽和化合物、光重合開始剤及び所望に応じて
加えられる熱重合禁止剤から成る感光性樹脂組成
物において、該プレポリマーとして、 (イ) 末端イソシアナート型ポリウレタンに、１分
子中２個の水酸基をもつアクリル系化合物を
〔NCO〕／〔OH〕≦1/2の割合で反応させたの
ち、二塩基酸無水物を付加させて得られるポリ
ウレタンプレポリマー、 (ロ) 末端イソシアナート型ポリウレタンに、１分
子中１個の水酸基及び１個のカルボキシル基を
もつアクリル系化合物を〔NCO〕／〔OH〕≦
１の割合で反応させて得られるポリウレタンプ
レポリマー、 (ハ) 末端イソシアナート型ポリウレタンに、１分
子中１個の水酸基をもつオキシラン化合物を
〔NCO〕／〔OH〕≦１の割合で反応させたのち
１分子中１個のカルボキシル基をもつアクリル
系化合物を付加させ、その生成物にさらに二塩
基酸無水物を付加させて得られるポリウレタン
プレポリマー、 (ニ) 末端水酸基型ポリウレタンに、１分子中１個
のハロゲン原子をもつオキシラン化合物を
〔OH〕／〔ハロゲン〕≦１の割合で反応させた
のちアクリル酸又はα―アルキルアクリル酸を
付加させ、その生成物にさらに二塩基酸無水物
を付加させて得られるポリウレタンプレポリマ
ー、及び (ホ) 末端水酸基型ポリウレタンに、１分子中３個
以上のカルボキシル基をもつ多塩基無水物を
〔OH〕／〔酸無水物〕≦１の割合で反応させた
のち１分子中１個のオキシラン環をもつアクリ
ル系化合物を付加させて得られるポリウレタン
プレポリマー、 の中から選ばれた末端カルボキシル―アクリル型
ポリウレタンプレポリマーを用いたことを特徴と
するポリウレタン系感光樹脂組成物を提供するも
のである。 このように、本発明における大きな特徴は下記
のようにプレポリマーの設計にあり、(1)ポリウレ
タンをプレポリマーの基本骨格とすることによ
り、硬化物に耐摩耗・摩損性と耐水性を付与し、
(2)アクリル系エチレン性２重結合をプレポリマー
の両末端のみに導入することにより、ラジカル重
合性を向上させ、少量の露光量で十分な機械的強
度を有す硬化物が得られ、(3)両末端にカルボキシ
ル基を導入することにより、水現像性を向上さ
せ、さらに(4)，(2)，(3)の相乗効果により、非画像
部、画像部の表面粘着性を大巾に減少させ空気中
での後露光を行うことができ、樹脂印刷版として
申し分のない感光性樹脂組成物を供給することが
可能になつた。 前記(イ)ないし(ハ)のポリウレタンプレポリマーを
製造するのに用いられる末端イソシアナート型ポ
リウレタンは、例えばポリオール化合物に過剰量
のジイソシアナート化合物を反応させることによ
つて得られるし、また(ニ)及び(ホ)のポリウレタンプ
レポリマーを製造するのに用いられる末端水酸基
型ポリウレタンは、例えばジイソシアナート化合
物に過剰のポリオール化合物を反応させることに
よつて得られる。 これらのポリウレタンの製造原料であるポリオ
ール化合物としては、従来一般のポリウレタン製
造に使用されていた公知のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオールを用いることができ
る。 これらポリオール化合物の分子量は、所望する
硬化物の硬度により適宜使いわけることが必要で
ある。すなわち高硬度に設計しようとするなら、
該分子量は62〜500程度がよく、反対に低硬度に
設定しようとするなら、2000〜5000の範囲のもの
が好ましい。 ２個以上の水酸基を有する比較的低分子量のポ
リオールとしては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６―ヘキサンジオール、１，３―ブチレ
ングリコールなどの炭素数20までの直鎖状アルキ
レンポリオール、分枝状アルキレンポリオールを
挙げることができる。 ２個以上の水酸基を有するポリエーテルとして
は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリ―１，４―オキシブチレング
リコール、ポリエピクロルヒドリン、エチレンオ
キシド―プロピレンオキシド共重合体（ランダ
ム、ブロツク）などを挙げることもでき、これら
を単独であるいは２種以上を混合して使用され
る。 ２個以上の水酸基を有するリエステルとしては
エチレングリコール、ポリエチレングリコールな
どを開始剤としてラクトンを開環重合して得られ
るポリ―ε―カプロラクトン、ポリバレロラクト
ンなどのポリラクトン類の他、２個以上の水酸基
を有する脂肪族アルコールと２個以上のカルボキ
シル基を有する脂肪族カルボン酸の縮合体である
ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサ
クシネート、ポリヘキサメチレンアジペートなど
を具体例として挙げることができる。この場合物
性などをそこなわない範囲内で多価カルボン酸の
一部を無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和カ
ルボン酸あるいは無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸などの芳香族カルボン酸に代えて使
用することもできる。 また、ジイソシアナート化合物としては公知の
種々のジイソシアナートを使用することができ、
これらのものは単独で使用してもよいし、物性調
整の目的で２種以上を混合して併用することもで
きる。 このようなジイソシアナート化合物の例として
は、２，４―トリレンジイソシアナート、２，６
―トリレンジイソシアナート、ｍ―フエニレンジ
イソシアナート、ｐ―フエニレンジイソシアナー
ト、１，３―ジメチルフエニル―２，４―ジイソ
シアナート、１，３―ジメチルフエニル―４，６
―ジイソシアナート、１，４―ジメチルフエニル
―２，５―ジイソシアナート、１―クロロフエニ
ル―２，４―ジイソシアナート、４，4′―ジフエ
ニルジイソシアナート、３，3′―ジメチル―４，
4′―ジフエニルジイソシアナート、２，4′―ジフ
エニルジイソシアナート、３，3′―ジメトキシ―
４，4′―ジフエニルメタンジイソシアナート、
３，3′―ジメチル―４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアナート、４，4′―ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、１，４―ナフタレンジイソシアナ
ート、１，５―ナフタレンジイソシアナート、
２，６―ナフタレンジイソシアナート、２，７―
ナフタレンジイソシアナート、ｐ―キシリレンジ
イソシアナート、ｍ―キシリレンジイソシアナー
ト、１，４―テトラメチレンジイソシアナート、
１，５―ペンタメチレンジイソシアナート、１，
６―ヘキサメチレンジイソシアナート、１，７―
ヘプタメチレンジイソシアナート、１，８―オク
タメチレンジイソシアナート、１，９―ノナメチ
レンジイソシアナート、１，10―デカメチレンジ
イソシアナート、２，２，４―トリメチル―１，
５―ペンタメチレンジイソシアナート、２，2′―
ジメチル―１，５―ペンタメチレンジイソシアナ
ート、３―メトキシ―１，６―ヘキサメチレンジ
イソシアナート、３―ブトキシ―１，６―ヘキサ
メチレンジイソシアナート、ω，ω′―ジプロピ
ルエーテルジイソシアナート、１，４―シクロヘ
キシルジイソシアナート、１，３―シクロヘキシ
ルジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナ
ートを挙げることができる。 ポリウレタンを得るためのポリオール化合物と
ジイソシアナート化合物とのウレタン生成反応
は、当該技術分野で公知の方法により行うことが
できる。例えば、必要により第三アミンやスズ化
合物などのウレタン化触媒を使用し、反応温度を
40〜100℃の範囲で反応させることにより行われ
る。ポリウレタンをイソシアナート末端にする
か、水酸基末端にするかは、(イ)〜(ホ)のいずれのポ
リウレタンプレポリマーを目的にするかの関係で
選択すればよいが、〔NCO〕／〔OH〕＞１にすれ
ばイソシアナート末端、〔NCO〕／〔OH〕＜１に
すれば水酸基末端のポリウレタンが得られること
は周知の通りである。この場合、ポリウレタンの
有するすぐれた耐摩耗性を付与するため、ポリウ
レタンの１分子中には少なくともジオール成分が
ジイソシアナート化合物を介して２個以上連結
（鎖延長）されていることが必要である。 ポリウレタンに前記式（）のアクリル系エチ
レン性二重結合とカルボキシル基を導入する反応
はいずれも以下に示すようなそれ自体公知の方法
で行うことができる。 (イ)の製造；第１ステツプは、末端イソシアナー
ト型ポリウレタンと１分子中２個の水酸基を有す
るアクリル系化合物とのウレタン生成反応であ
り、〔NCO〕／〔OH〕≦1/2の比率で行う必要が
ある。この比率が1/2より大きいと両末端に二重
結合を導入することができず、網目欠陥が多く存
在することになり、硬化物に十分な強度物性を付
与する上で好ましくなく、さらに次いで行う反応
でカルボキシル基の導入が不可能になるので好ま
しくない。末端イソシアナート型ポリウレタン化
合物とアクリル系化合物との反応は前述したポリ
ウレタンの合成条件に従つて製造することができ
る。ここで用いられるアクリル系化合物として
は、１分子中に２個の水酸基を有するアクリレー
ト化合物であれば、どのようなものでもよいが、
この水酸基は一級または二級であることが、イソ
シアナート基との反応、次いで行う酸無水物との
反応を速やかに完結させる上で特に好ましい。こ
のような好適なアクリル系化合物の例としては、
一般式 （式中R1は水素原子又は炭素数１〜５の低級
アルキル基、R2は
【式】
【式】又は
【式】である） で示される化合物及び一般式 （式中のR1は前記と同じであり、R2′とR2″は
炭素数１〜12の直鎖状又は分枝状アルキレン基で
ある） で示される化合物を挙げることができ、ことにこ
れらの式中のR1が水素原子又はメチル基のもの
が好ましい。 一般式（）′で示される化合物の例としては、
Ｎ，Ｎ―ジメタノールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―
ジ（４―ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ
―（２―ヒドロキシエチル）―Ｎ―（２―ヒドロ
キシプロピル）アクリルアミド及びこれらに対応
するメタクリルアミドがある。 第１ステツプの反応に次いで、ビニル基を導入
して得られた残りの水酸基に二塩基酸無水物を付
加させ、分子末端にカルボキシル基を導入するの
が第２ステツプの反応である。一般に、カルボキ
シル基の導入は水酸基と二塩基酸との半エステル
化反応によつて行うことができるが、その場合、
酸無水物との反応に比べ、エステル化反応速度が
遅い上に、生成水を除去する必要があり好ましく
ない。さらに酸無水物を用いる重要な意義は、遊
離のカルボキシル基と水酸基とのエステル化速度
が酸無水物と水酸基とのエステル化速度に比べ遅
い事実を利用し、実質的に水酸基と酸無水物との
反応を選択的に行わしめることができ、好ましく
ない分子量増加を防ぎつつ、プレポリマーにカル
ボキシル基を導入できる点にある。したがつてこ
の反応は触媒の存在又は不存在下、100℃以下の
温度で実施できる。かかる反応条件下ではエステ
ル化反応を数時間行つても、得られたプレポリマ
ーの粘度はほとんど変化しないことが認められて
いる。プレポリマー中に導入されるカルボキシル
基は、水現像性を向上するためにはプレポリマー
１分子中平均1.2個以上とすることが必要である
が、平均1.6個以上特に平均1.8個以上にするのが
好ましい。 この際用いられる二塩基酸無水物としては、一
般式 及び （式中のR3とR4は水素原子又は炭素数１〜３
の低級アルキル基である） で示される化合物、１，３―プロパンジカルボン
酸無水物、１，４―ブタンジカルボン酸無水物及
び１，５―ペンタンジカルボン酸無水物などが好
ましい。この中でも特にR3とR4が水素原子、メ
チル基のもの、コハク酸無水物が原料入手の容易
さの点で有利である。 (ロ)の製造；この反応は末端イソシアナート型ポ
リウレタンと、１分子中１個の水酸基とカルボキ
シル基とを含有するアクリル化合物とを、
〔NCO〕／〔OH〕≦１の比率で反応させるもので
ある。したがつてこの場合、ポリウレタンから１
ステツプで、所望するプレポリマーが得られると
いうメリツトがある。この反応では、アクリル系
化合物に２種類の活性水素を有する化合物を使用
するが、イソシアナート基とカルボキシル基との
反応は、イソシアナート基と水酸基との反応に比
べ数桁遅いため、緩和な反応条件下で反応を行え
ば粘度が大きく上昇することなくイソシアナート
と水酸基とのウレタン化反応を行わせることが可
能である。緩和な反応条件として、反応温度は50
〜80℃が好ましい。ポリウレタンの合成時、触媒
を用いた場合は本反応では追加使用しない方がよ
い。 この反応で用いられるアクリル系化合物として
は、一般式 〔式中のR5は水素原子又は炭素数１〜３の低
級アルキル基、R6は一般式 又は
【式】 （式中のR7は式
【式】
【式】
【式】 又は ―（CH2）o ― で示される二価の残基、ただしR3とR4は水素原
子又は炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは３〜
５の整数である） で示される残基である〕 で示される化合物を挙げることができる。 (ハ)の製造；この反応は３ステツプを経て所望のプ
レポリマーを合成する。第１ステツプは末端イソ
シアナート型ポリウレタンと、１分子中１個の水
酸基を有するオキシラン化合物とを、〔NCO〕／
〔OH〕≦１の比率で、通常のウレタン化反応条件
下で反応させればよい。この際オキシラン化合物
としては、一般式 〔式中のR8は炭素数１〜10の直鎖状又は分枝
状アルキレン基又は式 （ただしR9は水素原子又はメチル基、ｎは１
〜３の整数） で示される化合物が用いられる。 第２ステツプでは、ポリウレタンから誘導され
た末端エポキシ型ポリウレタンと、１分子中１個
のカルボキシル基を有するアクリル化合物とを、
〔エポキシ〕／〔カルボキシル基〕≦１の比率で反
応させカルボキシル基をエポキシ基に開環付加さ
せる。この反応を行うには、反応温度80〜150℃
の範囲で、エポキシ開環触媒、例えばトリメチル
ベンジルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメ
チルアミンなどのアミン系触媒を用いて数時間行
えばよい。該アクリル化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸が入手容易なので最も好まし
い。 次いで、第２ステツプで生じた水酸基と二塩基
酸無水物とを(イ)の製造で述べたのと同条件下で反
応させると、所望のプレポリマーを得ることがで
きる。したがつて第３ステツプで用いられる二塩
基酸無水物は(イ)の製造で用いられる酸無水物を使
用できる。 (ニ)の製造；この反応は第１ステツプにおいて末
端水酸基型ポリウレタンと、１分子中１個のハロ
ゲン原子を有するオキシラン化合物とを、
〔OH〕／〔ハロゲン〕≦１の比率で脱ハロゲン化
水素しながら付加反応させる点を除き、他の第
２，第３ステツプは(ハ)の製造の場合と全く同様に
行えばよい。したがつて第２，第３ステツプに用
いられるアクリル化合物、酸無水物をそれぞれの
ステツプで使用することができる。 第１ステツプのポリウレタンとオキシラン化合
物との反応は、ハロゲン化ホウ素、例えば三フツ
化ホウ素などを触媒として用い、40〜100℃で数
時間反応させればよい。 この際のオキシラン化合物としては、一般式 〔式中のR10は炭素数１〜10の直鎖状又は分枝
状アルキレン基又は式 あるいは （ただしR11は水素原子又はメチル基、ｍは１
〜５の整数） で示される基、Ｘはハロゲン原子である〕 で示される化合物が好適である。 (ホ)の製造；この反応は第１ステツプで、末端水
酸基型ポリウレタンと、１分子中３個以上のカル
ボキシル基を有する多塩基酸無水物とを
〔OH〕／〔酸無水物〕≦１の比率でエステル化反
応を行い、ポリウレタンの末端にカルボキシル基
を導入する。この反応により導入されるカルボキ
シル基の数は末端あたり約２個以上になる。この
反応は、(イ)の製造において酸無水物の反応を行つ
たのと同条件で行うことができ、エステル化触媒
は用いない方が好ましい。かかる多塩基酸無水物
としては、無水トリメリツト酸が好ましいが、か
かる酸無水物は３個以上のカルボキシル基の中、
２個のみが分子内で脱水縮合して酸無水物を構成
しているのが好ましい。 次いで、第２ステツプにおいて、末端カルボキ
シル基を有するポリウレタンと、１分子中１個の
オキシラン環を有するアクリル化合物を付加反応
させることによりアクリル性ビニル基を導入す
る。ここで、〔ポリウレタン付加酸無水物残
基〕／〔オキシラン環〕〜１の比率で反応させる
が、アクリル系化合物がプレポリマーの末端に、
末端あたり１個以上導入されるように、化合物の
仕込み量を、用いる酸無水物に応じ調整すること
が必要である。かかる反応は、(ハ)の製造の際の第
２ステツプと同様の合成条件で行えばよい。アク
リル系化合物としては、グリシジルアクリレート
並びにメタクリレート、α―エチルグリシジルア
クリレート並びにメタクリレートなどが用いられ
る。 本発明のプレポリマー分子量は、液状感光性樹
脂として適度な成型性を有する範囲で使用されな
ければならないが、硬化物の機械的強度が十分発
現できる分子量とのバランスより1000〜30000の
範囲にあることが好ましい。 これらの方法でプレポリマーを製造する際、内
容物が高粘度になり過ぎる場合は、所望の反応を
妨害しない適当な媒体を使用することができる。
(イ)ないし(ホ)の中でも特に(イ)と(ロ)が、その製造工
程
が簡単なので好ましい。 本発明で用いられるエチレン性不飽和化合物と
しては、例えばビニルピリジン、Ｎ―ビニルカル
バゾール、アクリル酸、メタクリル酸、又はその
エステル、例えばアルキル、シクロアルキル、テ
トラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、ヒ
ドロキシアルキルのアクリレート及びメタクリレ
ート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコールのモノまたはジアクリレート及び
メタクリレートあるいはトリメチロールプロパン
のモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレ
ート、ペンタエリトリツトのモノ、ジ、トリ又は
テトラアクリレート及びメタクリレートなどやア
クリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導
体、例えばＮ―メチロールアクリルアミド及びメ
タクリルアミド、Ｎ，N′―アルキレンビスアク
リルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド及びメタクリルアミドなど、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレート、酢酸ビ
ニル、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸無水
物、マレイン酸及びこれらの酸のモノ、ジアルキ
ルエステルなどの付加重合性不飽和モノマー、不
飽和ポリエステルおよびアルキツド樹脂、不飽和
ポリウレタン樹脂、例えばヒドロキシアルキルア
クリレート又はメタクリレートなどの活性水素を
有する付加重合性モノマーで変性されたポリウレ
タン樹脂などを挙げることができる。 これらのエチレン性不飽和化合物はプレポリマ
ー100重量部に対し、５〜100重量部の範囲で使用
されるが、粘度、版物性の点で調整しやすいのは
30〜70重量部の範囲である。 本発明に用いられる光重合開始剤としては公知
の光重合開始剤を単独もしくは混合使用される。
かかる光重合開始剤として、一般式 （式中のR12は水素原子又は炭素数１〜８の直
鎖状又は分枝状アルキル基、R13は水素原子又は
―OR12である） で示されるベンゾイン、その誘導体、ベンジル、
ジアセチル、アントラキノン、フエナントラキノ
ンなどのジケトン類、一般式 （式中のR14は炭素数１〜５のアルキル基又は
【式】R15は炭素数１〜５のアルキル 基、Ｆ，Cl，Br，Ｉなどのハロゲン原子、ニト
ロ基、―NR16R17，―OR16，R16とR17は水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基である） で示されるアセトフエノン、ベンゾフエノンなど
のベンゾイル化合物、ジフエニルスルフイド、エ
オシン、チオニンなどを挙げることができる。こ
れらの光重合開始剤はプレポリマーとエチレン性
不飽和化合物との総量に対し、0.001〜10重量％
の範囲で使用することができる。適当な感光速度
を得るためには、0.1〜５重量％の範囲の量を用
いるのが普通である。 本発明の感光性樹脂組成物を安定に貯蔵する目
的で、公知の熱重合禁止剤を使用することができ
る。熱重合禁止剤は該組成物の各成分要素を混合
するとき同時に添加することもできるが、各成分
を混合する前に、あらかじめ各成分要素に添加し
ておいてもよい。本発明に用い得る熱重合禁止剤
として、ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイド
ロキノン、ベンゾキノン、２，５―ジフエニル―
ｐ―ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ―ｐ―フルオ
ロフエニルアミン、ｐ―メトキシフエノール、
２，６―ジ第三ブチル―ｐ―クレゾールなどをあ
げることができる。これらの熱重合禁止剤は、光
架橋反応に影響を与えることなく、熱重合反応
（暗反応）を防止するものであることが望ましい。
したがつて、熱重合禁止剤の添加量は、プレポリ
マーとエチレン性不飽和化合物との総量に対し、
0.005〜5.0重量％の範囲であることが望ましい。 本発明の感光性樹脂組成物に、組成物の粘度、
硬化物の機械的物性、耐水性、耐溶剤性などを適
度に調整する目的で、該組成物100重量部に対し、
種々の補助添加剤0.01〜100重量部を使用するこ
とができる。ここでいう補助添加剤とは前記のプ
レポリマー、エチレン性不飽和化合物、光重合開
始剤、熱重合禁止剤の必須成分以外のものを意味
する。その代表的なものとして、ジオクチルフタ
レート、プロセスオイル、などを例示できる。 本発明の感光性樹脂組成物は、波長200nm〜
700nmの活性光線によつて硬化させるのが好都合
である。したがつて本発明の感光性樹脂組成物に
対して用いられる活性光線の光源としては、炭素
アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀
灯、キセノンランプ、紫外線けい光灯、ハロゲン
ランプ、太陽光などが望ましい。 本発明の感光性樹脂組成物に透明画線を有する
ネガ（又はポジ）フイルムを通して露光すると、
露光された画線部は約0.5〜10分で不溶解性硬化
物となる。露光されない非画線部は界面活性剤水
溶液、アルカリ性水溶液で十分現像できるが、ト
リクレン、パークレン、クロロセン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの有機溶剤
によつても溶解除去現像できることはもちろんで
ある。現像処理後、乾燥、後露光を行つた後、印
刷版として使用される。 本発明の感光性樹脂組成物から得られる印刷版
は、耐インキ性、特にUVインキを含めて凸版印
刷用インキに対する耐インキ性、インキの転移
性、印刷再現性ともすぐれており、さらに耐摩耗
性にすぐれており、例えばフオーム輪転印刷の場
合、100万部以上の耐刷力を有する。さらに耐水
性にもすぐれているため、置版時の吸湿による版
の物性変動は極微であり、置版による耐刷力の変
化は殆んど認められない。 本発明の大きな特徴の１つは、前述した通りプ
レポリマーの設計にあり、主骨格にポリウレタン
を配置し、その末端のみにカルボキシル基とアク
リル系不飽和二重結合を導入した化合物をプレポ
リマーとして用いることにある。かかるプレポリ
マーを用いることにより、水現像性にすぐれ、乾
燥、後露光処理により非画像部の粘着性は実質的
に無視することができ、かつ画像表面のベトツキ
も皆無にすることができ、さらに耐水性、耐摩耗
性にすぐれており、従来、いかにしても得られな
かつた印刷版としてのすぐれた硬度や機械的強度
特性、耐久性、さらにすぐれた製版性を兼ね備え
た液状感光性樹脂組成物を容易に得ることができ
る。 本発明の他の特徴の１つは、成形性の点で適度
な粘度を有する液状の感光性樹脂組成物を得るこ
とができる点である。一般に凸版印刷は印刷機械
や被印刷体の種類により実に多種類の版厚で使用
されている。この要望に応えるため、固型版だと
種々の厚みの版を供給する必要がありコスト的に
不経済であるが、液状の本発明の感光性樹脂で
は、種々の版厚に対応させることが可能で、かつ
高版厚の場合、未硬化レジンの回収・再使用も可
能で製版コストの低減に効果を発揮しうる。 なお、本発明の感光性樹脂組成物は主として印
刷版の製造を目的としているが、活性光線によつ
て硬化する種々のプラスチツク用途、例えば塗
料、コーテイング材、接着材、フルイム、鋳型な
どに利用することもできる。さらに光硬化でなく
熱硬化を行わせるため、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイルなどのラジカル開始剤と
共に用いることができることはいうまでもない。 本発明をさらに詳しく説明するため、以下に実
施例を示すが、これらは単に例示であり、何等本
発明を限定するものではない。 実施例 １ １，６―ヘキサンジオール615ｇ（5.22モル）、
ネオペンチルグリコール233ｇ（2.25モル）及び
アジピン酸867ｇ（5.94モル）とエステル化触媒
としてｐ―トルエンスルホン酸８ｇを加え窒素雰
囲気中120〜180℃で常圧下２時間脱水縮合反応を
行い、次いで減圧度300〜30mmHg、220℃で５時
間反応させポリエステルジオールA1を合成した。
A1の酸価は1.2mgKOH／ｇで無水酢酸―ピリジン
法による水酸基価は110mgKOH／ｇであつた。 次いでA1を404ｇ（0.40モル）とり、50℃の油
浴上で窒素雰囲気下、かきまぜながらトリレンジ
イソシアナート87ｇ（0.50モル）を一度に加え50
〜85℃で４時間反応させ、透明な粘ちよう物質
A2（推定分子量5000）を得た。ジプチルアミン―
塩酸逆滴定法によるNCOの反応率は99.7％であ
つた。次に反応系を空気雰囲気に切替え３，５―
ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシトルエン（以
下BHTと略す）を0.1ｇ加え、80℃のまま10分間
かきまぜた後エポキシエステルD1（水酸基価550
mgKOH／ｇ、酸価5.3mgKOH／ｇ、グリセリン
モノメタクリレート／グリコール酸GMA付加物
＝７／３モル比）46ｇ（0.22モル）とジブチル錫
ラウレート（以下BTLと略す）0.05ｇを加え、
80℃２時間A2へのビニル基の導入反応を行つた。
反応の進行度は赤外吸収スペクトルメーター（以
下IRと略す。）で2270cm2-1のNCOの吸収ピークの
変化を追跡したが、反応1.5時間で僅かに吸収を
認めたものの２時間後にはほとんど痕跡程度とな
つたことからA2の末端にD1がウレタン化反応に
より導入されたと判断した。続いて、油浴を90℃
に上げ乳鉢で粉砕した無水コハク酸22ｇ（0.22モ
ル）を加え３時間反応させた。無水コハク酸によ
る半エステル化反応の進行度合は酸価で１時間ご
とに追跡し、３時間でほぼ一定となり、無色透明
の高粘ちよう物質（）を得た。Ｊの分子量は
5900、不飽和当量2900と推定され、その酸価は24
mgKOH／ｇであつた。 ジエチレングリコールジメタクリレート30ｇ
と、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート30ｇ
と、ベンゾインイソブチルエーテル3.2ｇと、
BHT0.1ｇを混合溶解した中に物質（）100ｇ
を加え、よくかきまぜ感光性樹脂組成物を得た。 次に、ポリウレタン系接着剤（東洋インキ製、
商品名オリバインAD503A／ADF―Ｊ＝100／５
重量比）を約10μ厚みにコーテイングした0.1mmポ
リエステルフイルムの接着剤面に前記感光性樹脂
組成物を0.7mmの厚さに塗付し、次いで12μポリプ
ロピレンフイルムを覆い更にその上にネガフイル
ムを置きガラス板で密着した。最初ネガフイルム
と反対面からケミカルランプ（東芝製FL20BL）
で10cmの距離から30秒間照射したのち、ネガフイ
ルム側から50cmの距離より2KW水銀灯で60秒間
露光した。露光後ガラス板、ネガフイルム、ポリ
プロピレンフイルムを取り除き、40℃の0.3％炭
酸ソーダ水溶液を10cmの距離から、圧力2.5Kg／
cm2で２分間スプレーしたところ、未硬化部の組成
物が完全に溶解除去された。次いで、水洗乾燥
後、更に前記2KW水銀灯で60秒間再露光したと
ころ、表面粘着性の認められない強じんかつシヤ
ープな凸版印刷に適したレリーフ画像を得た。 この版の画像部の高さは0.6mmで、画像部の硬
度は20℃で75（シヨアＤタイプ）であつた。この
版を凸版用校正機で印刷したところ、シヤープな
マージナルの活字の味わいを有する良好な印刷物
が得られた。またこの版を５℃の乾燥デシケータ
中で一昼夜放置した時の版硬度はD78で20℃と同
様の良好な屈曲性を有し、低温における脆化も全
く認められなかつた。 また、水平においたガラス板に9μ厚のポリエ
ステルフイルムを密着し、その上に1.0mm厚みの
スペーサーを置き、その内側に前記組成物を流し
込み、次いで気泡を入れないように9μ厚ポリエ
ステルフイルムを覆いその上にガラス板を置い
た。ガラス板でサンドイツチされた前記組成物
を、前記ケミカルランプでガラス面に対し10cmの
距離から順次10分ずつ照射したのち、ガラス板、
9μ厚ポリエステルフイルムを取り除き約１mmの
硬化板を得た。このものをJIS1号タンベルを用い
て打抜き、引張試験（島津製作所製Ｓ―100―Ｄ）
を行つた。また、前記硬化板の硬度及び前記組成
物の粘度（東京計器製B8H型）を測定した。そ
の結果は後記第２表に示した通りであつた。 比較例 １ 実施例１において、ポリエステルポリウレタン
ジイソシアナートA2とエポキシエステルD1とを
反応せしめて得られたプレポリマー（半エステル
化前）を用いて、実施例１と同様な処方で感光性
組成物を調製、印刷版を作成した。ところが該洗
い出し液に対して未硬化樹脂が不溶であるため画
像のヌケが著しく不良で、全く実用に供せないも
のであつた。 比較例 ２ 実施例１同様１，６―ヘキサンジオール89ｇ
（0.75モル）、ネオペンチルグリコール26ｇ（0.25
モル）及びアジピン酸146ｇ（１モル）とｐ―ト
ルエンスルホン酸を触媒に用い窒素雰囲気下脱水
縮合反応を行い酸価10.8mgKOH／ｇのエステル
ジオールを得た。次いでエチレングリコールを31
ｇ（0.5モル）加え、減圧下脱グリコールを行つ
たところ酸価1.8mgKOH／ｇのポリエステルジオ
ールA3を得た。この時水酸基価は23mgKOH／ｇ
で推定分子量4500であつた。 このA3450ｇ（0.1モル）に対しトリレンジイソ
シアナート34ｇ（0.2モル）をBTL0.1ｇを加える
他、実施例１と同様に反応させ、NCO反応率
99.5％のA4を得た。次いでエステルD122ｇ（0.11
モル）、無水コハク酸11ｇ（0.11モル）を実施例
１と同様に反応させ、透明粘ちよう物質（酸価
25.5mgKOH／ｇ）を得た。実施例１と同様に前
記生成物質を用いて感光性組成物を調製し、光硬
化物の物性を比較（表―１）したところ、実施例
１に比べ、破断強度・硬度が著しく低いことがわ
かつた。 比較例 ３ プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、アジピン酸、フマール酸、イソフタル酸をモ
ル比で0.30／0.20／0.15／0.25／0.10の割合で縮合
して得た不飽和ポリエステルプレポリマー（酸価
17、推定分子量3300）を、実施例２と同様にして
感光性樹脂組成物を調製し印刷版を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、エステルジオールA1
とトリレンジイソシアナートの反応モル比を変え
推定分子量1500、3000の末端イソシアナート型ポ
リエステルポリウレタンを合成し、次いでエステ
ルD1、無水コハク酸を順次反応させ、得られた
プレポリマーに実施例１で用いたのと同一のエチ
レン性不飽和化合物、光重合開始剤、禁止剤を加
え、組成物を調製し、印刷版を作成したところ、
きれいに現像され、白抜き部網点シヤドウ部、こ
み入つた画像部とも、未硬化レジンが残ることな
く、シヤープな画像再現性を示した。 次いで、実施例１、比較例２，３により得られ
た印刷版をあわせ、これらの耐摩耗性をテーパー
式ロータリーアブレツサー（摩耗輪：CS―17、
荷重１Kg、摩耗回数5000回）を用いて比較したと
ころ、第１表に示めすようにポリウレタンプレポ
リマーによるものは、ポリエステルプレポリマー
によるものに比べ耐摩耗性に優れていることがわ
かつた。
【表】 実施例 ３ 実施例１のポリエステルジオールA1404ｇ（0.4
モル）をとり、窒素雰囲気下50℃でトリレンジイ
ソシアナート87ｇ（0.50モル）を加え、実施例１
と同様な操作で反応を行い、NCO反応率99.5％
のA5を得た。 反応系の雰囲気を空気に切替え、BHT0.1ｇを
加え85℃で10分間かき混ぜたあと、実施例１で用
いたエポキシエステルD146ｇ（0.22モル）、無水
コハク酸22ｇ（0.22モル）、BTL0.05ｇを同時に
加え、85℃で3.5時間反応させたところ実施例１
と同様な透明高粘ちよう物質（）を得た。この
ものの酸価は25mgKOH／ｇで、IRによるNCOの
吸収は認められなかつた。 実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成
物の光硬化前後の物性は第２表に示す通りで、実
施例１とほとんど同じ性能を有するものが得られ
た。このものを用いて実施例１と同様にして印刷
版を作成したところ、実施例１と同様のシヤープ
な表面粘着性のないレリーフ像を得た。
【表】
【表】 実施例 ４ 実施例１で用いたエポキシエステルD1204ｇ
（1.0モル）にBHT0.2ｇを加え、90℃空気雰囲気
下無水コハク酸100ｇ（1.0モル）を反応させて、
半エステル化エポキシエステルF1を得た。その
酸価は185mgKOH／ｇ（理論酸価187.5mg／
KOH／ｇ）であつた。 他方、実施例１と全く同様にしてポリエステル
ジオールA1404ｇ（0.40モル）とトリレンジイソ
シアナート87ｇ（0.50モル）からNCO反応率99.8
％の末端ジイソシアナートポリエステルポリウレ
タンA5を得た。次いで、前記F1を61ｇ（0.20モ
ル）、BTL0.07ｇを加え85℃空気雰囲気下３時間
反応させたところ実施例１と同様な透明高粘ちよ
う物質（）を得た。このものの酸価は2.1mg／
KOH／ｇで、IRによる2270cm-1のNCOの吸収は
認められなかつた。 実施例１と同様にして得られた感光性樹脂組成
物の粘度は450ポイズ（20℃）と高くなつたが、
１％ホウ酸ソーダ水溶液を溶出液として用いた以
外実施例１と同様な操作を行い、印刷版を作成し
た。得られた印刷版は硬くかつ良好な弾力性を示
し、凸版校正機で印刷したところ活字の味わいを
もつシヤープな印刷物が得られた。 実施例 ５ 市販ポリエステルジオール440ｇ（0.44モル、
大日本インキ製、商品名ポリライトODX―240）
に、窒素雰囲気下トリレンジイソシアナート59ｇ
（0.34モル）を添加し十分かきまぜながら85℃３
時間反応させ、ポリエステルウレタンジオール
A6（推定分子量5000）を得た。次いで反応器に冷
却器を取りつけ、かきまぜながら窒素雰囲気でエ
ピクロルヒドリン324ｇ（3.52モル）を加え更に
フツ化ホウ素として５％含む三フツ化ホウ素エー
テル付加物のエーテル溶液５ｇを加え、ときどき
氷で冷却しながら50〜85℃に４時間保つたのち50
mmHgの減圧下110〜150℃で５時間過剰のエピク
ロルヒドリンを留去した。次いで30％水酸化ナト
リウム水溶液を125ｇ加え70〜90℃でかきまぜな
がら窒素雰囲気中で７時間反応させた。次いで50
℃の純水を150ｇ加え50〜60℃で４回手早くかき
まぜ、生成ポリマーの洗浄を行つた。ポリマー中
の加水分解性塩素を測定したところ0.05wt％であ
つた。次いで該ポリマーを窒素雰囲気中60〜80
℃、300mmHg減圧で一夜乾燥し物質A7を得た。
ヨウ素付加法により、エポキシ当量を測定したと
ころ2450であつた。 物質A7、490ｇ（0.10モル）にジエチレングリ
コールジメタクリレート125ｇ、メタクリル酸15
ｇ（0.21モル）、ハイドロキノン0.6ｇ及び第三級
アミン触媒としてトリメチルアンモニウムヒドロ
オキシド８ｇを加え空気雰囲気下かきまぜながら
100〜120℃で５時間反応させた。得られた末端ビ
ニル化された組成物A8は褐色の粘ちような液体
で、酸価は2.8mgKOH／ｇであつた。次いで、無
水テトラヒドロフタル酸27ｇ（0.18モル）を加え
空気雰囲気下90℃２時間、半エステル化反応を行
つたところ褐色粘ちよう液体（）（酸価33mg
KOH／ｇが得られた。この中に２―ヒドロキシ
プロピルメタクリレート130ｇ、ベンゾインイソ
ブチルエーテル８ｇ、ｐ―メトキシフエノール
0.2ｇを加え十分かきまぜ感光性組成物を得た。 実施例２と同様な操作を行つて印刷版を作成し
たところ良好な解像性を有する強じんな凸版印刷
版を得た。 比較例 ４ 無水コハク酸を用いない点の他は実施例３と全
く同様にして感光性組成物を調製した。 該組成物は、実施例２と同様な処理条件で印刷
版を作成したが未硬化樹脂の溶出が全く不良で、
解像性が極端に低下し実用性は全く認められない
ものであつた。 実施例 ６ 市販ポリエステルジオール153ｇ（0.30モル）、
ポリプロピレングリコール19ｇ（0.05モル、三洋
化成製、商品名サンニツクスPP―400）に、40℃
空気雰囲気中かきまぜながらトリレンジイソシア
ナート78ｇ（0.45モル）を加え、徐々に昇温し85
℃で４時間反応させ、ポリエステルエーテルウレ
タンジイソシアナートA9を得た。このものの
NCO反応率は98.9％であつた。 次いで、エポキシエステル70ｇ（0.21モル、共
栄社油脂製、商品名40EM）とBTL0.05ｇ、
BHT0.1ｇを加え、85℃で空気雰囲気下２時間反
応させ物質A10を得た。この時物質A10の残存
NCOはIRでは検出されず、物質A10への末端ビ
ニル基の導入反応は完結したと判断した。続いて
無水ヘキサヒドロフタル酸を添加したエポキシエ
ステルと等モル量加え100℃2.5時間反応させたと
ころ黄色透明な粘ちよう物質（）を得た。この
ものの酸価は40mgKOH／ｇであつた。 実施例１と同様にしてこのものの感光性組成物
を調製し、実施例１と全く同様に印刷版を作成し
たところ、未硬化部の溶解性が極めて良好である
ことが判つた。得られた印刷版は非常にヌケの良
い画像再現性の良好なものであり、レリーフ面、
非画線部のベトツキはほとんどなかつた。 実施例 ７ ポリカプロラクトン（水酸基価220mgKOH／
ｇ、酸価0.20mgKOH／ｇ、大日本インキ製、商
品名ポリライトODX―2171）173ｇ（0.34モル）
とトリレンジイソシアナート77ｇ（0.44モル）を
窒素雰囲気下85℃で４時間反応させてポリエステ
ルポリウレタンジオールA11（推定分子量2500）
を得た。次いでこれにグリシドール（オキシラン
酸素20.5％、日本油脂製、商品名「エピオール
OH」）15ｇ（0.203モル）、BTL0.05ｇ、BHT0.1
ｇを加え85℃で２時間反応させ、赤外吸収スペク
トルの2270cm-1NCOの吸収の消滅を確認した。
次に反応系の雰囲気を空気に切換えメタクリル酸
18ｇ（0.21モル）、ベンジルジメチルアミン1.0ｇ
を加え95℃で12時間反応させ酸価5.8mgKOH／ｇ
を得た。これに無水コハク酸21ｇ（0.21モル）を
加え、95℃で1.5時間反応させ樹脂（）（酸価
37）を得た。 樹脂100ｇに対し、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート20ｇ、２―ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート20ｇ、ジアセトンアクリルアミ
ド10ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート10ｇ及びベンゾインイソプロピルエーテル３
ｇ、ｐ―メトキシフエノール0.1ｇを混合溶解し、
感光性組成物を調製した。 実施例１と同様操作を行つて印刷版を作成した
ところ、画像部、非画像部とも粘着性のない鮮明
な画像を有するフレキシブルな凸版印刷版を得
た。 実施例 ８ 市販のポリプロピレンアジペート（武田薬品工
業製、商品名タケラツクＵ―2320酸価2.0mg
KOH／ｇ、水酸価43.6mgKOH／ｇ）257.3ｇ
（0.1モル）と市販のポリプロピレングリコール
（三洋化成製、サンニツクスPP―2000）200ｇ
（0.1モル）、トリレンジイソシアナート52.3ｇ及
びBTL0.01wt％を加え窒素雰囲気下で85℃２時
間反応させたところ、透明な粘ちよう物質A12を
得た。このNCOの反応率は、98.3％であつた。
次いでこの反応物を空気雰囲気下にして、グリセ
リンモノメタクリレート32ｇ（0.2モル）及び
BHT0.1wt％加えビニル基の導入反応を、２時間
行つたところNCO吸収は、認められなかつた。
更に無水コハク酸20ｇ（0.2モル）を加え、半エ
ステル化反応を酸価が21mgKOH／ｇになるまで
行ない末端カルボキシル化ポリウレタンオリゴマ
ーA13を得た。このオリゴマーA13100ｇに２―ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート20ｇ、ポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート（新中村化学
製、NKエステルＰ―9G）10ｇ、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート（分子量1000）30
ｇ及びベンゾインイソブチルエーテル２ｇ、ｐ―
メトキシフエノール0.1ｇを加え、感光性組成物
を得た。 この物質をケミカルランプで10cmの距離から10
分間露光したところ得られた機械的物性は次の通
りであつた。
【表】 この組成物を実施例１と同様に露光後、１％ホ
ウ酸ソーダ及び１％の分散剤（ライオン製、リポ
ランAO15％、リボノツクス15％の水溶液）を加
えた水溶液を１Kg／cm2の圧力でスプレー現像した
ところ、従来のポリエステルポリエーテルウレタ
ン感光性樹脂と比較し白抜き細線等のヌケが良
好、かつ画像部のシヨルダーがシヤープなもので
あつた。更にケミカルランプで10cmの距離から10
分間の再露光を行つたところ、従来ポリエステル
ポリエーテルウレタン感光性樹脂と比較し、画線
部及び非画線部のベトツキが全く感じられなかつ
た。またW.Oの通し版数は従来ポリエステルポ
リエーテル感光性が50のW.O液でA3―sizeで20
〜25版であるのに対して本感光性樹脂組成物は、
40版以上であつた。 実施例 ９ 市販のポリエステルジオール（武田薬品工業
製、タケラツクＵ―2305、酸価2.0mgKOH／ｇ、
水酸価193.1mgKOH／ｇ）を175ｇ（0.3モル）と
市販のポリプロピレングリコール（三洋化成製、
サンニツクスPP―1000）200ｇ（0.2モル）、トリ
レンジイソシアナート79.4ｇ（0.4モル）及び
BTL0.01wt％を加え窒素雰囲気下で、85℃２時
間反応させたところ、IRによるNCOの吸収は認
められなかつた。この反応物に無水トリメリツト
酸38.2ｇ（0.2モル）を加え、85℃で３時間、半
エステル反応を行い組成物A14を得た。このもの
の酸価は46.3であつた。 このA14にグリシジルメタクリレート28.4ｇ
（0.2モル）及びBHT0.01wt％、トリベンジルア
ンモニウムクロリド0.1wt％、を加え、85℃５時
間のビニル基導入反応を行い組成物A15を得た。
このものの酸価は24.4mgKOH／ｇであつた。 このA15100ｇに２―ヒドロキシエチルメタク
リレート30ｇ、プロピレングリコールジメタクリ
レート（NKエステルＰ―9G）20ｇ、ベンゾイン
エチルエーテル３ｇ、ｐ―メトキシフエノール
0.1ｇを加え、感光性組成物を得た。これを実施
例１と同様に、露光及び現像、再露光を行つたと
ころ実施例８と同様に現像性が良好で、ベトツキ
が少ない版が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ プレポリマー、エチレン性不飽和化合物、光
    重合開始剤及び所望に応じて加えられる熱重合禁
    止剤から成る感光性樹脂組成物において、該プレ
    ポリマーとして、 (イ) 末端イソシアナート型ポリウレタンに、１分
    子中２個の水酸基をもつアクリル系化合物を
    〔NCO〕／〔OH〕≦1/2の割合で反応させたの
    ち、二塩基酸無水物を付加させて得られるポリ
    ウレタンプレポリマー、 (ロ) 末端イソシアナート型ポリウレタンに、１分
    子中１個の水酸基及び１個のカルボキシル基を
    もつアクリル系化合物を〔NCO〕／〔OH〕≦
    １の割合で反応させて得られるポリウレタンプ
    レポリマー、 (ハ) 末端イソシアナート型ポリウレタンに、１分
    子中１個の水酸基をもつオキシラン化合物を
    〔NCO〕／〔OH〕≦１の割合で反応させたのち
    １分子中１個のカルボキシル基をもつアクリル
    系化合物を付加させ、その生成物にさらに二塩
    基酸無水物を付加させて得られるポリウレタン
    プレポリマー、 (ニ) 末端水酸基型ポリウレタンに、１分子中１個
    のハロゲン原子をもつオキシラン化合物を
    〔OH〕／〔ハロゲン〕≦１の割合で反応させた
    のちアクリル酸又はα―アルキルアクリル酸を
    付加させ、その生成物にさらに二塩基酸無水物
    を付加させて得られるポリウレタンプレポリマ
    ー、及び (ホ) 末端水酸基型ポリウレタンに、１分子中３個
    以上のカルボキシル基をもつ多塩基酸無水物を
    〔OH〕／〔酸無水物〕≦１の割合で反応させた
    のち１分子中１個のオキシラン環をもつアクリ
    ル系化合物を付加させて得られるポリウレタン
    プレポリマー、 の中から選ばれた末端カルボキシル―アクリル型
    ポリウレタンプレポリマーを用いたことを特徴と
    するポリウレタン系感光樹脂組成物。 ２ (イ)，(ロ)又は(ハ)の末端イソシアナート型ポリウ
    レタンが、ポリオール化合物と過剰量のジイソシ
    アナート化合物との反応生成物である特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。 ３ (ニ)又は(ホ)の末端水酸基型ポリウレタンが、ジ
    イソシアナート化合物と過剰量のポリオール化合
    物との反応生成物である特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。 ４ ポリオール化合物が、ポリエーテルポリオー
    ル、ポリエステルポリオール及びポリカプロラク
    タムポリオールの中から選ばれた少なくとも１種
    である特許請求の範囲第２項又は第３項記載の組
    成物。 ５ (イ)の１分子中２個の水酸基をもつアクリル系
    化合物が、一般式 （式中R1は水素原子又は低級アルキル基、R2
    は【式】【式】又 は【式】である） で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１
    種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ (イ)，(ハ)又は(ニ)の二塩基酸無水物が、一般式
    【式】【式】又は 【式】 （式中R3及びR4は水素原子又は低級アルキル
    基である） で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１
    種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ (ロ)の１分子中１個の水酸基及び１個のカルボ
    キシル基をもつアクリル系化合物が、一般式 〔式中のR5は水素原子又は低級アルキル基、
    R6は一般式 又は【式】 （式中のR7は式【式】 【式】又は【式】で示される二価 の残基、ただしR3とR4は水素原子又は低級アル
    キル基である） で示される残基である〕 で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１
    種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ジイソシアナート化合物が、２，４―トリレ
    ンジイソシアナート、２，６―トリレンジイソシ
    アナート、２，４―トリレンジイソシアナートと
    ２，６―トリレンジイソシアナートとの混合物、
    水素化２，４―トリレンジイソシアナートと水素
    化２，６―トリレンジイソシアナートとの混合
    物、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアナート
    及び１，６―ヘキサメチレンジイソシアナートの
    中から選ばれた少なくとも１種である特許請求の
    範囲第２項又は第３項記載の組成物。 ９ (ハ)の１分子中１個の水酸基をもつオキシラン
    化合物が、一般式 〔式中のR8は炭素数１〜10の直鎖状又は分枝
    状アルキレン基又は式 （ただしR9は水素原子又はメチル基、ｎは１
    〜３の整数） で示される基である〕 で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１
    種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ (ニ)の１分子中１個のハロゲン原子をもつオ
    キシラン化合物が、一般式 〔式中のR10は炭素数１〜10の直鎖状又は分枝
    状アルキレン基又は式 （ただしR11は水素原子又はメチル基、ｍは１
    〜３の整数） で示される基、Ｘはハロゲン原子である〕 で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１
    種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ (ホ)の多塩基酸無水物が、トリメリツト酸無
    水物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ (ホ)の１分子中１個のオキシラン環をもつア
    クリル系化合物が、一般式 （式中のR18は水素原子又はメチル基である） で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１
    種である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
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