JPH0213290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物理現像により可視画像を得る型の画
像形成材料に関する。

物理現像は潜像をなす金属現像核を被還元性の
金属イオンと還元剤を含む現像液で処理して、成
長した金属粒子からなる可視画像を与える過程を
言う。

近年、銀塩の資源的有限性、並びに、価格の高
騰及び変動から非銀塩感光材料が見直されている
が非銀塩を用いたものは未だ例が少ないものであ
る。例えばFe³⁺がFe²⁺となる反応を利用し、
Fe²⁺により貴金属イオンを還元して金属現像核
とし、物理現像を行なう方法やキノン類、水素供
与体及び核形成可能な金属化合物を用い、露光に
より生成したハイドロキノン類の還元力を利用し
て金属化合物から金属現像核を形成し、物理現像
を行なつて銅を析出させる方法（昭和57年度写真
学会年次大会予稿集）等がその例として挙げられ
る。しかしこれらはいずれもせいぜいプリント基
板に使用されているに過ぎないものである。

本発明者等は物理現像用の画像形成材料として
還元されて金属現像核となる金属化合物とジアゾ
基又はアジド基を有する化合物とを含有する親水
性バインダー層を有する画像形成材料を開示して
いる（特願昭55−182661号）。かかる画像形成材
料においては、金、白金、パラジウム、銀、鉄、
銅などの金属化合物の還元による生成物を現像核
として物理現像を行なう際に、それ自身光分解性
であるジアゾ基又はアジド基を有する化合物を用
いるとそれらの化合物により現像が有効に抑制さ
れるものである。この画像形成材料を用いてパタ
ーン露光、還元及び物理現像を行なうことにより
透過光学濃度が4.0以上ある可視画像が得られ、
階調のある黒色画像も必要に応じて形成でき、各
成分が溶解系であるため解像力が高く、減力可能
である等の利点有するため、この画像形成材料は
リスフイルムの代替物或いはマスク材などに利用
できるものである。以上のように種々の利点を有
する反面、この画像形成材料を形成する画像形成
層は親水性バインダーからなるため、基体の表面
との接着力が充分でなかつたり、耐湿性が充分で
ない等の欠点がある。更に耐湿性の向上のために
硬膜処理を行なうと、経時的な硬膜の進行、画像
形成能の低下の問題が生じる。又、親水性バイン
ダーを用いて画像形成層形成用塗料を作成する際
の気泡の発生や増粘等の問題も有している。

本発明者等は上記従来技術の欠点に鑑みて研究
の結果、バインダーを親油性のバインダーにする
ことにより上記従来の欠点が解消しうることを見
い出して本発明に到達したものである。即ち本発
明は基体の表面に画像形成層が形成され、該画像
形成層は還元されて金属現像核となる金属錯化合
物若しくは金属化合物、現像抑制剤及び湿潤剤を
含有するポリ酢酸ビニル系樹脂バインダー層から
なる画像形成材料をその要旨とするものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の画像形成材料１は第１図に示すように
基体２の表面に画像形成層３を有するものであ
る。

基体２としては、ガラス、木、紙、プラスチツ
クフイルム、織布、不織布等の任意の固体材料が
用いられるが、なかでもポリエステルフイルム、
トリアセテートフイルムなどのプラスチツクフイ
ルムが特に好ましく用いられる。これら支持体１
には、必要に応じて、コロナ放電処理、プライマ
ー処理などの接着性改良のための前処理をしてか
ら、画像形成層３を設ける。

画像形成層３は、親油性バインダー層中に、還
元されて金属現像核となる金属錯化合物若しく金
属化合物および現像抑制剤を分散、好ましくは溶
解させてなる。

バインダーとしてはポリ酢酸ビニル樹脂、酢酸
ビニル／アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリ
ル酸／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合樹脂、カルボン酸基やスルホン酸基を
含む変性酢酸ビニル樹脂等の油溶性のポリ酢酸ビ
ニル系樹脂が好ましく使用される。

上記のバインダーには更にバインダー層の湿潤
性を保持するためにグリセリン、、ポリエチレン
グリコール、ポリエチレンオキサイド等の湿潤剤
をバインダー100重量部に対し0.1〜10重量部加
え、このようにすることにより現像速度や現像浴
温度をコントロールする。

次に還元されて金属現像核となる金属錯化合物
若しくは金属化合物について説明する。

まず、還元されて金属現像核となる金属錯化合
物としてはパラジウム、金、銀、白金、銅等の貴
なる金属の錯化合物が用いられ、これらの金属の
イオンに対し電子ドナーとなる配位子としては通
常知られているものを用いることができ、例えば
錯化合物として次のようなものを挙げることがで
きる； ビス（エチレンジアミン）パラジウム（）
塩、ジクロロエチレンジアミンパラジウム（）
塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（）
塩、テトラクロロジアミン白金（）塩、ジクロ
ロビス（エチレンジアミン）白金（）塩、テト
ラエチルアンモニウム銅（）、ビス（エチレン
ジアミン銅（）塩。

更に金属の錯化合物を形成する配位子として
は、２カ所以上で配位して環状構造をとるいわゆ
るキレート化剤を用いると、形成される金属錯化
合物の安定性が高いために好適である。キレート
化剤としては第１級、第２級若しくは第３級アミ
ン類、オキシム類、イミン類、ケトン類を挙げる
ことができ、より具体的には次のようなものを挙
げることができる； ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、
アセチルアセトン、グリシン、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラミル二酢酸。

上記のキレート化剤を用いたものとしてはビス
（２，2′―ビピリジン）パラジウム（）塩、ビ
ス（アセチルアセトナート）パラジウム（）、
ビス（Ｎ，Ｎ―ジエチルジエチレンアミン）銅
（）塩、ビス（２，2′ビピリジン）銅（）塩、
ビス（１，10―フエナントロリン）銅（）塩、
ビス（ジメチルグリオキシマート）銅（）、ビ
ス（アセチルアセトナート）銅（）、ビス（ア
セチルアセトナート）白金（）などが好まし
い。

還元されて金属現像核を与える金属化合物とし
ては、パラジウム、金、銀、白金、銅等の貴なる
金属の塩化物、硝酸塩などの水溶性塩、たとえば
無電解メツキのアクチベーター液中に含まれる塩
化パラジウム、硝酸銀、４塩化水素金などの塩も
用いられ、特にパラジウムの塩が好ましく用いら
れる。

又、金属化合物を用いるときは上述した金属化
合物（市販される無電解メツキ用のアクチベータ
ー液をそのまま用いることができる）を、現像抑
制剤であるジアゾ基又はアジド基を有する化合物
とともに適宜な溶剤で溶解したバインダー溶液と
混合して、塗布に適した粘度10〜1000センチポイ
ズ程度の液とし、これを支持体１上に塗布し、乾
燥することにより、通常0.1〜30μの塗膜として得
られる。バインダーを溶解する溶剤としては適宜
なものを使用できるが、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン、酢酸エチル、酢酸ｎブチル等のエステ
ル、メチルセロソルブ等の極性の高い溶剤が好ま
しく使用される。

現像抑制剤としてはジアゾ基又はアジド基を有
する化合物を用い、ジアゾ基を有する化合物とし
てはジアゾ基を有する塩化亜鉛複塩若しくはホウ
フツ化塩、又はこれらの化合物とパラホルムアル
デヒドより得られる縮合化合物であるジアゾ樹脂
等が好ましく用いられる。より具体的にはｐ―
Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム塩
化亜鉛複塩、ｐ―Ｎ―エチル―Ｎ―βヒドロキシ
エチルアミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複
塩、４―モルフオリノ―２，５―ジエトキシベン
ゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４―モルフオリ
ノ―２，５―ジブトキシベンゼンジアゾニウム塩
化亜鉛複塩、４―ベンゾイルアミノ―２，５―ジ
エトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４
―（4′―メトキシベンゾイルアミノ）―２，５―
ジエトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、
４―（ｐ―トルイルメルカプト）―２，５―ジメ
トキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４―
ジアゾ―4′―メトキシジフエニルアミン塩化亜鉛
複塩、４―ジアゾ―３―メトキシ―ジフエニルア
ミン塩化亜鉛複塩等、若しくは以上のような塩化
亜鉛複塩の代わりにホウフツ化塩も使用できる。
アジド基を有する化合物としてはｐ―アジドアセ
トフエノン、４，4′―ジアジドカルコン、２，６
―ビス―（4′―アジドベンザル）―アセトン、
２，６―ビス―（4′―アジドベンザル）―シクロ
ヘキサノン、２，６―ビス―（4′―アジドベンザ
ル）―４―メチルシクロヘキサノン、２，６―ビ
ス―（4′―アジドスチリル）―アセトン、アジド
ピレン等が使用できる。或いはジアゾ基若しくは
アジド基を有する限り上記以外の化合物を使用す
ることもでき、又、上記したジアゾ基若しくはア
ジド基を有する化合物を任意に２種以上併用する
ことも差支えない。

画像形成層３中には、上記したバインダー100
部に対して：金属化合物若しくは金属錯化合物を
0.1〜100部、特に１〜10部、ジアゾ基若しくはア
ジド基を有する化合物を１〜100部、特に20〜50
部の割合で含ませることが好ましい。

なおジアゾ基を有する化合物を用いるときは該
化合物を安定化させる安定剤を用いるとよく、有
機カルボン酸や有機スルホン酸を具体例として挙
げることができ、より実際的にはｐ―トルエンス
ルホン酸などを用いるとよい。

前記した画像形成材料を用いる画像形成法につ
いて説明すると、まず画像形成層３にたとえば第
２図に示すように透過原稿４を介して、パターン
露光を行う。これにより、露光部３Ａにおいて、
選択的に且つ露光量に応じた程度にジアゾ基若し
くはアジド基を有する化合物を分解させる。

光源としては前記したジアゾ基若しくはアジド
基を有する化合物を分解できる光源ならば任意の
ものが用いられる。

次いでこのようにしてパターン露光により、ジ
アゾ基若しくはアジド基を有する化合物がパター
ン状に分壊された潜像を有する画像形成層３に還
元剤水溶液を浸漬により接触させて画像形成層３
中にほぼ一様に金属現像核を発生させる。還元剤
としては、塩化第１スズ、硫酸第１スズ、水素化
ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラザン、ジ
エチルアミンボラザン、トリメチルアミンボラザ
ン、その他ボラザン誘導体、ボラン、ジボラン、
メチルジボラン等のボラン誘導体、ヒドラジン等
を用いることができる。特に好ましくは、酸性塩
化第１スズ溶液、硫酸第１スズ溶液（Weiss液）
あるいは市販の無電解メツキ用のセンシタイザー
液などが用いられるが、一般には強力な還元剤で
あればすべて使用できる。

更に、このようにして得られた金属現像核とジ
アゾ基を有する化合物の選択的分解による潜像を
有する画像形成層に物理現像液を浸漬により接触
させて第３図に示すごとく露光部に金属現像核を
中心として現像液中の金属が還元により析出し
た、可視像３Ｂを形成する。

物理現像液としては、水溶性の被還元性重金属
塩および還元剤を含む水溶液が必要に応じて加温
した状態で使用される。

被還元性重金属塩としては、例えばニツケル、
コバルト、鉄及びクロム等のVIb族金属、銅等の
Ib族金属の水溶性塩が単独で又は混合して使用さ
れる。

これら被還元性重金属塩は物理現像液中に、た
とえば10〜100ｇ／の割合で含まれる。

還元剤としては、例えば次亜リン酸、次亜リン
酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラ
ジン、ホルマリン、ジエチルアミンボラン、ジメ
チルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ボ
ラン、ジボラン、メチルジボラン、ジボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ｔ―ブチルアミンボラザ
ン、ピリジンボラン、２，６―ルチジンボラン、
エチレンジアミンボラン、ヒドラジンジボラン、
ジメチルホスフインボラン、フエニルホスフイン
ボラン、ジメチルアルジンボラン、フエニルアル
ジンボラン、ジメチルスチビンボラン、ジエチル
スチビンボランなどが使用できる。

これら還元剤は、物理現像液中に、たとえば
0.1〜50ｇ／の割合で用いられる。

以上の本発明の画像形成材料はポリ酢酸ビニル
樹脂系のバインダー層を有しているので硬膜処理
をすることなく耐湿性、耐水性がすぐれており、
画像形成能の低下が見られないものであり、又、
このような画像形成材料を作成する際にはバイン
ダーの非水溶液を用いることが出来るので塗料の
安定性が良好で増粘や気泡の発生等の不都合が生
じないものである。

以下に本発明をより具体的に説明するための実
施例を掲げる。

以下の実施例１〜３において塩化パラジウム溶
液とは以下の組成のものを指す。

塩化パラジウム溶液 （塩化パラジウム ……1.0ｇ 濃塩酸 ……50ｇ エタノール ……１） 実施例 １ 感光液 （ポリ酢酸ビニル樹脂（日本合相化学工業製、
ゴーセニールA50―Z5） ……20重量部 ジアゾモノマー（大東化学製、DH―
300BF₄、10％MEK溶液） ……5.0重量部 塩化パラジウム溶液 ……10重量部 ポリエチレングリコール（M.W.＝1500）５
％MEK溶液 ……１重量部 Ｐ―トルエンスルホン酸（安定化剤）５％エ
タノール溶液 ……１重量部） 上記組成の感光液を厚み100μmのポリエステル
フイルム（東レ製、ルミラー、＃100）にワイヤ
ーパーNo.36を用いて塗布し80℃のオーブンで乾燥
し、塗膜厚み4μmの感光層を有する感材を作成し
た。

作成した感材の感光層に超高圧水銀灯（波長
405nm、75W）を用いネガフイルムを介して30秒
間密着露光し、次いで下記組成で示される物理現
像液であるTMP化学ニツケル（奥野製薬製）を、 〔TMP化学ニツケル〕 （硫酸ニツケル ……9.0ｇ 次亜リン酸ナトリウム ……7.0ｇ アンモニウム飽和溶液 ……6.5ｇ クエン酸ソーダ ……10.0ｇ 水 ……67.5ｇ） 20℃で使用して、これに100秒間浸漬すること
により300線／インチ、４％の網点の画像が再現
された。

又、上記で作成した感材を25℃、80％RHの条
件で１週間以上放置しても画像形成能の低下がな
く、解像度も変化がなく、従つて耐湿性のすぐれ
たものであつた。

実施例 ２ 感光液 （アクリリル酸／酢酸ビニル共重合樹脂（日本
合成化学工業製、コーポニールPC―50M
（Ｈ）20％エタノール溶液 ……20重量部 ジアゾモノマー（レスペケミカル製、No.
11′BF₄）10％MEK溶液） ……3.0重量部 塩化パラジウム溶液 ……10重量部 ポリエチレンオキシド（製鉄化学製，PEO
―３）１％メタノール溶液 ……2.0重量部 Ｐ―トルエンスルホン酸５％エタノール溶液
……1.0重量部） 上記組成の感光液の調製直後の粘度は50C.P.S.
であり、調製後８時間経過後の粘度は60C.P.S.で
あり、実質上粘度の向上は殆んどなかつた。

上記で得られた感光液を用いて実施例１と同様
にして感材を作成した後、感材に実施例１と同様
な露光を行ない、次いで実施例１で示した組成の
物理現像液であるTMP化学ニツケル（奥野製薬
製）を、35℃で使用して、これに60秒間浸漬して
現像を行ない、300線／インチ、４％の網点の画
像が再現された。

実施例 ３ 感光液 （変性ポリ酢酸ビニル樹脂（日本合成化学製、
PH―50M）20％メチルエチルケトン溶液
……20重量部 ジアゾモノマー（大東化学製、DH―
300BF₄、）10％メチルエチルケトン溶液
……5.0重量部 パラジウム溶液 ……10重量部 ポリエチレングリコール（M.W.＝1500）５
％メチルエチルケトン溶液 ……1.5重量部 Ｐ―トルエンスルホン酸 ……1.0重量部） 上記感光液を用い、以下実施例１と同様に感材
を作成し、現像時間は90秒として画像を形成した
ところ、300線／インチ、４％の網点の画像が形
成された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の画像形成材料を示す断面図、
第２図及び第３図は第１図に示す画像形成材料を
用いて画像を形成する工程を示す断面図である。 １……画像形成材料、２……基材、３……画像
形成層（３Ａ……露光部、３Ｂ……可視部）、４
……透過原稿。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基体の表面に画像形成層が形成され、該画像
   形成層は還元されて金属現像核となる金属錯化合
   物若しくは金属化合物、現像抑制剤及び湿潤剤を
   含有するポリ酢酸ビニル系樹脂バインダー層から
   なる画像形成材料。