JPH02202485A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料
に関し、特にかぶりに対する耐熱性が良好な透明感熱記
録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、ＰＯ３等におけるラベル分野等、感熱
記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。

そこで本発明者等は、先に、支持体上に、無色又は淡色
の電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、
及び、水に難溶又は不溶の存機溶剤に溶解せしめた顕色
剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布乾
燥した実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料を提
案した。（特願昭６２−８８１９７号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の感熱記録材料は、厳しい保存環境
下でかぶりを生じる場合があり、時に多色記録やＯＨＰ
として使用する場合には色相が変化したり、印字された
記録がかぶりの為に見えなくなるという致命的な問題が
生じる。

従って本発明の目的は、保存時におけるかぶりの少ない
実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、無色又は淡色の電子供与性染料
前駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又
は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散し得
られた乳化分散物とを含む塗布液を支持体上に塗布乾燥
して形成した少なくとも一層の実質的に透明な感熱層と
、該感熱層の上に少な（とも−層の保護層を有する感熱
記録材料であって、前記マイクロカプセルの壁材がフッ
素を含有することを特徴とする感熱記録材料によって達
成された。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒｔは炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ１は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカプ
リを防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記
録保存性を良好なものとすることができる。この場合マ
イクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することに
より、記録時の画像濃度を高（することができる。発色
剤の使用量は、０．０５〜５．０ｇ／ｎｆであることが
好ましい、　マイクロカプセルの壁材料としては、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリ
スチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン
−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる０本発明に
おいてはこれらの高分子物質を２種以上併用することも
できる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するりアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特願昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤とじては、一般
に感圧オイルとして用いられる公知のものの中から適宜
選択することができるが、特に、後述の顕色剤を溶解す
るに適した有機溶剤を使用することが、前記の電子供与
性染料前駆体に対する溶解性が優れるために熱印字の際
の発色濃度を増大せしめることができ、又、かぶりも少
なくすることができるので好ましい。

中でも好ましいオイルとしては、エステル類の他、下記
一般式（１）〜（Ｉ［Ｉ）で表される化合物及びトリア
リルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トリイルジ
フェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば、タ
ーフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば
、プロピルジフェニルエーテル、水添ターフェニル（例
えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテ
ル等が挙げられる。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１日のアルキル基を、
Ｒｚは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす、ｐ’　ｓ
　ｑ’　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和
は４個以内とする。

なお、ＲＩＳＲ２のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ＩＩ） （Ｒツ）ｐ”　　　（Ｒ’）ｑ” 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアラキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表す。

］）”、ｑ”は１〜４の整数を表す、ｎ−１の場合には
、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

（ＩＩＩ） 式中、Ｒ３、Ｒ’は水素原子又は、炭素数１〜１８の、
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす、ｐ３、ｑ″は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３価基なお、Ｒ’、
Ｒ−のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基が特に好
ましい。

式、（Ｉ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式（Ｉｔ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式（Ｉｆ［）で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
ｌ−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タンが挙げられる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる電子供与性無色染料前駆体とそ
の顕色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間
色を実現することができる。従って、本発明は単色の感
熱紙に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱
紙及び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用す
ることができる。

本発明においては、かぶり防止のために、上記マイクロ
カプセルの壁材中にフッ素を含有せしめる。

（作　用） ここで、上記の如くマイクロカプセル壁材中にフッ素を
含有せしめることにより何故かぶりを防止することがで
きるかは必ずしも明らかではないが、マイクロカプセル
の壁材が撥水性を示すようになるために、マイクロカプ
セル中はもとより、感熱層中に水分が保有され難くなる
ためと推定される。

マイクロカプセル壁材中にフッ素を含有せしめるために
は、マイクロカプセル形成時に、マイクロカプセル壁を
形成するモノマーと反応して共重縮合し得るフッ素含有
低分子化合物を添加すれば良い、このようなフッ素含有
低分子化合物としては、例えば含フツ素フェノール、含
フツ素アルコール、含フツ素アミン、含フツ素イミン、
含フツ素カルボン酸等を挙げることができる。フッ素含
有低分子化合物の添加量は、壁材料全体の１重量％〜５
重量％程度が望ましい。

上記フッ素含有低分子化合物の具体例としては、例えば
１．３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、４，４−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒド
ロキシプロピル）ジフェニルエーテル、ジフルオロフェ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパ
ン）、２゜２．３，３．３−ペンタフルオロ−１−プロ
パツール等を挙げることができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号等
に記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明においては、前記電子供与性無色染料との熱溶融
において発色反応を起こす顕色剤として、公知の顕色剤
の中から適宜選択して使用することができる。このよう
な顕色剤は、例えば、フェノール化合物、トリフェニル
メタン系化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸
系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化
合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙バルブ技術
タイムス（１９８５年）４９−５４頁及び６５−７０頁
に記載されている。これらの中でも、特に融点が５０°
Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０“６〜２０
０°Ｃの水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい
、併用する顕色剤は、その溶解性を増加させるために２
種以上同時に併用することが好ましい。

併用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下記一般式
（ＩＶ３〜〔■〕で表される。

ｍ−０〜２、ｎ−２〜１１ （Ｖ） Ｒ＋　はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であ
り特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

（Ｖｌ） Ｈ Ｒｔはアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

〔■〕

Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基である。

本発明においては、顕色剤材を水に難溶又は不溶の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

上記有機溶媒は、公知の水に難溶又は不溶の有機溶剤の
中から適宜選択することができるが特にエステルや前記
感圧オイルが好ましく、中でも高沸点のエステル類を使
用することが、顕色剤の溶解性及び顕色剤の乳化分散物
の乳化安定性の観点から好ましい。

高沸点のエステル類としては、燐酸エステル類（例えば
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、
燐酸オクチル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エ
ステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキ
シル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブ
チルベンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息
香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル
、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホ
ウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる
。これらの中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混合し
て使用した場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好
であり好ましい。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に、低沸点の
溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含存せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ）、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば
、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙
げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．　１〜２重量部、好ましくは０．５〜１
重量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下
剤とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇
所に使用することが好ましい、異なった個所に添加する
場合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが
好ましい。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂、フッ化エチレン等の微粉末を添加すること
ができるが感熱層の透明性を維持するために、感熱層の
上に主として保存性と安全性を目的とする保護層を公知
の方法により設け、この保護層に添加することが好まし
い、保護層についての詳細は、例えば「祇パルプ技術タ
イムスＪ　　（１９８５，９月号）２〜４真に記載され
ている。

特にこの保護層を、主として、ケイ素変性ポリビニルア
ルコールとコロイダルシリカの組合せを使用した場合に
は、保護層の透明性が極めて良好となり、ひいては感熱
記録材料の透明性を著しく改善することができるので好
ましい。

又同様に、スティッキング防止のためにワックス類や金
属石鹸を添加することもできる。これらの使用量は０．
２〜７ｇ／ポである。

本発明の感熱記録材料は、適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジ四ンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｒｒｆである
。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物の主
成分、及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５
ｇ／ｎｆの感熱層を設けることによって製造される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、理由
は明らかではないが、驚くべきことに、極めて良好な透
明性を育する。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗布の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さ
が８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５８
−６９０９７号記載の密度０．９ｇ／ｃｍ３以下で且つ
光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９
７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２１
）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し、
塗布液のしみ込みを防止した祇、特開昭５８−６５６９
５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の
光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの
、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙に
コロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発
明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常の
感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明
の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい、この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができるのみ
ならず、透明支持体の両面に、それぞれ相異なる色相に
発色する感熱層を設けることにより、多色化も容易とな
る。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下Ｗｔｉ層の塗布量は
０．１　ｇ／ｍ”　〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあること
が好ましく、特に０゜２　ｇ　／　ｍ富〜１．Ｏｇ／ｍ
茸の範囲が好ましい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
十分でなく、又、２．０ｇ／ｍ”以上にふやしても支持
体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的
に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、１．３．５−トリアクリロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、１．３．５−トリビニ
ルスルホニル−へキサヒドロ−５−）リアジン、の如き
活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーＳ
−）リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ−Ｎ”−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロビル）メチルプロピルア
ンモニウム・Ｐ−）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２’　、３°−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１
，３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロ
ピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２．４．６−ドリエチレンーｓ−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、　Ｎ’　−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロビル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５′＝（パラフェニレン）ビスイソオキ
サゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩、ホウ酸
の如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’　−テレフタロイルジオキシジサク
シンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

０グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．　０重量％の範囲で塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＩ（をアルカリ側にする事も、或いは
クエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２．
８４６，７２７号、同第３，５４９．４０６号、同第３
，５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明においては、感熱記録材料が記録装置内でスムー
ズに搬送される様にするために、感熱記録材料を構成す
る層の少なくとも一層又は支持体に金属酸化物からなる
導電性粒子を含有せしめることによって帯電防止能を保
有させることが好ましい、このような層の替わりに、又
はこのような層と共に、支持体裏面に、新たに帯電防止
能を有するバック層を設けても良い。

（発明の効果） 以上に詳述した本発明の感熱記録材料は、かぶりに対す
る耐性が高いので、苛酷な条件で保存した場合であって
もかぶりが発生し難い、このため、本発明の感熱記録材
料の生保存性はもとより、記録画像の保存性も極めて良
好である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ（ロイコ色素）
、タケネートＤ−１１ＯＮ　（武田薬品■製カプセル壁
材）６０ｇ、２．２−ビス（４−ヒドロキシフヱノル）
へキサフルオルプロパン６ｇ１及びスミソーブ２００（
住人化学■製紫外線吸収剤）２ｇを１−フェニル−１−
キシリルエタン５５ｇとメチレンクロライド５５ｇの混
合溶媒に添加し、溶解した。このロイコ染料の溶液を、
８％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ
及び２％のスルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（
分散剤）１．４ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエ
ースホモジナイザーを用いて１０゜０００γｐｍで５分
間乳化し、更に水１５０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間
反応させてカプセルサイズ０．７μのカプセル液を製造
した。

〔顕色剤乳化分散物の調整〕

下記構造式で表される顕色剤材（ａ）８ｇ、及び常温で
液体の顕色剤（ｂ）４ｇ及び（ｃ）３０ｇを１−フェニ
ル−１−キシリルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに
溶解した。得られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニル
アルコール水溶液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ０，５ｇの水溶液に混合し、
日本精機■製のエースホモジナイザーを用いて、１０゜
０００ｒｐｍ常温で５分間乳化し、粒子サイズ０゜５μ
の乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（ハ） （ｎ）Ｃ５Ｈ＋＋ 顕色剤（Ｃ） 〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及び水５．０ｇを撹拌混合し、厚さ７５μの透明なポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、
固形分が１０　ｇ／ｍ”になるように塗布し乾燥して感
熱層を形成した。

更に、上記感熱層の上に下記組成の保護層を固形分２．
５ｇ／ｒｒｆになるように塗布し乾燥した。

〔保護層の組成〕

ケイ素変性ポリビニルアルコール　　２重を部（クラレ
■製　ＰｖＡ　Ｒ−２１０５）コロイダルシリカ　　　
　　　　　　３重量部（日産化学■製　スノーテックス
３０）パラフィンワックスのエマルジョン ０．９重量部 （中東油脂■製　セロゾール４２８） ステアリン酸亜鉛のエマルジョン　０．２重量部（中東
油脂■製　ハイドリンＺ−７） このようにして作製した試料を５０’Ｃ１相対湿度９０
％の温湿度条件で３日間放置したがサンプルが黒化する
かぶり現象は殆ど見られなかった。

実施例２゜ 実施例１で使用した２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ノル）へキサフルオロプロパンの代わりに、２，２，３
，３．３−ペンタフルオロ−１−プロパツールを用いた
他は実施例１と全（同様にして感熱記録材料を得た。

得られた感熱記録材料について実施例１の場合と同様に
評価実験を行った結果、実施例１の場合と同様、全く問
題点を見出すことできないことが確認された。

比較例 実施例１で使用した２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパンの代わりに、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた他は実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。得られた感熱
記録材料について実施例１と全く同様にして評価実験を
行った結果、感熱記録材料が真っ黒にかぶってしまった
。

これらの実施例比較例の結果は、マイクロカプセル壁と
してフッ素含有材料を使用した場合には、かぶりに対す
る耐熱性を著しく改善することができることを実証する
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマ
   イクロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に
   溶解せしめた顕色剤を乳化分散し得られた乳化分散物と
   を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成した少なく
   とも一層の実質的に透明な感熱層と、該感熱層の上に少
   なくとも一層の保護層を有する感熱記録材料であって、
   前記マイクロカプセルの壁材がフッ素を含有することを
   特徴とする感熱記録材料。