JPH0360111B2 - - Google Patents

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JPH0360111B2
JPH0360111B2 JP8413481A JP8413481A JPH0360111B2 JP H0360111 B2 JPH0360111 B2 JP H0360111B2 JP 8413481 A JP8413481 A JP 8413481A JP 8413481 A JP8413481 A JP 8413481A JP H0360111 B2 JPH0360111 B2 JP H0360111B2
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JP
Japan
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image
image forming
metal
acid
forming layer
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JP8413481A
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JPS57198454A (en
Inventor
Masanori Akata
Ryohei Takiguchi
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Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication of JPS57198454A publication Critical patent/JPS57198454A/ja
Publication of JPH0360111B2 publication Critical patent/JPH0360111B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は物理現像により可視画像を得る型の画
像形成材料を用いる画像形成方法に関する。 物理現像は、潜像をなす微細金属核を被還元性
の金属イオンと還元剤とを含む現像液（以下、し
ばしば「物理現像液」と称する）で処理して成長
した金属粒子からなる可視画像を与える過程を云
い、一般には銀画像を形成する手段として知られ
ている。 近年、銀塩の資源的有限性から、非銀塩画像形
成材料が見直されてきているが、物理現像を利用
する画像形成法として実用化されているものは、
プリント基板への導体パターン形成法があるに過
ぎない。 従来より提案されている物理現像を用いる画像
形成法としては、第２鉄イオンが光照射により第
１鉄イオンになる反応を利用して、生成した第１
鉄イオンにより貴金属イオンを還元して金属現像
核をつくり、これを物理現像する方法がある。こ
の方法に用いられる現像核形成系には、鉄−金
系、鉄−水銀系、鉄−銀系（すなわちブラウンプ
リントを与える系）などがある。 又、光還元剤として有機化合物を利用する方法
も提案されている。例えば一つの方法では、ジア
ゾスルホネートと核形成可能な水溶性水銀化合物
との組合せからなる感光剤系を使用するもので、
この系に露光すると、ジアゾスルホネートの亜硫
酸イオンが遊離し、これが一価の水銀塩を不均化
し、Ｏ価の水銀が出来、銀の物理現像液に触れさ
せると、その水銀核に銀が析出し、可視像を得
る。ジアゾスルホネートの代りに、CN-、
CNS-、NO-、S2O3 2-イオンを遊離するような感
光化合物を用いても画像が得られるとされてい
る。（特公昭 37−3319号公報） しかしながら、これらの方法は水銀を用いるこ
となどから廃液処理、操作上に問題がある。 他の方法としては、特殊なジアゾニウム塩例え
ばヒドロキシベンゼンジアゾニウム塩と核形成可
能な硝酸銀との組合せからなる、感光剤系を使用
するもので、この系に露光するとジアゾニウム塩
が分解してフエノールとなりそのフエノールの還
元力によつて銀核を形成し、銀の物理現像液に触
れさせることにより可視像を得る。これは銀を用
いる例である。 一方、すでに物理現像と感光性樹脂を組合せる
方法を発明者等は提案している。すなわちこの方
法では、感光性樹脂の塗布層に露光ならびに現像
処理を行い、選択的に樹脂を溶出させてレリーフ
像を形成するとともに、レリーフ像中に金属核を
含ましめ、次いで物理現像する。レリーフ像中に
金属核を形成するためには、例えばレリーフ像
を、まず塩化パラジウム酸性水溶液、次いで塩化
第一スズ酸性水溶液で処理して金属パラジウム核
を形成する。 この方法は、感光性樹脂自体のレリーフ・パタ
ーン形成能を使用して金属潜像をパターン化する
ものであるが、レリーフ像とするため、充分な解
像性が得られないという難点および膜強度が弱い
欠点を有する。 又、光還元性物質として、酸化チタン（米国特
許第2738272号、同第2929709号各明細書）、アン
スラキノン（米国特許第2504593号明細書）、塩化
スズ（Plating58、786（1971））などを使用する方
法も知られ、実用化されているが、これらはいず
れもプリント基板へのパターン形成法として利用
されるに過ぎない。 酸化チタンを用いた場合、非画像部が透明なも
のが得られない点があり、アンスラキノン−２，
６−ジスルホン酸ナトリウムを用いたものはすで
にプリント基板作製に実用化されているがこれは
ギ酸銅、グルコン酸銅のような二価の銅塩と塩化
ニツケル、塩化コバルト硫酸鉄との組合せに限ら
れている。又塩化スズを使用した場合、塩化第１
スズが大気中の酸素によつて容易に酸化され、寿
命が短いこと、感光波長が250nｍ付近でパワー
のある光源が利用出来ないことなどの問題点があ
る。 本発明者等は更に、金、白金パラジウム、銀、
鉄、銅などの金属の核を現像核とする物理現像を
ジアゾ基又はアジド基を有する化合物により抑制
することも提案しているが、かかる抑制の機構に
ついては明確ではないがジアゾ基又はアジド基を
有する化合物自体或いはこれらの化合物の物理現
像液処理によつて得られた反応生成物により物理
現像が効果的に抑制されると推定でき、この物理
現像液処理によつて得られた化合物の構造は明確
ではないが、物理現像後にはジアゾ基又はアゾド
基を有する化合物が光によつて分解をしない点か
らみて、何らかの化学的変化をおこしているもの
と推定され、効果的な抑制ができる反面、物理現
像液との反応による、物理現像液の疲労を招くも
のであり、くり返し同一の物理現像液を用いて物
理現像を行なうと、物理現像の所要時間が次第に
長くなる、或いは物理現像が不完全になつて可視
像の濃度が上がらない、可視像部にピンホールを
生じる等の欠点を有するものである。 本発明は上記の光架橋剤による抑制の欠点を除
くものであつて、具体的にはパターン露光後、画
像形成層を水で含浸させ、その後該画像形成層の
全面に露光を行ない、しかる後物理現像を行なう
ものであり、前記画像形成材料の画像形成層に、
パターン露光を行なつて露光部の架橋剤を反応さ
せて該露光部の親水性バインダー層を架橋し、次
いで該画像形成層を水で含浸させ、その後該画像
形成層の全面に露光を行ない、しかる後、該画像
形成層を還元剤と接触させて画像形成層中に金属
現像核を形成させる第１現像工程と、該画像形成
層を被還元性の金属イオンと還元剤とを含む物理
現像液と接触させて、前記未露光部に金属現像核
を中心として前記被還元性の金属イオンの還元に
より析出成長した金属粒子からなる画像を形成す
る第２現像工程とを実施することを特徴とするも
のである。この場合、第１現像工程と第２現像工
程とは、反応機構的には逐次に進むものと考えら
れるが、操作的には、この順序で逐次に行つても
よいし、物理現像液中に比較的強い還元剤を用い
ることにより実質的に同時に行うことも可能であ
る。 本発明の画像形成方法におけるパターン露光工
程は、画像形成層の露光部において、親水性バイ
ンダー層の架橋度を上げて、その物理現像効果を
低下させる効果を有する。したがつて、その後の
物理現像に際しては、金属現像核の存在のもと
に、物理現像液中の金属イオンが金属として析出
成長する速度が未露光部におけるよりも低下しこ
のような金属の析出成長が起りにくく結果的に未
露光部に選択的に成長した金属粒子からなる可視
画像が得られる。このように、従来は、露光工程
において金属現像核を発生させていたのに対し
て、本発明では金属現像核は露光とは無関係に還
元処理により発生させ、露光工程では物理現像液
の浸透速度に差をつける点に本発明の画像形成法
の最大の特徴がある。 以下本発明について図面を用いて説明する。以
下の記載において、「％」および「部」は、特に
断らない限り重量基準とする。 第１図は本発明の画像形成材料の一実施例を概
念的に示す、その厚み方向断面図である。 第１図に一例を示すように、本発明の画像形成
材料Ａは、支持体１上に、画像形成層２を設けて
なる。 支持体１としては、ガラス、木、紙、プラスチ
ツクフイルム、織布、不織布等の任意の固体材料
が用いられるが、なかでもポリエステルフイル
ム、トリアセテートフイルムなどのプラスチツク
フイルムが特に好ましく用いられる。これら支持
体１には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラ
イマー処理などの接着性改良のための前処理をし
てから、画像形成層２を設ける。 画像形成層２は、親水性バインダー層中に、還
元されて金属現像核となる金属化合物および光架
橋剤を分散、好ましくは溶解させてなる。 バインダーとしては、たとえば、ゼラチン、カ
ゼイン、グルー、アラビアゴム、セラツクなどの
天然高分子、カルボキシメチルセルロース、卵白
アルブミン、ポリビニルアルコール（部分ケン化
ポリ酢酸ビニル）、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリピニルビロリドン、ポリエチレン
オキシド、無水マレイン酸共重合体などが用いら
れるが、水溶性ないし親水性樹脂である限りにお
いて、上記以外のものも使用可能である。バイン
ダーに必要な親水性の程度は、画像形成層２を形
成して、物理現像液と接触させるときに、物理現
像液が画像形成層２に浸透して物理現像が可能と
なる程度である。 還元されて物理現像核を与える金属化合物とし
ては、パラジウム、金、銀、白金、銅等の貴なる
金属の塩化物、硝酸塩などの水溶性塩、たとえば
無電解メツキのアクチベーター液中に含まれる塩
化パラジウム、硝酸銀、４塩化水素金などの水溶
性塩が用いられる。なかでもパラジウム、金、白
金、銅の水溶性塩、特にパラジウムの水溶性塩が
好ましく用いられる。 画像形成層２は、好ましくは上述した金属化合
物の水溶液（市販される無電解メツキ用のアクチ
ベーター液をそのまま用いることができる）を、
光架橋剤とともにバインダー水溶液と混合して、
塗布に適した粘度10〜1000センチボイズ程度の液
とし、これを支持体１上に塗布し、乾燥すること
により、通常0.1〜30μの塗膜として得られる。溶
媒としては上述した水以外にも、水と低級アルコ
ール、ケトン、エーテル等の水混和性溶媒との混
合溶媒も用いられる。 光架橋剤としては、たとえば、ジアゾ基を有す
る水溶性の塩化亜鉛複塩、硫酸塩、リン酸塩ある
いはこれから得られるジアゾ樹脂、より具体的に
は、Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩、Ｐ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼンジアゾ
ニウムクロリド塩化亜鉛複塩、Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜
鉛複塩、４−モルフオリノベンゼンジアゾニウム
クロリド塩化亜鉛複塩、４−モルフオリノ−２，
５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリド塩
化亜鉛複塩、４−モルフオリノ−２，５−ジブト
キシベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複
塩、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、４
−（4′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジ
エトキシベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛
複塩、４−（Ｐ−トルイルメルカプト）−２，５−
ジメトキシベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜
鉛複塩、４−ジアゾジフエニルアミン塩化亜鉛複
塩、４−ジアゾ−4′−メトキシジフエニルアミン
塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフ
エニルアミン塩化亜鉛複塩、上記塩化亜鉛複塩に
対応する硫酸塩ならびにリン酸塩など、ならびに
これらジアゾニウム化合物とパラホルムアルデヒ
ドの反応生成物であるジアゾ樹脂など、またアジ
ド化合物である、Ｐ−アジドベンザルアルデヒ
ド、Ｐ−アジドアセトフエノン、Ｐ−アジド安息
香酸、Ｐ−アジドベンザルアセトフエノン、Ｐ−
アジドベンザルアセトン、４，4′−ジアジドカル
コン、２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）−ア
セトン、４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−
ジスルホン酸、Ｐ−アジドベンゾイルクロリド、
３−アジド無水フタル酸、４，4′−ジアジドジフ
エニルルスホン、Ｐ−アジド桂皮酸、４，4′−ジ
アジドベンゾイルアセトン−２，2′−スルホン酸
ナトリウムなどが用いられる。 画像形成層２中には、上記したバインダー100
部に対して：金属化合物を0.1〜100部、特に１〜
10部、光架橋剤を１〜100部、特に20〜60部の割
合で含ませることが好ましい。 画像形成層２を形成後、物理現像処理中の現像
液へのバインダーの溶出を抑制するため、望まし
くは硬膜処理を行う。硬膜処理は、例えば下記の
化合物を画像形成層２の形成用塗布液中にバイン
ダー100部に対してたとえば0.1〜50部の割合で混
合するか、あるいはその水溶液を画像形成層上に
塗布することにより行われる： カリ明バン、アンモニウム明バン等のAl化合
物：クロム明バン、硫酸クロム等のCr化合物；
ホルムアルデヒド、グリオキザル、グルタルアル
デヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、サクシ
ナルデヒド等のアルデヒド類；Ｏ−ベンゾキノ
ン、Ｐ−ベンゾキノン、シクロヘキサン−１，２
−ジオン、シクロペンタン−１，２−ジオン、ジ
アセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘ
キサンジオン、２，５−ヘキセンジオン等のジケ
トン；トリグリシジルイソシアヌル酸塩などのエ
ポキシド；テトラフタロイルクロリド、４，4′−
ジフエニルメタンジスルフオニルクロリド、４，
4′−ジフエニルメタンジスルフオニルクロリドな
どの酸無水物；タンニン酸、没食子酸、２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン、な
らびに一般式R2NPOX2、（R2N）oPOX3-o、
【式】
【式】およびＲ −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R′（ここでＲは炭素２〜６のアル
キル基、R′は（CH3）3N+（CH3）3X-基、ＸはＦ又
はCl、ｎは１又は２）で表わされるリン化合物又
はカルボジイミド；スチレン／マレイン酸共重合
体、ビニルピロリドン／マレイン酸共重合体、ビ
ニルメチルエーテル／マレイン酸共重合体、エチ
レンイミン／マレイン酸共重合体、メタクリル
酸／メタクリロニトリル共重合体、ポリメタクリ
ルアミド、メタクリル酸エステル共重合体等の樹
脂類。ジカルボン酸としてグルタル酸、コハク
酸、ヒドロキシカルボン酸としてりんご酸、乳
酸、クエン酸、アスパラギン酸、グルコール酸、
酒石酸等の有機カルボン酸も使用出来る。 本発明の画像形成方法に従えば、まず画像形成
層２にたとえば第２図に示すように透過原稿３を
介して、パターン露光を行う。これにより、露光
部２Ａにおいて、選択的に且つ露光量に応じた程
度に光架橋剤を分壊架橋させる。光源としては、
前記した光架橋剤を分壊できる光源ならば任意の
ものが用いられる。例えば、超高圧水銀灯、高圧
水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド灯、アーク
灯、ケミカルランプ、キセノン灯、Arレーザー
などが使用できる。所望の画像階調に応じて、た
とえば中心波長が405nmの紫外光を用いた場合、
1w／m2〜300w／m2の強度で10〜200秒露光すれ
ばよい。以上のパターン露光により露光部２Ａに
おいて光架橋剤が分解して露光部２Ａにおいて親
水性バインダーが架橋されると共に疎水性が付与
される。 上記のパターン露光により露光されていない部
分である未露光部２Ｂには光架橋剤が変化するこ
となく残存しているので未露光部２Ｂの光架橋剤
をそのまゝにして以降の現像を行なうと物理現像
液の疲労が早まるため画像形成層を水で含浸さ
せ、その後該画像形成層の全面に露光を行ない、
光架橋剤を分解させる。画像形成層を水で含浸さ
せるには、水を噴霧する、水中に浸漬する、水を
含浸したローラー、刷毛等を用いて水を塗布する
などの方法により、又、画像形成層を水で含浸さ
せ、その後該画像形成層の全面に露光する際に用
いる光源としては、前記したパターン露光の際に
用いる光源と同じ光源を用いることができ、露光
の条件としてはたとえば中心波長405nmの紫外光
を用いた場合、1w／m2〜300w／m2の強度で10〜
200秒露光すればよい。又、水の含浸の度合は前
記画像形成層を構成する親水性バインダーの種類
によつても異なるが、画像形成層の重量に対し１
〜100％、好ましくは５〜30％である。 上記において画像形成層に水を含浸させ、その
後該画像形成層の全面に露光を行なうと、光架橋
剤は化学反応を起こして親水性バインダー層を架
橋することなく分解する。 パターン状に疎水性が付与された潜像を有する
画像形成層２に還元剤水溶液を浸漬ないしは塗布
により接触させて画像形成層２中にほぼ一様に金
属現像核を発生させる。還元剤としては、塩化第
１スズ、硫酸第１スズ、水素化ホウ素ナトリウ
ム、ジメチルアミンボラザン、ジエチルアミンボ
ラザン、トリメチルアミンボラザン、その他ボラ
ザン誘導体、ボラン、ジボラン、メチルジボラン
等のボラン誘導体、ヒドラジン等を用いることが
できる。特に望ましくは、酸性塩化第１スズ溶
液、硫酸第１スズ溶液（Weiss液）あるいは市販
の無電解メツキ用のセンシタイザ−液などが用い
られるが、一般には強力な還元剤であればすべて
使用できる。この還元処理は、還元剤の強度によ
つても異るが一般に還元剤を0.1〜50ｇ／の濃
度で含む還元剤溶液を用い、常温ないし加温下で
10秒〜400秒程度行われる。 更に、このようにして得られた金属現像核と光
架橋剤の選択的分解による架橋密度が高く疎水性
が付与された潜像を有する画像形成層２に、物理
現像液を浸漬ないし塗布により接触させて、未露
光部に金属現像核を中心として現像液中の金属が
還元により析出した第３図に示すような可視像２
Ｂを形成する。 物理現像液としては、水溶性の被還元性重金属
塩および還元剤を含む水溶液が必要に応じて加温
した状態で使用される。 被還元性重金属塩としては、例えばニツケル、
コバルト、鉄及びクロム等のVib族金属、銅等の
Ib族金属の水溶性塩が単独で又は混合して使用さ
れる。適当な水溶性の被還元性重金属塩として
は、例えば以下のものが用いられる。 塩化第一コバルト、ヨウ化第一コバルト、臭化
第一鉄、塩化第一鉄、臭化第二クロム、ヨウ化第
二クロム、塩化第二銅等の重金属ハライド；硫酸
ニツケル、硫酸第一鉄、硫酸第一コバルト、硫酸
第二クロム、硫酸第二銅等の重金属硫酸塩；硝酸
ニツケル、硝酸第一鉄、硝酸第一コバルト、硝酸
第二クロム、硝酸第二銅等の重金属硝酸塩；フエ
ラスアセテート、コバルタスアセテート、クロミ
ツクアセテート、キユーブリツクフオルメート等
の重金属の有機酸塩。 これら被還元性重金属塩は物理現像液中に、た
とえば10〜100ｇ／の割合で含まれる。 還元剤としては、例えば次亜リン酸、次亜リン
酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラ
ジン、ホルマリン、ジエチルアミンボラン、ジメ
チルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ボ
ラン、ジボラン、メチルジボラン、ジボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ｔ−ブチルアミンボラザ
ン、ピリジンボラン、２，６−ルチジンボラン、
エチレンジアミンボラン、ヒドラジンボラン、ジ
メチルホスフインボラン、フエニルホスフインボ
ラン、ジメチルアルジンボラン、フエニルアルジ
ンボラン、ジメチルスチビンボラン、ジエチルス
チビンボランなどが使用できる。 これら還元剤は、物理現像液中に、たとえば
0.1〜50ｇ／の割合で用いられる。 物理現像液中に有効な還元剤のいくつかは、金
属現像核の発生のための還元剤と重複するもので
ある。したがつて、比較的強い還元剤を含む物理
現像液を用いる場合は、露光後に金属現像核発生
のための還元処理を行わず、直接に物理現像液で
処理して、金属現像核の発生と物理現像を実質的
に同時に行うこともできる。ただし、二段階に分
けて行うと、還元反応と金属析出反応をそれぞれ
温度、反応時間で正確にコントロール出来る利点
がある。 特に本発明の画像形成方法においては現像時間
を長びかせると、未露光部のみならず露光部にも
物理現像液が浸透し、いわゆるカブリを起こすた
め二段階の方が好ましい。 物理現像液中には、前記した被還元性重金属塩
の溶解により生成する重金属イオンが水酸化物と
して沈澱するのを防止するために、たとえばモノ
カルボン酸；ジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸等の
ヒドロキシカルボン酸；コハク酸、クエン酸、ア
スパラギン酸、グリコール酸、酒石酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、糖酸、キニン
酸等の有機カルボン酸からなる錯塩化剤の一種又
は二種以上を含ませることができる。これら錯塩
化剤は、物理現像液中にたとえば１〜100ｇ／
の割合で用いられる。 更に、物理現像液には、現像液の保存性および
操作性ならびに得られる画像の質を改善するため
に、酸及び塩基等のPH調節剤、緩衝剤、防腐剤、
増白剤、界面活性剤などが常法に従い必要に応じ
て添加される。 本発明によれば、物理現像液の疲労が少ないた
め、物理現像の所定時間の延長、可視像の濃度の
低下、ピンホールの発生等を防止することができ
る利点を有し、更に透過光学濃度が４以上もあり
必要に応じて階調のある黒色画像が形成可能であ
り、光架橋剤溶解系を用いるため解像力も高く、
銀塩写真法による画像と代替し得る画像が得られ
る。又、画像は、金属画像であるため、赤血塩と
チオ硫酸ナトリウムからなるフアーマー減力液、
コダツクＲ−４などの減力液を用いて修正が可能
である。このような特徴を生かして本発明法によ
り得られる画像材料は、リスフイルムの代替物あ
るいはマスク材などとして使用可能である。また
物理現像をたとえば第１現像をホウ素還元剤を用
いたニツケルメツキ浴で、第２現像を次亜リン酸
ナトリウムを還元剤を用いた65℃から90℃の高温
ニツケルメツキ浴又は銅メツキで高速メツキする
条件で行えば、バインダー表面に金属光沢を持つ
金属画像を形成できる。しかも得られた画像を、
たとえば塩酸５％又は硝酸の５％水溶液で５分間
処理することにより非画像部のバインダーを選択
的に除去できるためプリント基板としても使用が
可能である。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
する。 実施例 １ PdCl22ｇを、HCl20mlとともに水1000c.c.中に溶
解し、得られたPdCl2液の20ｇを用いて下記組成
の感材（画像形成層形成用塗布液）を調製した。 上記組成のPdCl2液 20ｇ ゼラチン（新田ゼラチン製Ｐ−2151）30％水
溶液 10ｇ ジアゾレジン20％水溶液 2.5ｇ グルタル酸 0.12ｇ 上記感材を30℃〜40℃に温度調整し、あらかじ
めプラズマ処理を行なつたポリエステルフイルム
（東レ・ルミラーＳ、100μm）に塗布し乾燥して
5μmの厚みの塗膜を得た。 上記で得られた感材フイルム（画像形成材料）
に超高圧水銀灯2KWプリンター（光源からの距
離100cm）を用い２分間ネガフイルムを密着露光
し、ついで露光済感材フイルムを20℃の水中に１
分間浸漬したのち、水中に浸漬したまま、前記の
ネガフイルム密着露光で用いたのと同じ光源にて
全面に露光した。このとき紫外線が透過すべき水
の厚みは1.0cmであつた。 次いで30℃の下記還元浴に１分間浸漬して還元
処理した。 SnCl2 １ｇ HCl 40ml H2O 100ml 次いで、下記組成の90℃の物理現像液で処理し
て金属を析出せしめ、黒色の画像を形成した。 塩化ニツケル 30ｇ 次亜リン酸ナトリウム 10ｇ オキシ酢酸ナトリウム 50ｇ 水 900ｇ 同様の感材フイルムを用い、密着露光、水の含
浸、水中での全面露光までは上記と同様にして行
なつた後特別の還元処理を行うことなく65℃のホ
ウ素−ニツケル系メツキ浴（シバニツケル原液、
奥野製薬製）に50秒間浸漬し現像し乾燥した。 得られた画像は黒色で150線４％網点を解像し
た。この現像処理では還元と現像が同時に行なわ
れている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして感材フイルムを作成し、
ネガフイルムを介して露光した後20℃の水中に２
分間浸漬した後水中より外に出し表面をゴム製ス
クイージーで軽く水切りした後、全面を超高圧水
銀灯2KWプリンターで露光した後、下記の組成
の物理現像液に30℃で１分30秒浸漬して現像し、
黒色画像を得た。 塩化ニツケル 0.1モル ジメチルアミンボラン 0.1モル コハク酸 0.5モル NaOHでPHを7.0に調整した。 実施例 ３ 実施例１と同様にして感材フイルムを作成なら
びにパターン露光、浸漬全面露光し、下記の組成
のＡ液とＢ液とを使用直前に１：１で混合して得
た物理現像液（Narcussの無電解メツキ浴）22℃
で７分間浸漬して現像し、黒色画像を得た。 Ａ液 硫酸銅 60ｇ／ 硫酸ニツケル 15ｇ／ 硫酸ヒドラジン 45ｇ／ Ｂ液 水酸化ナトリウム 45ｇ／ 酒石酸カリウムナトリウム 180ｇ／ 炭酸ナトリウム 15ｇ／ 実施例 ４ 実施例１と同様に作製した感材フイルムを水洗
乾燥し、超高圧水銀灯2KWプリンター（光源か
らの距離100cm）を用い２分間露光し、水中に浸
漬した状態で３分間露光した後、塩酸ヒドラジン
（N2H2・HCl）を1.0mol／の割合で含む還元浴
に40℃で１分間浸漬した。次いで下記に示す無電
解メツキ液で６分間処理をして金属光沢のある画
像を得た。 塩化ニツケル 50ｇ／ 次亜リン酸ナトリウム 10ｇ／ クエン酸ナトリウム 10ｇ／ 同様に 実施例１の感材フイルムを、超高圧水銀灯
2KWプリンター（光源からの距離100cm）を用
い、２分間露光し、これをハケを用いて水を十分
に塗布した後３分間再び超高圧水銀灯2KWプリ
ンターにより全面露光しN2H2・HClの1.0mol／
の濃度の浴液により40℃で１分間処理し、更に
下記の組成でPH5.5の無電解メツキ液により21℃
で１分30秒処理した。 次亜リン酸ニツケル 26ｇ／ ホウ酸 12ｇ／ 硫酸アンモニウム 2.6ｇ／ 酢酸ナトリウム 20ｇ／ 以上の操作により均一で黒色の画像を得た。 実施例 ５ 実施例１と同様にして作成したPdCl2塩酸水溶
液を用い下記の組成にて感材を調製し、以下、実
施例１と同様にしてポリエステルフイルム上に塗
布し、乾燥して感材フイルムを作製した。 PdCl2塩酸水溶液（日本カニゼン） 20ｇ ゼラチン（新田ゼラチン製Ｐ−2151）30％水溶
液 10ｇ ジアゾレジン20％水溶液 2.5ｇ グルタルアルデヒド 0.05ｇ この感材フイルムに超高圧水銀灯2KWプリン
ター（光源からの距離100cm）を用い２分間ネガ
フイルムを密着露光し、ローラーを用いて水を十
分に含浸させた後全面に３分間露光を行ない65℃
のホウ素−ニツケルメツキ浴（シバニツケル原
液、奥野製薬製）に100秒間浸漬し現像し乾燥し
た。 現像時間が実施例１よりも長くなるが、膜の密
着性が良く現像中に手で膜面をこすつても膜が剥
離することがない。画質は良好で150線４％網点
を解像した。 実施例 ６ 下記組成にて感材を調製し、これから実施例１
と同様な感材フイルムを作製した。 PdCl2塩酸水溶液（日本カニゼン レツドシユ
ーマ） 20ｇ PVA（日本合成コゼノールNH−14）10％水溶
液 20ｇ ジアゾレジン20％水溶液 2.5ｇ りんご酸 0.08ｇ 上記の感材フイルムをジアゾコピー用ランプ
（リコーハイスタート４）で40秒間ネガフイルム
と重ね合せて露光し、実施例５と同様の方法で含
水処理露光処理を行ないSnCl21％塩酸水溶液
（日本カニゼンピンクシユーマ）からなる還元浴
に常温で１分間浸漬して全面に物理現像核を形成
した。 次に物理現像浴として、次亜リン酸系無電解メ
ツキ液ブルーシユーマー（奥野製薬製）を用い65
℃で１分30秒処理し、露光部に黒色の画像を得
た。 同様に、上記感材フイルムについて上記還元浴
にあらかじめ処理してから水洗乾燥してジアゾコ
ピー用のランプでパターン露光を行ないその後ブ
ルーシユーマーにて現像処理を行なつても露光部
に黒色の画像を得た。 また上記感材フイルムに露光後、実施例５と同
様に含水処理、露光処理を行ない還元浴処理を行
なわないで下記の現像浴（NaOHによりPHを12.5
に調節。温度40〜50℃）で２分間処理することに
より一浴で還元および物理現像を行い良好な黒色
の画像を得た。 硫酸ニツケル 20ｇ 酒石酸カリウムナトリウム 40ｇ 水素化ホウ素ナトリウム 2.3ｇ 水 1000ｇ 実施例 ７ 下記の組成感材を用いて感光性フイルムを実施
例１と同様に作製した。 HAuCl4・4H2O1％塩酸水溶液 20ｇ ゼラチン（新田ゼラチンｐ−2222）30％水溶液
6.7ｇ ジアゾレジン（シンコー技研Ｄ−011）20％水
溶液 2.5ｇ 酒石酸 0.05ｇ 露光条件、含水露光条件、還元浴条件、現像浴
条件すべて実施例１と同様にして行なつた結果、
３通りの方法のいずれを用いた場合も黒色の画像
が得られる。 実施例 ８ 下記の組成にて感材を作成し、実施例１と同様
に感材フイルムを作製した。 レツドシユーマー 20ｇ ゼラチン（Ｐ−2152B新田ゼラチン）20％水溶
液 10ｇ ４，4′−ジアジドジフエニルスルホン20％水溶
液 2.0ｇ ムコクロル酸 0.06ｇ 露光条件、含水、露光条件、還元条件、現像条
件はすべて実施例１と同様に行なつた結果、３通
りの方法のいずれを用いた場合も黒色の画像が得
られた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の画像形成材料の積層構造を
示す厚み方向模式断面図、第２図および第３図は
第１図図示の画像形成材料を用いる本発明の画像
形成方法の中間工程を示すための同様な模式断面
図である。 １……支持体、２……画像形成層（２Ａ…露光
部、２Ｂ…可視像）、３……透過原稿、Ａ……画
像形成材料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に画像形成層を設けてなり、該画像
    形成層が還元されて金属現像核となる金属塩と光
    架橋剤とを含有する親水性バインダー層からなる
    画像形成材料の該画像形成層にパターン露光を行
    なつて露光部の前記架橋剤を反応させて該露光部
    の親水性バインダー層を架橋し、次いで該画像形
    成層を水で含浸させ、その後該画像形成層の全面
    に露光を行ない、しかる後、該画像形成層を還元
    剤と接触させて画像形成層中に金属現像核を形成
    させる第１現像工程と、該画像形成層を被還元性
    の金属イオンと還元剤とを含む物理現像液と接触
    させて、前記未露光部に金属現像核を中心として
    前記被還元性の金属イオンの還元により析出成長
    した金属粒子からなる画像を形成する第２現像工
    程とを実施することを特徴とする画像形成方法。 ２ 光架橋剤はジアゾ基又はアジド基を有する化
    合物の単体又は混合物からなることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の画像形成方法。
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