JPS58178346A - 画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物理現像により可視画像を得る型の画像形成材
料に関する。

物理現像は、潜像をなす金属現像核を被還元性の金属イ
オンと還元剤とを含む現像液（以下、しばしば「物理現
像液」と称する）で処理して成長した金属粒子からなる
可視画像を与える過程を云い、一般には銀画像を形成す
る手段として知られている。

近年、銀塩の資源的有限性並びに価格の高騰及び変動か
ら、非銀塩画像形成材料が見直されているが、物理現像
を用い九ものとしてはプリント基板にその例が見られる
に過ぎない。

従来知られている物理現像による画像形成法として、Ｆ
１＋イオンがＦｅｌ＋イオンになる反応を利用し、生成
したＦｅ”＋　イオンにより貴金属イオンを還元して金
属現像核を形成し、該金属現像核を利用して物理現像す
る方法がある。この場合貴金属として金、水銀、鏝等を
利用できる。

又、光還元剤として有機化合物を利用する方法も提案さ
れている。例えば一つの方法では、ジアゾスルホネート
と核形成可能な水溶性水銀化合物との組合せからなる系
を使用し、この系に露光するとジアゾスルホネートの亜
硫酸イオンが遊離して１価の水銀塩を不均化させて０価
の水銀が生じ、このようにした後、銀の物理現像液に触
れさせ。

水銀の核に銀を析出させ、可視像を得る亀のである。同
様にジアゾスルホネートの代りに、ＣＮ−″、ＣＮ３−
１ＮＯ−１８２０１−イオンを遊離するような感光性の
化合物を用いても画像が得られるとされている（特公昭
３７−３３１９号公報）。

しかしながら、・これらの方法は水銀を用いることなど
から廃液処理、操作上の困難さがある。

他の方法としては、特殊なジアゾニウム塩１例えば、ヒ
ドロキンベンゼンジアゾニウム塩と核形成可能な硝酸銀
との組合せからなる感光剤系を使用する屯ので、この系
に露光するとジアゾニウム塩が分解してフェノールとな
りそのフェノールの還元力によって銀核を形成し、銀の
物理現像液に触れさせることにより可視像を生じさせる
方法本あるが、これは銀を用いる方法である。

一方、既に本発明者等は物理現像を利用しつつも、上記
従来の方法とは興なる原理に基づく新規な画像形成材料
と画像形成方法を提案している。

この方法は金、白金、パラジウム、銀、鉄、銅などの金
属化合物の還元による生成物を現像核とする物理現像が
、それ自身が光分解性であるジアゾ基若しくはアジド基
を有する化合物を用いることにより効果的に抑制される
ことを見い出したことに４とづくものであって、かかる
知見にもとづく画像形成材料は還元により金属現像核を
形成させる工程、パターン露光工程ならびに物理現像工
程を実施することにより可視画像を与えるものである。

以上のような画像形成材料及び画像形成層は次即ち、透
過光学濃度が４以上もあり必要に応じて階調のある黒色
画像が形成可能であり、現像抑制剤の溶解系を用いるた
め解像力も高く、銀塩写真法による画像と代替し得る画
像が得られる。又。

画像は、金属画像であるため、赤血塩とチオ硫酸ナトリ
ウムからなるファーマー減力液、コダックＲ−４などの
減力液を用いて修正が可能である。

このような特徴を生かして本発明法により得られる画像
材料は、リスフィルムの代替物あるいはマスク材などと
して使用可能である。

上記の画像形成材料においては親水性バインダーを用い
て画像形成層を構成するため、水溶性ジアゾ化合物若し
くは水溶性ジアジド化合物を用い、親水性バインダー、
水溶性ジアゾ化合物若しくは水溶性アジド化合物及び金
属化合物を水を主体とする溶媒に溶解してなる水性塗料
を作成して公知の塗布方法により基体上に塗布するもの
である。

しかしながら感光剤として水溶性ジアゾ化合物若しくは
水溶性アジド化合物を用いて構成した画像形成層を有す
る画像形成材料を使用すると、物理現像の際に現像液中
−に上記現像抑制剤が溶出する傾向があり゛、特に、既
に使用した現像液、いわゆる疲労した現像液を用いると
きはこの溶出の傾向は顕著であり、このように現像抑制
剤が溶出すると物理現像の抑制効果が乏しくなるため、
地力プリ（ｆｏｇ）を生じ、好ましくないものである。

上記の水溶性の感光剤の欠点は油溶性の現像抑制剤を用
いることにより回避されることは予測されるが、単に前
記水性塗料中における水溶性の現像抑制剤を油溶性に変
更しても、水性塗料中では分散性が充分でなく、塗料化
そのものが困難であり、画像形成材料を得ることは困難
である。

本発明者は上記した従来の欠点に鑑みて種々の感光剤を
検討した結果、油溶性の現像抑制剤を一旦、水と相溶性
を有する溶剤に溶解し、その後水性塗料中に添加するこ
とにより、塗料化が可能であり、かかる塗料を用いて形
成した画像形成材料は水溶性の現ｉ抑制剤と同等の物理
現像抑制効果を有し、かつ、現像抑制剤の現、像液中へ
の溶出及びそれに伴なう支障を生じない事を見い出して
本発明に到達し喪ものである。

即ち１本発明の画像形成材料は、基体の表面に画像形成
層が形成され、該画像形成層は還元されて金属現像核と
なる金属化合物と油溶性現像抑制剤を含有する親水性バ
インダ一層からなることを特徴とするものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。本発明の画像形成
材料は第１図に示すように基体２の上に画像形成層３を
有するものである。

基体２としてはガラス、木１紙、金属箔、プラスチ、ク
フィルム、織布、不織布等の任意の固体材料が使用可能
であるが、なかでもポリエチレン、フィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビ
ニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、
エチレン酢酸ヒニル共ｘ合体フィルム、エチレンビニ／
ｌ／　７　ル”：７−ル共重合体フィルム、アイオノマ
ー、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、ポリスルホンフィルム、ポリイミドフィルム等のプ
ラスチックフィルム、とりわけ、ポリエステルフィルム
、トリアセテートフィルムなどが好ましく使用される。

これら基体２には必要に応じ、コロナ放電処理、プライ
マー処理などの接着性改良のための前処理をしてから、
［１ｉｆＩＩｌ形成層３を設ける。

画像形成層３は、親水性バインダ一層中に、還元されて
金属現像核となる金属化合物および油溶性現像抑制剤を
分散、好ましくは溶解させてなる。

バインダーとしては、たとえば、ゼラチン、カゼイン、
グルー、アラビアゴム、セラ、りなどの天然高分子、カ
ルボキシメチルセルロース、卵白アルブミン、ポリビニ
ルアルコール（部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カルボン酸
変性ポリビニルアルコールも含む）、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチ
レンオキシド、無水マレイン酸共重合体などが用いられ
るが、水溶性ないし親水性樹脂である限りにおいて、上
記以外のものも使用可能である。バインダーに必要な親
水性の程度は、画像形成層３を物理現像液と接触させる
ときに物理現像液が画像形成層３に浸透して物理現像が
可能となる程度である。

ホウフッ化塩若しくは該ホウフッ化塩とパラホルムアル
デヒドより得られる縮合化合物であるジアゾ樹脂などが
好ましく用いられる。より具体的には、Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ
ェテルアミノベンゼンジアゾニウムホウフ、化塩、Ｐ−
Ｎ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエテルアミノベンゼン
ジアゾニウムホウフ、化塩、Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼンジアゾニウムホウフッ化塩、４−モルフォリ
ノベンゼンジアゾニウムホウフッ化塩、４−モルフォリ
ノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムホウフ、
化塩、′４−モルフォリノー２．５−ジプトキシベンゼ
ンジアゾニウムホウフ、化塩、４−ベンゾイルアミノ−
２，５−ジェトキシベンゼンジアゾニウムホウフッ化塩
、４−（４’−メトキシベンゾイルアミ／）−２、５−
ジェトキシベンゼンジアゾニウムホウフッ化塩、４−（
Ｐ−）ルイルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼンジ
アゾニウムホウフッ化ｊｌ、４−ジアゾジフェニルアミ
ンホウフッ化塩、４−ジアシー４′−メトキシジフェニ
ルアミンホウフ。

化塩、４−ジアゾー３−メトキシージフェニルアミンホ
ウフッ化塩ならびにこれらジアゾニウム化合物とパラホ
ルムアルデヒドの反応生成物であるジアゾ樹脂などが好
適に使用できる。また油溶性アジド化合物である、ｐ−
アジドアセトフェノン。

４．４／−ジアジドカルコン、２．６−ビス−（４′−
アジドペンザル）−アセトン、２，６−ビス−（４Ｉア
ジドベンザル）−シクロヘキーサノン、２．６−ピスー
（４′−アジＦベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、２，６−ビス−（４′−アジドスチリル）−アセト
ン、アジドピレン等も用いることができる。

また、ジアゾ基又はアジド基を有する化合物としては、
油溶性でジアゾ基またはアジド基を有する限りにおいて
上記以外の化合物を用いることもできる。

更に、本発明においては上記油溶性のジアゾ基若しくは
アジド基を有する化合物に加えて、水溶性のジアゾ基若
しくはアジド基を有する化合物を添加すること屯でき、
このように油溶性、水溶性の化合物を併用すると両者の
長所を活かすことができて好ましい。

上記し大曲溶性の現像抑制剤のみを用いるときは、その
製造上、まず有機溶媒中で溶解した後、親水性バインダ
ーの水溶液に添加するのが一般的であるが、水溶液中に
添加する際に現像抑制剤は微粒子状に析出するため、水
溶性現像抑制剤にくらべると解像性及び感度の点で若干
不利である。

このような不利は油溶性、水溶性の現像抑制剤を併用す
ることにより解消され、油溶性現像抑制剤１００重量部
に対し、水溶性現像抑制剤を１〜５００重量部、好まし
くは１０〜２００重鷺部添加することができる。

画像形成層３は還元されて金属現像核を与える金属化合
物として、例えばパラジウム、金、銀、白金、銅等の責
なる金属のハロゲン化物、硝酸塩などの水溶性塩を前記
油溶性現像抑制剤とともにバインダー水溶液と混合して
、塗布に適した粘度１０〜１０００センチボイズ程度の
液とし、これを基体２上に塗布し、乾燥することにより
、通常０．１〜３０μの塗膜として得られる。溶媒とし
ては上述した水以外にも、水と低級アルコール、ケトン
、ニー７′ル等の水混和性溶媒との混合溶媒も用いられ
る。上記において水溶性塩としては無電解めっきのアク
チベーター液中に含まれる塩化パラジウム、硝酸銀、４
塩化水素金なども用いることができる。

画像形成層３中には、上記したバインダー１００部に対
して金属化合物をα１〜１００部、特に１〜ｌＯＯ部、
特に２０〜５０部の割合で含ませることが好ましい。

本発明においては油溶性現像抑制剤を親水性バインダ一
層に分散、好ましくは溶解させるために油溶性現像抑制
剤をまず、水と相溶性を有する溶媒に一旦溶解し、しか
る後、得られた溶液をその他の成分と共に混練するとよ
い。油溶性現像抑制剤を溶解し、かつ、水と相溶性を有
する溶媒としてはセロンルブアセテート、メチルセロノ
ルプアセテート、メチルセロノルプ、ＤＭＦ、メデルア
ル／、イソホロン等が挙げられる。

又、油溶性現像抑制剤は溶解を促進する意味でその粒径
を小さくする事が望ましい。

画像形成層３　ＫＦｉ、物理ｍ像処理又は水洗処理する
ことから、バインダーの溶解又は含有成分の溶出などを
防止する目的でその形成後硬膜処理を行なうとよく、硬
膜処理は１例えば下記の化合物を画像形成層２の形成用
塗布液中にバインダー１００部に対してたとえば０．１
〜５０部の割合で混合するが、あるいはその水溶液を画
像形成層上に塗布することにより行われる。

カリ明パン、アンモニウム明パン等のＭ化合物；クロム
明パン、硫酸クロム等のＣｒ化合物；ホルムアルデヒド
、グリオキザル、グルタルアルデヒド、２−メチルグル
タルアルデヒド、サクシナルデヒド等のアルデヒド類；
０−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、シクロへ冷サン
−１，２−ジオン、シクロペンタン−１，２−ジオン、
ジアセテル、２゜３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサ
ンジオン、２゜５−ヘキセンジオン等のジケトン；トリ
グリシジルイソレアヌル酸塩などのエボキＶド；テトラ
フタロイルクロリド、４．４’−ジフェニルメタンジス
ルフォニルクロリド、４．４’−ジクロロ−６−ヒドロ
キ＆−８−）リアジン、ならびに一般式（ＣＨｉ）ｉＮ
＋（ＣＨｓ）ｍＸ−基、ＸはＦ又はＣＩ、ｎは１又は２
）で表わされるリン化合物又はカルボジイミド；スチレ
ン／マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン／マレイン
酸共重合体、ビニルメチルエーテル／マレイン酸共１＆
体、エチレンイミン／マレイン酸共重合体、メタクリル
酸／メタクリロニトリル共重合体、ポリメタクリルアミ
ド、メタクリル酸エステル共重合体等の樹脂類。ジカル
ボン酸としてグルタル酸、コハク酸、ヒドロキシカルボ
ン酸としてりんご酸、乳酸、クエン酸、アスパラギン酸
、ゲルコール酸、酒石酸等の有機カルボン酸、ジメデロ
ール尿素、トリメチロールメラミン等のジメチロール化
合物なども使用できる。

以上１本発明の代表的な実施態様について第１図を参照
しつつ説明したが、更に本発明は次のような改変を行表
ってもよい。

第１に本発明の画像形成材料の画像形成層３の表面には
第２図に示すごとく保護層４を設けてもよい。保護層４
としては画像形成層３を構成するのと同様な親水性バイ
ンダーを用いて構成するか、或いは親油性バインダーの
うち透水性を有するもの若しく社無機質充填剤を添加し
てなる亀のでもよい、又、この保護層４には帯電防止剤
を添加し、帯電防止の役割を持たせてもよい。保護層４
は必要に応じ硬膜してもよく、以上のような保趨層４を
設けることにより傷付きの防止、画像形成層を構成する
成分の溶出の防止、或いｔｉｔ画像部が金属であるため
の密着露光時の光の反射によるカブリ防止、ニュートン
リングの発生の防止ができる。

第２に、基体２の裏面に帯電防止層５を設けてもよく、
帯電防止層５としては前記した親水性バインダー、若し
くは適宜外親油性バインダーに帯電防止剤を添加してな
る塗料を用いて塗布し形成するとよい。

第３に、第４図に示すように基体２と画像形成層３との
間にプライマ一層６を適宜な材料と方法により設けても
よく、プライマ一層としては一例として、ポリエステル
フィルム上に、クロロプレンゴムとポリイソシアネート
を２５＝１に混合し、ＭＩＫ：　）ルエン＝１：１の混
合溶媒で希釈し、厚み１μになるよう塗布し、乾燥する
ことにより設けることができ、以上のようなプライマ一
層は２７人樹脂系のバインダーを用いて１像形成層を設
けるのに適している。

このほかプライマー塗料のベヒクルとしては、フェノー
ル樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、エチレン尿素
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メ
チル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂
等の熱可塑性樹脂、天然ゴＡ、８ＢＲ，アクリロニトリ
ルブタジェンゴム。

クロロブレンゴム、ポリイソプレン・インブチレンコム
等のゴム系接着剤等より選択して用いることができる。

以上のうち熱硬化性樹脂を用いふと加熱処理が必要であ
り、父、熱可塑性樹脂も接着時にガラス転移温度以上に
加熱することが必要であり、いずれも感光成分の熱劣化
を招く恐れがあるため、室温よりも低いガラス転移点を
持つゴム系接着剤が好ましい。

本発明の画像形成材料に画像を形成する方法を説明する
と画像形成層３にたとえば、第５図に示すように透過原
稿７を介して、パターン露光を行なう。これにより、Ｉ
！光部３人において選択的に且つ露光量に応じた程度に
ジアゾ基又はアジド基を有する化合物を分解させる。光
源としては前記したジアゾ基又はアジド化合物を分解で
きる光源ならば任意のものが用いられる。

次いでこのようにしてジアゾ基又はアジド基を有する化
合物がパターン状に分解された潜像を有する画像形成層
３に還元剤水溶液を浸漬ないしは塗布により接触させて
１画像形成層３中にほぼ一様に金属現像核を発生させる
。還元剤としては塩化第１スズ、硫酸第１スズ、水素化
ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラゾン、ジエチル
アミシボラザン、トリメチルアミンボラザン、その他ボ
ラザン誘導体、ボラン、ジボラン、メチルジボラン等の
ボラン誘導体、ヒドラジン等を用いることができる。特
に好ましくは、酸性塩化第１スズ溶液、硫酸第１スズ溶
液（Ｗｅｉａｓ液）あるいは市販の無電解メッキ用のセ
ンンタイザー液などが用いられるが、一般には強力な還
元剤であればすべて使用できる。この還元処理は、還元
剤の強度によっても異るが一般に還元剤を０．１〜５０
　’Ｉ／ｌの濃度で含む還元剤溶液を用い、常温ないし
加温下でｌθ秒〜４００秒程度行われる。

更にこのようにして得られた金属現像核と、ジアゾ基又
はアジド基を有する化合物の選択的分解による潜像を有
する画像形成層３に物理現像液を浸漬ないし、塗布によ
り接触させて、露光部に金属現像核を中心として現像液
中の金属が還元して析出した第６図に示すような可視像
３Ｂを形成する。

物理現像液としては、水溶性の被還元性重金属塩および
還元剤を含む水溶液が必要に応じて加温した状態で使用
される。

被還元性重金属塩としては、例えば二、ケル、コバルト
、鉄及びクロム等のＶＩｂ族金属、銅等のＩｂ族金属の
水溶性塩が単独で又は混合して使用される。適当な水溶
性の被還元性重金属塩としては、例えば以下のものが用
いられる。

塩化第一コバルト、ヨウ化第−コバルト、臭化第一鉄、
塩化−一鉄、臭化第ニクロム、ヨウ化第ニクロム、塩化
第二銅等の重金属ハライド；硫酸ニッケル、硫酸第一鉄
、硫酸第一コバルト、硫酸第ニクロム、硫酸第二銅等の
重金属硫酸塩；硝酸二、ケル、硝酸第一鉄、硝酸第一コ
バルト、硝酸第ニクロム、硝酸第二銅等の重金属硝酸塩
；これら被還元性重金属塩は物理現像液中に、たとえば
１０〜１００　ｆ／ｌの割合で含まれる。

還元剤としては、例えば次亜リン酸、次亜リン酸ナトリ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリ
ン、ジエチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ト
リメチルアミンボラン、ボラン、ジボラン、メチルジボ
ラン、ジボラザン。

ボライン、ボラジン、ｔ−ブチルアミンボラザン、ピリ
ジンボラン、２，６−ルチシンボラン、エチレンジアミ
ンボラン、ヒドラジンジボラン、ジメチルホスフィンボ
ラン、フェニルホスフィンボラン、ジメチルアルシンボ
ラン、フェニルアルシンボラン、ジメチルスチビンボラ
ン、ジエチルスチビンポランなどが使用できゐ。

これら還元剤は、物理現像液中に、たとえば０、１〜５
０　ｆ／ｌの割合で用いられる。

物理現像液中には、前記した被還元性重金属塩の溶解に
より生成する重金属イオンが水酸化物として沈澱するの
を防止するために、有機カルボン酸類を錯塩化剤として
含むとよく、更に物理現像液中には保存性、操作性等の
向上のため、　ＰＨ１！節剤、緩衛剤′、防腐剤、゛界
面活裡剤などが常法に従い、添加される。

以上説明した本発明の画像形成材料は、油溶性現像抑制
剤を用いるため、たとえ、疲労した現像液を用いて長時
間現像しても現像抑制剤の現俸液への溶出がなく、従っ
て現像により非画像部に地力ブリ（ｆｏｇ　）を生じる
ことがない。

実施例１ 下記組成の感材塗液を上から順次混合調製し、あらかじ
め下引き処理され九ポリエステルフィルム（東し製、ル
ミラーＱ−８２）上にミャパー÷３６により塗布し、乾
燥した。

ガフィルムを介して密着露光した。

次いで４０℃の還元浴（実計製薬製Ｖ）（ニッケル）に
１０秒間浸漬し、更に２０℃の物理現像液（実計製薬Ｔ
ＭＰ化学ニッケル）に６０秒間浸漬することにより画像
を得た。又、物理現像液７０秒間処理によっても地力ブ
リが出す良好で３００線／Ｉｎｃｈ　４−の網点を６０
秒間処理のものと同等に再現していた。

比較例１ 油性ジアゾモノマー（レスペケミカル製、Ａ１０りの代
りに水溶性ジアゾモノマー（レスペケミカル製、　Ａ１
０）を用い、同様にフィルムを作成し、実施例１と同様
の画像形成材料理を行なった。その結果、物理現像液処
理時間が６０秒では地力ブリはないが６５秒処理すると
地力ブリが生じた。

上記感材を実施例１と同様に塗布し、画像化を同様の操
作で行なったところ物理現像液処理時間の許容範囲が６
０秒から７５秒と１５秒間あった。

実施例３ 上記感材を実施例１と同様の操作で感光フィルムとし、
露光し、４０℃還元浴（実計製薬製、ナイフラッド７５
４Ｒ−２を水で４倍希釈したもの）に５秒間浸漬し、次
いで２０℃の物理現像液（実計製薬製、ＴＭＰ化学ニッ
ケル）を用いて５０秒間現像処理したところ、カプリを
生じることなく。

３００線、４−〜９６チの網点を再現した。又、６０秒
間現像液処理してもほぼ同等の再現性のある画像が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の実施態様を示す断面図、第５
図及び第６図は本発明の画像形成材料を用いて画像を形
成する各工程を示す断面図である。 １・・・・・・・・・画像形成材料 ２・・・・・・・・・基体 ３・・・・・・・・・画像形成層 ４・・・・・・・・・透明合成樹脂層 ５・・・・・・・・・帯電防止層 ６・・・・・・・・・プライマ一層 ７・・・・・・・・・透過原稿 才１図 才２図 牙　８　図 才４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１基体の表面に画像形成層が形成され、該画像形成
   層は還元されて金属現像核となる金属化合物・と油溶性
   現像抑制剤を含有する親水性バインダ一層からなること
   を特徴とする画像形成材料。