JPH021035B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感熱型記録材料に関し、更に詳しく
は、ロイコ染料とフエノール系化合物、有機酸等
の顕色剤及び結着剤を含有する感熱発色層を支持
体上に形成した感熱記録材料において前記結着剤
としてマレインイミド系共重合体を用いることを
特徴とする感熱記録材料に関するものである。 近年フアクシミリや端末プリンターの記録技術
として感熱記録が急速な成長をとげつつある。こ
の原理は記録しようとするパターンに応じた熱パ
ターンを熱線照射、レーザー光照射、高周波照
射、誘電加熱サーマルヘツドのような加熱物体の
接触あるいは電流により発生するジユール熱によ
つて得、これによる熱反応によつて直接可視像を
得るものである。 感熱記録の急成長の要因の一つに最近の国内に
おけるフアクシミリシステムの急激な普及があげ
られる。かつて、フアクシミリ用には、放電記録
方式が主流であつたが、放電記録紙の放つ記録時
の異臭、発煙等が難点として指摘されていた。こ
れに対し、熱エネルギーによつて発色する。例え
ば、クリスタルバイオレツトラクトンのようなロ
イコ体とフエノール化合物のような顕色剤を含有
する感熱記録紙を用いる感熱方式が提案され、前
記問題を解消しうるものとして急速に普及し、放
電記録タイプに、ほぼ完全に置きかわつた。フア
クシミリ分野において感熱記録は、その後、更に
低中速タイプにとどまらず、高速タイプにも進出
しつつあり、その他電卓などのプリンタ分野、コ
ンピユーターのアウトプツト記録分野、医療計測
用のレコーダ分野、自動券売機分野等においても
広く利用されつつある。 当然のことながら、このような急速な普及とと
もに、感熱記録材料に対する要求性能も一段と厳
しくなつてきている。このような感熱記録材料は
通常ロイコ染料、顕色剤及び結着剤、さらに必要
に応じて消泡剤や浸透材などの補助成分を含む感
熱発色層形成液を支持体、例えば紙やプラスチツ
クフイルム面に塗布し、乾燥することによつて製
造される。一般に感熱記録紙に要求される特性と
しては、(1)短時間の加熱発色する、(2)サーマルヘ
ツドと記録紙間の粘着がない、(3)サーマルヘツド
へのかすの発生付着がない、(4)耐水性を要する、
(5)塗膜強度が強い、(6)保存安定性がよい。(7)適度
の耐油性がある、(8)耐熱性がある等々数多く挙げ
られる。 ところで従来感熱記録材料用結着剤としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース澱粉、酸化澱粉、アルキ
ツド樹脂、石油樹脂、マレイン酸樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレ
ン、アクリル酸エステルコポリマー、ゼラチン、
ポリスチレン等が用いられている。しかしなが
ら、これら従来の結着剤では、前述の如き多岐に
わたる要求特性を満たすことは難しく、特に耐水
性が劣り、湿潤状態ないし、高湿度雰囲気下で
は、感熱層が支持体表面から剥離する等の問題が
あり、改善の必要に迫られていた。 その対策として、例えば、前述の樹脂を使つて
耐水性をあげるために、ホルマリン、グリオキザ
ール、クロム明ばん、メラミン−ホルマリン樹脂
等を添加し、塗膜を硬化する方法があるが、これ
らの硬化剤は調整中に架橋して塗液の凝集を起し
塗布できないとか、はじきが発生し、均一な塗膜
ができないとか、地発色がひどいなどの欠点があ
り、実用に供しうるものではなかつた。 また、耐熱性、熱特性も重要な改良すべき事項
であり、その他、ロイコ体染料、顕色剤、微粒子
の分散性、塗行時の泡の発生、調合時の液発色、
凝集、粘度変化等々の多くの欠点がみられた。 本発明者らは従来の感熱記録材料における前記
の欠点を克服すべく、鋭意研究を重ねた結果、発
色層の結着剤の少くとも一部として、マレインイ
ミド系共重体を用いることにより、記録紙の発色
性、耐水性、塗膜強度及び耐熱性を向上させうる
ことを見出し、本発明を完成するに到つた。 本発明において使用されるマレインイミド系共
重合体とは、主鎖中にマレインイミドおよび／ま
たはＮ−置換マレインイミド基に基づく単位(A)と
α−オレフインに基づく単位(C)と不飽和酸およ
び／またはその中和塩に基づく単位(B)とを少くと
も必須成分として含有する水溶性多元共重合体で
ある。 使用されるＮ−置換マレインイミドとはマレイ
ンイミドのイミド窒素原子に結合した水素原子を
適当な置換基で置換して得られるものであり、置
換基としてはアルキル、フエニル、ヒドロキシア
ルキル、ヒドロキシフエニル、カルボキシアルキ
ル、カルボキシフエニル、第１級アミノアルキ
ル、第２級アミノアルキルなどの基が包含され
る。これらのマレインイミド及び／または、Ｎ−
置換マレインイミドに基づく単位(A)の組み合わせ
のうち、マレインイミドに基づく単のみを含む場
合が本発明においてはもつとも好ましい。 上述したα−オレフインとはα位に二重結合を
有するオレフイン系不飽和化合物を意味し、通常
のα−オレフインの他にビニルエーテル、ビニル
エステル、ビニルハライド、アリルエーテル、ア
リルエステル、スチレン、アルキル置換スチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミドまたは置換アミド、ブタジエン、イ
ソブレンなどが包含される。これらのうちでも、
炭素数２〜８好ましくは２〜５を有する直鎖状ま
たは分岐状の脂肪族系のα−オレフイン、例えば
エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン−イソブチレ
ン、、、ｎ−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、
ｎ−ヘキセン、２−メチル−ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
２−エチル−１−ブテンなどが好ましい。これら
のうちでイソブチレンが特に好ましい。ここでイ
ソブチレンとは、イソブチレンを含むリターン
BBをも意味する。またα−オレフインは１種ま
たは２種以上用いてもよい。 更にここで用いる前述の不飽和酸および／また
はその中和塩に基づく単位(B)としては、無水マレ
イン酸、マレイン酸、あるいはそのモノエステル
誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、等および／またはそれらの中和塩等が用いら
れる。前記マレインイミド系共重合体はマレイン
イミドおよび／またはＮ置換マレインイミド、１
種または２種以上のα−オレフイン及び不飽和酸
および／またはその中和塩を直接共重合すること
によつて得られるが、同じ組成の共重合体を与え
る他の方法によつて製造することも可能である。
例えばα−オレフインと無水マレイン酸を既知の
方法によつて共重合したのち、得られた共重合体
の一をイミド化反応によりマレインイミド構造お
よびＮ−置換マレインイミド構造を与える適当な
窒素化合物とこれら窒素化合物の蒸気雰囲気中あ
るいは媒体中で反応させる方法である。この方法
により直接共重合法によつてえられると同じ生成
物がえられる。前記イミド化反応は、例えばマレ
インイミドの場合160℃以上の高温で行なわない
と本発明で用いるマレインイミド共重合体は得ら
れない。このような窒素化合物としては、アンモ
ニア、第１級脂肪族アミン、芳香族アミン、ヒド
ロキシアルキアミン、アミノフエノール、脂肪族
アミノカルボン酸、ラクタム、芳香族アミノカル
ボン酸、脂肪族ジアミン、Ｎ−置換脂肪族ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−置換脂肪族ジアミンなどがある。本
発明においてマレインイミド系共重合体中のマレ
インイミドおよび／またはＮ−置換マレインイミ
ド単位の含有量(A)、不飽和カルボン酸および／ま
たはその中和単位の含有量(B)、α−オレフインを
(C)とすると｛(A)＋(B)＋(C)｝は100モル％で、しか
も｛(A)＋(B)｝は35〜50モル％、(A)/(B)または20/80
〜80/20、好ましくは30/70〜60/40が適当である。
該比が前記範囲より小さい時は、耐水性等が不充
分となり逆に大き過ぎると溶解分数性等が悪化す
る。マレインイミド系共重合体の重合度は単量体
の結合個数基準で200〜10000、好ましくは400〜
5000が適当である。このマレインイミド系共重合
体はアルカリ水溶液に可溶であり、これを適当量
の苛性アルカリ、炭酸アルカリ、アンモニアある
いは有機アミン類などのアルカリ性物質を含有す
る水溶液に溶解して使用することが必要である。
例えば、不飽和カルボン酸基として無水マレイン
酸を用いた共重合体も上記水溶液に容易に開環溶
解するため有効である。 本発明のマレインイミド系共重合体を用いた感
熱記録材料は慣用のロイコ染料、顕色剤、及び前
記共重合体、さらに必要に応じての補助添加剤を
適当な溶剤に溶解ないし分散させて、感熱発色層
形成液を調製し、これを紙や合成紙、プラスチツ
クフイルム等の支持体の表面に塗布し乾燥するこ
とによつて製造することが出来る。この場合、乾
燥温度は高過ぎると発色してしまうので80℃以下
が好ましい。使用するロイコ染料としては、慣用
の未発色のもの、例えば、ラクトン環、ラクタム
環、あるいはスピロラン環を有する無色または、
単色のロイコ染料が好ましく用いられる。顕色剤
としては、各種有機酸及び各種フエノール類が用
いられ、加熱下でロイコ染料と反応し発色させ
る。 ロイコ染料の具体例としては、例えば次のよう
なものが挙げられる。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、３，３−ビス（パラジメチル
アミノフニル）−６−アミノフタリド、３，３−
ビス（パラジメチルアミノフエニル）−６−パラ
トルエンスルホンアミド、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチルパラトル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−フエニルフルオラ
ン、３−モルフオリノー５，６−ベンゾフルオラ
ン。 顕色剤としては、例えば次のようなものが挙げ
られる。 無水フタール酸、没食子酸、サリチル酸などの
芳香族カルボン酸、あるいは、４，4′イソプロピ
リデンジフエノール、４，4′−イソプロピリデン
ビス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソプ
ロピリデンビス（２−ターシヤリ−ブチルフエノ
ール）、４，4′−セカンダリーブチリデンジフエ
ノール、４，4′−（１−メチル−ノルマルヘキシ
リデン）ジフエノール、４−フエニルフエノー
ル、４−ヒドロキシジフエノキシド、メチル−４
−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセ
トフエノン、サリチル酸アニリド、ノボラツク型
フエノール樹脂、ハロゲン化ノボラツク型フエノ
ール樹脂、α−ナフトール、β−ナフトールなど
のフエノール化合物。 本発明において必要に応じて用いる補助成分と
しては、体質顔料としての機能をもつ酸化亜鉛、
酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジ
ルコニウム、等の金属酸化物や、ケイ酸塩、炭酸
塩、二酸化チタン等の充填剤、更には圧力発色防
止剤としてのワツクス類、分散や消泡のための界
面活性剤や増白剤等を用いることができる。 本発明の感熱記録材料は、感熱発色層の結着剤
成分としてマレインイミド系共重合体を用いたこ
とにより、先ず第一に記録紙等の支持体表面の耐
水性が顕著に改善され水滴や水がついても容易に
剥離せず更に塗膜強度が強い、記録時ヘツドへの
粘着やべとつきがない、等の効果が認められる。
また、マレインイミド系共重合体は耐熱性を有す
る被膜を与えるため、記録針の発熱によつて記録
紙等の塗工層が破壊したり軟化したりすることが
なく、発煙、かすつき、臭いの発生がない。特
に、本発明でいうマレイミド系共重合体のうち、
イソブチレン−マレインイミド−無水マレイン酸
共重合体の塩基性水溶液は好適例の一つであり、
一般に前記特性はもとより、塗料調整時、ロイコ
体、顕色剤等をそれぞれ微細粒子状に粉砕分散す
る際、マレインイミド系共重合体は好ましくない
相互作用を持たないでこの共重合体の水溶液中で
微粉砕分散を行うことが出来、極めて安定な分散
性の良い分散液が得られ、分散液の凝集や液の発
色、粘度変化などのトラブルもなく、作業性が非
常によい。 本発明で用いるマレイミド系共重合体は、通常
の感熱記録材はもとより、通電感熱記録材、磁気
感熱記録材等の結着剤としても有効に用いること
が出来る。 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。 実施例 １ １オートクレーブへ、マレインイミド37.0
ｇ、無水マレイン酸32.7ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル1.05ｇおよび溶媒としてトルエン450ｇ
を入れ十分窒素置換した後、イソブチレンを60ｇ
圧入した。65℃で８時間重合後、108ｇの共重合
体がえられた。得られたマレイミド共重合体の組
成は元素分析、酸価の測定により、マレインイミ
ド26モル％、無水マレイン酸24モル％、イソブチ
レン500モル％からなるものであつた。またジメ
チルホルムアミド中30℃での極限粘度は0.38dl/
ｇであつた。上記共重合体100部に対し水360部25
％アンモニア水40部の割合で混合し、加熱撹拌し
て均一な溶液を調製した。赤外スペクトルより無
水マレイ酸に基づく単位は開環してカルボン酸ア
ンモニウム塩となつており、又マレイミドに由来
する単位の閉環構造は安定で不変であることが確
認された。 次に前記結着剤溶液を用いて感熱塗被組成物を
製造すべく、以下の組成液を調製した。 液： クリスタルバイオレツトラクトン 15重量部 マレインイミド共重合体のアンモア水溶液
（20％） 15 水 70 液： ビスフエノールＡ 50重量部 マレインイミド共重合体のアンモニア水溶液
（20％） 30 水 50 液： 炭酸カルシウム 15重量部 マレインイミド共重合体のアンモニア水溶液
（20％） 75 水 180 各液をボールミルで24時間分散後、混合しこれ
に更にマレインイミド共重合体のアンモニア水溶
液をマレインイミド共重合体／クリスタルバイオ
レツトラクトン重量比4/1となるよう加え、よく
撹拌し、感熱発色層形成液とした。これを予じめ
ポリビニルアルコール溶液で下り処理した上質紙
（65ｇ/m²）の上に７ｇ/m²となるようワイヤーバ
ーを用いて片面塗布し、乾燥して自然色に近い白
色の地色の感熱記録材料を得た。 該記録紙を温度150℃、圧力２Kg/cm²、加熱時間
１秒間という条件にて加熱発色させた処、高濃度
で鮮明な青色の発色画像を得た。マクペス反射濃
度計（RD−514）で発色濃度を測定し結果を他
例とともに表１に示した。耐水性については、水
に10分間浸漬後、表面を一定条件にてこすり剥離
性を判定した。 本例でえた感熱記録材料は地肌が白く秀れた耐
水性を有し、発色性良好で、カス付着も少なかつ
た。 実施例 ２ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（モル
比１：１、分子量52000、粉末）308ｇを撹拌機つ
き２セパラブルフラスコへ入れ撹拌しながら、
アンモニア／窒素15/85（容量比）ガスを吹き込
みつつ、約30分後に180℃まで昇温し、引き続き
15％アンモニアガスを徐々に圧入し、生成する水
を系外に留去しつつイミド化反応を行なつた。反
応終了後、生成物を取り出し、加熱乾燥した。得
られた共重体は305ｇでその組成は、元素分析、
酸価、赤外スペクトルの測定結果よりイソブチレ
ン50モル％、マレインイミド22.5モル％無水マレ
イン酸27.5モル％であつた。このマレインイミド
共重合体100部、25％アンモニア水43.7部水356.3
部を混合溶解して均一な結着剤溶液を得た。 次に以下の液を調製した。 液： クスタルバイオレツトラクトン 20重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20 水 60 液： ビスフエノールＡ 40重量部 10％ポリビニルアルコール水溶液 40 水 80 液： 炭酸カルシウム 20重量部 マレインイミド共重合体のアンモニア水溶液
（20％） 20 水 40 各液をボールミルで、24時間分散後、混合し、
これに、マレインイミド共重合体のアンモニア水
溶液及び水を加え、マレインイミド共重合体／ク
リスタルバイオレツトラクトン＝3/1となるよう
調製した。得られた塗布液を実施例１と同様に上
質紙に塗布して、感熱記録紙を得、性能評価し
た。結果は表１に示した如く、実施例１同様カス
付着少なく、極めて秀れた耐水性を有し、発色濃
度も良好であつた。 比較例 １ 実施例２で用したイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体100部と、25％アンモニア水62部、水
338部を混合し、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体のアンモニウム塩水溶液を調製し、実施
例１の条件で、マレインイミド共重合体のかわり
に用い、感熱記録材料を得、その耐水性等性能評
価した。その結果を表１に示した。

【表】 (注) ◎非常に良好、○やや良好、×不良

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ロイコ染料、顕色剤及び結着剤を含有する感
   熱発色層を支持体上に形成した感熱記録材料にお
   いて前記結着剤として、マレインイミド系共重合
   体を用いることを特徴とする感熱記録材料。