JPH0466016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、物理現像により可視画像を得る型の
画像形成材料に関する。

「物理現像」は潜像として形成された金属現像
核を被還元性金属イオンと還元剤とを含む物理現
像液で処理し、成長した金属粒子からなる可視画
像を与える過程を言う。

近年、銀塩の資源的有限性、及び価格の高騰並
びに変動から非銀塩感光材料が見直されている
が、非銀塩を用いたものは未だ例が少ないもので
ある。例えばFe³⁺がFe²⁺となる反応を利用して
Fe²⁺により貴金属イオンを還元して金属現像核
とし、物理現像を行なう方法や、キノン類、水素
供与体及び核形成可能な金属化合物を用い露光に
より生成したハイドロキノン類の還元力を利用し
金属化合物から金属現像核を形成し、物理現像を
行なつて銅を析出させる方法（昭和50年度写真学
会年次大会予稿集）等がその例として挙げられ
る。しかし、これらの方法はいづれもプリント基
板に使用されているに過ぎない。

本発明者等は、物理現像用の画像形成材料とし
て還元されて金属現象核となる金属化合物とジア
ゾ基又はアジド基を有する化合物とを含有する親
水性バインダー層を有する画像形成材料を開示し
ている（特願昭55−182661号）。かかる画像形成
材料においては、金、白金、パラジウム、銀、
鉄、銅などの金属化合物の還元による生成物を現
像核として物理現像を行なう際に、それ自身光分
解性であるジアゾ基又はアジド基を有する化合物
を用いると、それらの化合物により現像が有効に
抑制されるものである。この画像形成材料を用い
てパターン露光、還元及び物理現像を行なうこと
により、透過光学濃度が4.0以上ある可視画像が
得られ、階調のある黒色画像も必要に応じて形成
でき、各成分が溶解系である為に解像力が高く、
減力可能である等の種々の利点を有する為、この
画像形成材料はリスフイルムの代替物或いはマス
ク材などに利用できるものである。以上の様に
種々の利点を有する反面、この画像形成材料を形
成する画像形成層は親水性バインダーからなるた
め、（例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール
樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂等の水溶
性樹脂を用いる）基材との接着強度が不十分であ
つたり、耐水性が不十分であるため、現像中での
バインダーの溶出や損傷等によるカブリが生じ
る。また耐水性向上の目的で硬膜剤が用いられる
が、硬膜効果が不十分であつたり（後硬膜等）、
他の成分の安定性に悪影響を与える等の問題が生
じる。更に、画像形成層を塗布形成するために用
いる感光液の調製の際の気泡の発生や、増粘等の
問題も有している。親油性バインダーを溶剤で希
釈して画像形成層を形成する場合には、耐水性等
のバインダーの親水性に由来する問題は改善され
るが、物理現像時のメツキ液の浸透が不十分であ
るため、画像形成層表面に金属が析出し易く、金
属光沢のある画像が得られる反面、画像の表面強
度が弱くメツキの金属粒子が流れ出して、良好な
画像が得られない等の問題を有している。従つ
て、親水性バインダー及び親油性バインダーの欠
点を同時に解消して、良好な画像を得ることは困
難であつた。

本発明者等は、上記従来技術の欠点に鑑みて研
究の結果、画像形成層を構成する樹脂バインダー
中に無水マレイン酸を主体とするコポリマーを含
有することにより、アルカリ性の水溶液からなる
現像液の有効な浸透をもたらすための親水性の度
合の制御が容易となり、しかも、このような画像
形成材料を用いるとカブリ難い良好は黒色画像が
得られ、また、樹脂バインダー全体は親油性であ
つて溶剤で希釈して形成することができるので、
水溶性樹脂を用いた場合の前記欠点も改善される
ことを見い出した。

本発明は上記の事実にもとづいてなされたもの
であつて、即ち、本発明は基体表面に画像形成層
が形成され、該画像形成層は還元されて金属現像
核となる金属錯化物若しくは金属化合物と現像抑
制剤を含む樹脂バインダー層からなる画像形成材
料において、樹脂バインダー層が無水マレイン酸
を主体とする共重合体を含有する親油性樹脂であ
ることを特徴とする画像形成材料をその要旨とす
る。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の画像形成材料１は第１図に示すように
基体２の表面に画像形成層３を有するものであ
る。

基体２としては、ガラス、木、紙、プラスチツ
クフイルム、織布、不織布等の任意の固体材料が
用いられるが、なかでもポリエステルフイルム、
トリアセテートフイルムなどのプラスチツクフイ
ルムが特に好ましく用いられる。これら支持体１
には、必要に応じて、コロナ放電処理、プライマ
ー処理などの接着性改良のための前処理をしてか
ら、画像形成層３を設ける。

画像形成層３は、バインダー層中に還元されて
金属現像核となる金属錯化合物若しくは金属化合
物および現像抑制剤を分散、好ましくは溶解させ
てなる。

バインダーとしては、無水マレイン酸を主体と
するコポリマーを含む親油性樹脂が用いられる。
無水マレイン酸を主体とするコポリマーとして
は、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、
エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチ
レン−無水マレイン酸コポリマー、マレイン酸変
性樹脂等があげられるが、好ましい親水性を与え
る点でメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コ
ポリマーが最も好ましく用いられる。又、コポリ
マーのマレイン酸部分は無水物の型で用いられる
事が好ましく、従つて、これらのコポリマーは
MEK、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、Ｎ
−メチルピロリドン、THF等の溶剤に５〜20重
量パーセント溶解して用いることができる。コポ
リマーにおける無水マレイン酸の占める割合はモ
ノマー重量総和に対して５〜70％、より好ましく
は20〜60％である。

上記の無水マレイン酸を主体とするコポリマー
には更に通常の合成樹脂を添加してもよく、この
ような合成樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリ
酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、
酢酸セルロース、エチルセルロース、セルロース
アセテートプロピオネート等のセルロース樹脂、
ブチラール樹脂等、無水マレイン酸を主体とする
コポリマーのマレイン酸部分と反応性のないもの
であれば広い範囲のものが使用できる。通常の合
成樹脂のブレンド比としては、バインダー層に現
像液が浸透する範囲であり、無水マレイン酸を主
体とするコポリマーが単独かあるいは非常に多い
場合は現像時にバインダーの流出、損傷等が生じ
る為一般的には無水マレイン酸を主体とするコポ
リマーはバインダー全体に対する重量比で１〜80
％であることが好ましい。

次に還元されて金属現像核となる金属錯化合物
若しくは金属化合物について説明する。

まず、還元されて金属現像核となる金属錯化合
物としてはパラジウム、金、銀、白金、銅等の貴
なる金属の錯化合物が用いられ、これらの金属の
イオンに対し電子ドナーとなる配位子としては通
常知られているものを用いることができ、例えば
錯化合物として次のようなものを挙げることがで
きる； ビス（エチレンジアミン）パラジウム（）
塩、ジクロロエチレンジアミンパラジウム（）
塩、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（）
塩、テトラクロロジアンミン白金（）塩、ジク
ロロビス（エチレンジアミン）白金（）塩、テ
トラエチルアンモニウム銅（）塩、ビス（エチ
レンジアミン銅（）塩。

更に金属の錯化合物を形成する配位子として
は、２カ所以上で配位して環状構造をとるいわゆ
るキレート化剤を用いると、形成される金属錯化
合物の安定性が高いために好適である。キレート
化剤としては第１級、第２級若しくは第３級アミ
ン類、オキシム類、イミン類、ケトン類を挙げる
ことができ、より具体的には次のようなものを挙
げることができる； ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、
アセチルアセトン、グリシル、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラニエル二酢酸。

上記のキレート化剤を用いたものとしてはビス
（２，2′−ビピリジン）パラジウム（）塩、ビ
ス（アセチルアセトナート）パラジウム（）、
ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅
（）塩、ビス（２，2′−ビピリジン）銅（）
塩、ビス（１，10−フエナントロリン）銅（）
塩、ビス（ジメチルグリオキシマート）銅（）、
ビス（アセチルアセトナート）銅（）、ビス
（アセチルアセトナート）白金（）などが好ま
しい。

還元されて金属現像核を与える金属化合物とし
ては、パラジウム、金、銀、白金、銅等の貴なる
金属の塩化物、硝酸塩などの水溶性塩、たとえば
無電解メツキのアクチベーター液中に含まれる塩
化パラジウム、硝酸銀、４塩化水素金などの塩も
用いられ、特にパラジウムの塩が好ましく用いら
れる。

上述した金属錯化合物若しくは金属化合物は、
現像抑制剤であるジアノ基又はアジド基を有する
化合物とともに適宜な溶剤で溶解したバインダー
溶液と混合して、塗布に適した粘度10〜1000セン
チポイズ程度の液とし、これを支持体１上に塗布
し、乾燥することにより、通常0.1〜30μの塗布膜
として画像形成層とすることができる。

現像抑制剤としてはジアゾ基又はアジド基を有
する化合物を用い、ジアゾ基を有する化合物とし
てはジアゾ基を有する塩化亜鉛複塩若しくはホウ
フツ化塩、又はこれらの化合物とパラホルムアル
デヒドより得られる縮合化合物であるジアゾ樹脂
等が好ましく用いられる。より具体的にはＰ−
Ｎ，Ｎ−ジアチルアミノベンゼンジアゾニウム塩
化亜鉛複塩、Ｐ−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシ
エチルアミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複
塩、４−モルフオリノ−２，５−ジエトキシベン
ゼンジアゾニムム塩化亜鋭複塩、４−モルフオリ
ノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム塩
化亜鉛複塩、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジ
エトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４
−（4′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジ
エトキシベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４
−（Ｐ−トルイルメルカプト）−２，５−ジメトキ
シベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛複塩、４−ジア
ゾ−4′−メトキシジフエニルアミン塩化亜鉛複
塩、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフエニルアミ
ン塩化亜鉛複塩等、若しくは以上のような塩化亜
鉛複塩の代わりにホウフツ化塩も使用できる。ア
ジド基を有する化合物としてはＰ−アジドアセト
フエノン、４，4′−ジアジドカルコン、２，６−
ビス−（4′−アジドベンザル）−アセトン、２，６
−ビス−（4′−アジトベンザル）−シクロヘキサノ
ン、２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）−４−
メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス−（4′−
アジドスチリル）−アセトン、アジドピレン等が
使用できる。或いはジアゾ基若しくはアジド基を
有する限り上記以外の化合物を使用することもで
き、又、上記したジアゾ基若しくはアジド基を有
する化合物を任意に２種以上併用することも差支
えない。

画像形成層３中には、上記したバインダー100
部に対して：金属化合物若しくは金属錯化合物を
0.1〜100部、特に１〜10部、ジアゾ基若しくはア
ジド基を有する化合物を１〜10.0部、特に20〜50
部の割合で含ませることが好ましい。

前記した画像形成材料を用いる画像形成法につ
いて説明すると、まず画像形成層３にたとえば第
２図に示すように透過原稿４を介して、パターン
露光を行う。これにより、露光部３Ａにおいて、
選択的に且つ露光量に応じた程度にジアゾ基若し
くはアジド基を有する化合物を分解させる。

光源としては前記したジアゾ基若しくはアジド
基を有する化合物を分解できる光源ならば任意の
ものが用いられる。

次いでこのようにしてパターン露光により、ジ
アゾ基若しくはアジド基を有する化合物がパター
ン状に分壊された潜像を有する画像形成層３に還
元剤水溶液を浸漬により接触させて画像形成層３
中にほぼ一様に金属現像核を発生させる。還元剤
としては、塩化第１スズ、硫酸第１スズ、水素化
ホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラザン、ジ
エチルアミンボラザン、トリメチルアミンボラザ
ン、その他ボラザン誘導体、ボラン、ジボラン、
メチルジボラン等のボラン誘導体、ヒドラジン等
を用いることができる。特に好ましくは、酸性塩
化第１スズ溶液、硫酸第１スズ溶液（Weiss液）
あるいは市販の無電解メツキ用のセンシタイザー
液などが用いられるが、一般には強力な還元剤で
あればすべて使用できる。

更に、このようにして得られた金属現像核とジ
アゾ基を有する化合物の選択的分解による潜像を
有する画像形成層に物理現像液を浸漬により接触
させて第３図に示すごとく露光部に金属現像核を
中心として現像液中の金属が還元により析出し
た、可視像３Ｂを形成する。

物理現像液としては、水溶性の被還元性重金属
塩および還元剤を含む水溶液が必要に応じて加温
した状態で使用される。

被還元性貴金属塩としては、例えばニツケル、
コバルト、鉄及びクロム等のVIb族金属、銅等の
Ib族金属の水溶性塩が単独で又は混合して使用さ
れる。

これら被還元性重金属塩は物理現像液中に、た
とえば10〜100ｇ／の割合で含まれる。

還元剤としては、例えば次亜リン酸、次亜リン
酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラ
ジン、ホルマリン、ジエチルアミンボラン、ジメ
チルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ボ
ラン、ジボラン、メチルジボラン、ジボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ｔ−ブチルアミンボラザ
ン、ピリジンボラン、２，６−ルチジンボラン、
エチレンジアミンボラン、ヒドラジンジボラン、
ジメチルホスフインボラン、フエニルホスフイン
ボラン、ジメチルアルジンボラン、フエニルアル
ジンボラン、ジメチルスチビンボラン、ジエチル
スチビンボラン等が使用できる。

これら還元剤は、物理現像液中に、例えば、
0.1〜50ｇ／の割合で用いられる。

以上の本発明の画像形成材料は、親油性樹脂バ
インダーとしてアルカリ性の水溶液からなる物理
現像液の浸透性が適度な無水マレイン酸を主体と
するコポリマーを含有している為、画像形成層の
親水性が適当であり、硬膜処理を必要とせず、物
理現像によりカリブのない、コントラストのすぐ
れた黒色画像を与えるものである。

以下に本発明をより具体的に説明するための実
施例を掲げる。以下において「部」及び「％」は
重量基準とする。

以下の実施例１〜３において塩化パラジウム溶
液とは以下の組成のものを指す。

塩化パラジウム溶液 塩化パラジウム ……1.0ｇ 農塩酸 ……50ｇ エタノール ……１ （なお、エタノールにかえてMEKでもよい） 実施例 １ 感光液 ポリ酢酸ビニル樹脂 （日本合成化学工業製、ゴーセニール50E−8Y）
10部 ジアゾモノマー （大東化学製DH−300BF₄10％MEK溶液） 5.0部 塩化パラジウム溶液 15部 メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂 （G.A.F.社製ガントレツツAN−169 10％ シクロヘキサノン溶液）６部 上記組成の感光液を厚み100μｍのポリエステ
ルフイルム（東レ製、ルミラー、Ｔ−100#）に
ワイヤバーNo.32を用いて塗布し、80℃のオーブン
で乾燥し、塗膜厚み4μｍの感光層を有する感材
を作製した。

作製した感材の感光層に超高圧水銀灯（波長
405nｍ、75W）を用いネガフイルムを介して30
秒間密着露光し、次いで20℃の還元浴（奥野製薬
製、シバニツケル）に30秒間浸漬し、次いで20℃
の物理現像液（奥野製薬製、TMP化学ニツケル）
に90秒間浸漬して現像を行ない、300線／インチ、
４％の網点の黒色画像を再現した。

実施例 ２ 感光液 セルロースアセテートプロピオネート （イーストマンコダツク社製CAP502−0.2 10％MEK溶液） 10部 ジアゾモノマー （大東化学製DH−300BF₄10％MEK溶液） 5.0部 塩化パラジウム溶液 15部 メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂 （G.A.F.社製ガントレツツAN−139 10％ MEK溶液） 10部 上記組成の感光液をプラズマ処理した厚み
100μｍのポリエステルフイルム（東レ製、ルミ
ラー、Ｔ−100#）にワイヤバーNo.32を用いて塗
布し、80℃のオーブンで乾燥し、塗膜厚4μｍの
感光層を有する感材を作製した。

作製した感材の感光層に超高圧水銀灯（波長
405nｍ、75W）を用いネガフイルムを介して30
秒間密着露光し、次いで20℃の還元浴（奥野製薬
製、シバニツケル）に50秒浸漬し、次いで20℃の
物理現像液（奥野製薬製、TMP化学ニツケル）
に100秒間浸漬して現像を行ない、300線／イン
チ、４％の網点の黒色画像を再現した。

実施例 ３ 感光液 ブチラール樹脂 （セキスイ化学製エスレツクBM−１ 10％
MEK溶液） ９部 ジアゾモノマー （レスペケミカル製No.5′10％MEK溶液） 3.0部 塩化パラジウム溶液 10部 メチルビニルエーテル−無水マレイン酸樹脂
（G.A.F.社製ガントレツツAN−139 10％ MEK溶液） 11部 上記組成の感光液をプラズマ処理した厚み
100μｍのポリエステルフイルム（東レ製、ルミ
ラー、Ｔ−100#）にワイヤバーNo.32を用いて塗
布し80℃のオーブンで乾燥し、塗膜厚4μｍの感
光層を有する感材を作成した。作製した感光層に
超高圧水銀灯（波長405nｍ、75W）を用いネガ
フイルムを介して30秒間密着露光し、次いで20℃
の還元浴（奥野製薬製、シバニツケル）に30秒浸
漬し、次いで、20℃の物理現像液（奥野製薬製、
TMP化学ニツケル）に90秒間浸漬して現像を行
ない、300線／インチ、４％網点の黒色画像を再
現した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の画像形成材料を示す断面図、
第２図及び第３図は第１図に示す画像形成材料を
用いて画像を形成する工程を示す断面図である。 １……画像形成材料、２……基材、３……画像
形成層（３Ａ……露光部、３Ｂ……可視部）、４
……透過原稿。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基体表面に画像形成層が形成され、該画像形
   成層は還元されて金属現像核となる金属錯化物若
   しくは金属化合物と現像抑制剤を含む樹脂バイン
   ダー層からなる画像形成材料において、樹脂バイ
   ンダー層が無水マレイン酸を主体とする共重合体
   を含有する親油性樹脂であることを特徴とする画
   像形成材料。