JPH0199875A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、特に第２原図として好
適な感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれたのに伴い、本発明者等は、特願昭６１−
１２１８７５号に於いて、無色又は淡色の塩基性染料前
駆体を含有するマイクロカプセル及び水にＩｌｉ又は不
溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散した乳
化分散物から成る塗布液を、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、三
酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィンフィルム或いは、これらを貼り合わせた透明支持体
上に塗設した透明感熱記録材料を提案した。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せし
めた顕色剤を乳化分散して、得られた乳化分散物は、一
般の工業界で使われる乳化分散物に比べて不安定なため
に、安定な塗布ができなかったり、塗膜表面が凝集物を
含む為に透明性を損なうことが多かった。これは透明な
感熱記録材料を得る上で、極めて重大な問題であった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、ある種の界面活性剤を乳化助剤として使用した
場合には、乳化分散物が極めて安定し、安定な塗布を行
うことができることを見出し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、ｌｉＥ集物を含有せず透
明性の良好な感熱層を有する透明感熱記録材料を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は、透明性の良好な感熱記録材料を
効率良く製造することのできる安定な顕色剤乳化物を提
供することにある。

本発明の第３の目的は、透明性の良好な感熱記録材料を
効率良く製造するだめの方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、無色又は淡色の塩基性染料前
駆体を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は
不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤とを乳化分散し、
得られた乳化分散物を含む塗布液を塗布乾燥して形成さ
れた感熱層を有する感熱記録材料において、顕色剤乳化
物の乳化助剤として、−３０３−Ｍ十基又は−０３０３
−Ｍ＋（但しＭ＋はに＋、Ｎａ十又はＮＨ４＋を表わす
）基を有する界面活性剤を用いたことを特徴とする感熱
記録材料によって達成された。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を供
与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知の
化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。こ
のような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、ス
ピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕
色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂す
るものであり、好ましい化合物としては、例えばトリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

＼　り 式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ３は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換の了り−
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の発色剤をマイクロカプセル中
に内包せしめることにより、感熱記録材料製造時のカプ
リを防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記
録保存性を良好なものとすることができる。この場合マ
イクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することに
より、記録時の画像濃度を高くすることができる。発色
剤の使用量は、０．０５〜５．０ｇ／ｍであることが好
ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネ−ト、尿素−ホ
ルムアルデヒド）ｈ脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこ
れらの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、発色剤等の反応
性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲
に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化するこ
とが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアクタ
ントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。マ
イクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好まし
く使用することのできるマイクロカプセルについての詳
細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載されて
いる。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができるが、中でも好ましいオイルとしては、下
記−（１う式（１）〜（１■）で表される化合物及びト
リアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイ
ルジフェニールメタン）、ターフェニル化合物（例えば
、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル（例
えば、７’口ピルジフェニルエーテル）、水添ターフェ
ニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニ
ルエーテル塩素化パラフィン等が挙げられる。

ヂ　＼　／　斗 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数ｌ〜１８のアルキル基を表わす。ｐｌ、ｑ
ｌは１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４個
以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（ｎ） （Ｒ３）Ｒ２（Ｒ４）ｑ２ 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

Ｒ２、ｑ２は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には
、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときア
ルキル基の総和は６個以内である。

（［Ｉ［） （Ｒ５）Ｒ３（Ｒ”）ｑ３ 式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は、炭素数１〜１８の同
種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。Ｒ３、ｑ３は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

ナオ、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式（１）で表される化合物例としては、ジメチルナフタ
レン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン
等が挙げられる。

式（ｎ）で表される化合物例としては、ジメチルビフェ
ニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル
、ジイソブチルビフエユル等が挙げられる。

式（ＩＩＩ）で表される化合物例とし°ζは、ｌ−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
ｌ−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タン等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例え
ば特開昭６０−２１４９９０号に記載されている測定法
による体積平均粒子サイズで４μ以下であることが好ま
しい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質はマイクロカプセル壁を透過
して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特願昭６０−
１１９８６２号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる塩基性無色染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に通した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特願昭６０−１２５４７０号
、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料との熱熔融において発
色反応を起こす顕色剤としては、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、含硫フェノール性
化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素
系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例
えば、紙パルプ技術タイムス（１９８５年）４９−５４
頁及び６５−７０頁に記載されている。これらの中でも
、特に融点が５０℃〜２５０℃の物が好ましく、中でも
６０℃〜２００℃の、水にＮｉ性のフェノール及び有ｔ
ａ酸が望ましい。顕色剤を２種以上併用した場合には溶
解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＶ）〜（■〕で表される。

（ＴＶ） ｍ＝Ｏ〜２、ｎ＝２〜１１ （Ｖ） ＼ Ｈ Ｒ７はアルキル基、アリール基、アリールオキシアルキ
ル基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及
びブチル基が好ましい。

（Ｖｌ） Ｒｏは水素原子又はメチル基、ｎはＯ〜２である。

Ｒ８はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

〔■〕

Ｒ９はアルキル基、アラルキル基又はアリールオキシア
ルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用する。

特に感熱度の観点からは、沸点１５０℃以下の低沸点有
機溶剤を使用することが好ましい。この。

ような低沸点有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢
酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を挙げることができる。

これらの低沸点有機溶媒は、単独で用いても２種以上を
混合して用いても良いが、更に、顕色剤を溶解する他の
高沸点有機溶媒を適宜加えても良い。

顕色剤を溶解する高沸点有機溶剤は、高沸点のオイルの
中から適宜選択することができる。中でも好ましいオイ
ルとしては、エステル類の他、前記一般式（［）〜（［
１）で表される化合物及びトリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニールメタン）、
ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキ
ル化ジフェニルエーテル（例工ば、プロピルジフェニル
エーテル、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロタ
ーフェニル）、ジフェニルエーテル、塩ｆｆｉ化パラフ
ィン等が挙げられる。

本発明においては、これらの中でもエステル類を使用す
ることが、顕色剤の溶解性及び顕色剤の乳化分散物の乳
化安定性の観点から特に好ましい。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、ｖ４酸ブチル、燐酸オ
クチル、燐酸クレジルジフェニル）、ラタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ヘンシル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジプチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸七ノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、Ｊ＃、酸プロピレン、ホウ酸エステル（ボウ
酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

これらの中でも、燐酸トリクレジルを混合して使用した
場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好ま
しい。

＼ ７゛′ ／′ ／ 、／ ／ ／ 顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

この場合、−３Ｏ３’−Ｍ＋又は−０３０３−Ｍ＋の基
を有する界面活性剤を乳化助刑として使用することによ
り、乳化物の安定性を著しく高めることができる。この
ような界面活性剤は次の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ　）に
よって表わされる。

Ｒ１−Ｘ−３Ｏ３−Ｍ＋　　　　　　　（ｉ）Ｒ１−Ｘ
−０３Ｏ３−Ｍ”　　　　　　　（ｉｉ）一般式中Ｘは
炭素数１乃至１８の２価の基、Ｒ１は炭素数ｌ乃至１８
のアルキル基、炭素数１乃至１８のアルコキシ基、炭素
数１乃至１８の置換基を有してもよいフヱニル基、Ｒ２
及び、Ｒ３は炭素数４乃至ＩＯのアルキル基、（Ｒ２と
ＲＹ、は同じでも異なってもよい）、Ｍ＋はに＋、Ｎａ
十又はＮＨ，ｓ＋を表わす。

上記一般式で表わされる界面活性剤のうち、好適な界面
活性剤として、 Ｃｌ２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ。

Ｃ＞　７　Ｈ３５ＣＯＮ　［（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０３　
Ｎ　ａ、９Ｈ１９ ／　き ＼　〆 ｃｌ（ｔｑ ／　※ ＼　ヂ ９Ｈ１９ ／　外 ＼　り ♂（ＣＨ２ＣＨ２０）３　（ＣＨ２）　Ａｓ０３Ｎａ（
ｔ）ｃ５Ｈ＋＋ ／　懇 〇　　（ＣＨ２）３　ＳＯ３Ｎａ Ｃ１２Ｈ２５０ＳＯ３Ｎａ ＣａＨ＋７０ＳＯ３Ｎａ Ｃｌｆ３．　Ｒ３５ｏｓｏ３　Ｎａ 及び、上記の金属イオンかに＋、Ｎ　ＨＪ＋に代わった
もの等が挙げられる。又、２種以上を併用すると、安、
定性を更に増すことがあり特に、Ｃｌ２Ｈ２５０ＳＯ３
Ｎａと 本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル璧のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細はく
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対しＯ，１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい。異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料には、熱ヘツドに対するスティッ
キングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸
バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛
、炭酸カルシウム等の顔料、スチレンビーズ、尿素メラ
ミン樹脂等の微粉末や、シリコーンオイル、パラフィン
ワックス等を添加することができるが、感熱層の透明性
を維持するために、感熱ｊ→の上に、主として保存性と
安定性を目的とする保護層を公知の方法により設け、こ
の保護層に添加することが好ましい。保護層についての
詳細は、例えば「紙パルプ技術タイムス」（１９８５年
、９月号）２〜４頁に記載されている。

又同様に、スティッキング防止のために金属石＠類を添
加することもできる。これらの使用量は０．２ｇ〜７ｇ
／ｍ２である。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレンーブタジエンラテソク
ス、アクリロニトリルーブタジエンラテンクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５　ｇ／ｍ２である
。

本発明の感熱記録材料は、発色剤を内包したマイクロカ
プセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散した分散物の主
成分、及びバインダー等その他の添加物を含有した塗布
液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、
ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布
等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２５
ｇ／ｄの感熱層を設けることによって製造される。

このようにして製造した感熱材料の感熱層は、顕色剤乳
化分散物の安定性が良いために、極めて良好な透明性を
有する。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応じ
、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられる
。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出のｐＨ
６〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの
）を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、又、熱記録ヘッドと感熱記録
層との接触をよくするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚味が４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の、密度０゜９ｇ／ｃｍ３以下で
且つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９
０９７号に記載の、カナダ標準濾水度−（ＪＩＳ　　Ｐ
８１２１）で４００　ｃｃ以上に叩解処理したパルプよ
り抄造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８
−６５６９５号に記載の、ヤンキーマシンにより、抄造
された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を
改良するもの、特開昭５９−３５９８５号に記載されて
いる、原紙にコロナ放電処理を施して塗布適性を改良し
た紙等も本発明に用いられ良好な結果を与える。これら
の他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいず
れも本発明の支持体として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には、透明支持体を使用すること
もできる。透明支持体を使用することにより、記録後の
記録物をＯＨＰシート等に用いることができる。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着性を高め
るために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗
層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、
ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０
．１ｇ／ｎ？〜２．　　Ｏｇ／ｒｄの範囲にあることが
好ましく、特に０．　２ｇ／ｒｄ〜１．Ｏｇ／ｒｒｒの
範囲が好ましい。

０．１ｇ／ｒｒｒより少ないと支持体と感熱層との接着
が十分でなく、又、２．０ｇ１ｒｄ以上にふやしても支
持体と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト
的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨張する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて効果さ
せることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のよ
うなものを挙げることができる。

■ジビニルスルホンＮ、Ｎ’　　−エチレンビス（ビチ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、■。

３．５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリア
ジン、１，３．５−）リビニルスルホニルーへキサヒド
ロ−Ｓ−トリジジン、の如き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６＝メトキシ−５
−）リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジ
クロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リア
ジン、Ｎ、　Ｎｏ−ビス（２−クロロエチルカルバミル
）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルブスビルア
ンモニウム・ｐ−１−ルエンスルホン酸塩、１．４−ビ
ス（２°、３′　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、
１，３．５−１−リグリシジルイソシアヌレート、１．
　３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキ
シプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物
。

■２．４．６−）リエチレン−５−）リアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタン、の如きメタンスルホン
酸エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５’　＝（バラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ジルコニウム塩、ホウ酸
の如き無機化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬；Ｎ、Ｎ’　　−アジボイルジオキシジサク
シンイミド、Ｎ、Ｎ”　−テレフタロイルジオキシジサ
クシンイミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２，４−ジイソシアネート、ｌ。

６−へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネ
ート類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．．２０重量％から３．０重量％の範囲で塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加？が０．２０３］ｉＱ％より少ないと、いくら経時
させても硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨
張する欠点を有し、また、逆に、３゜０重量％よりも多
いと硬化度が進みすぎ、下塗層と支持体との接着性がか
えって悪化し、下塗層が膜状になって支持体より剥離す
る欠点を有する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
等を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いは
クーエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる
。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレヘリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

また、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能
である。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さ
の点から、米国特許第２，７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３
，５９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感熱
層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良＜、
透明又は不透明支持体の片面に前記感熱層を一層設ける
以外にも、例えば不透明支持体の両面に同一構成の前記
感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材料を作
製することもでき、又、透明支持体の両面に相異なる色
彩に発色し得る本明細書で説明した実質的に透明な感熱
層を設けそれぞれ一層ずつ設けることもでき、更には公
知の感熱層又は、感熱層と、この実質的に透明な感熱層
とを積層することができるなど、用途、目的に応じて様
々な態様が可能である。

（発明の効果） 本発明によれば、塗液成分である顕色剤乳化物の乳化助
剤を適切に選択することにより、乳化液が安定となるの
で安定な塗布ができ、凝集物のない透明性の優れた感熱
記録材料を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調整〕 クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ（ロイコ色素）
、タケネートＤ−１１ＯＮ（成田薬品で１憤製カプセル
壁材）６０ｇ及びスミソープ２００　（住友化学■製紫
外線吸収剤）２ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン
５５ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加
し、溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビ
ニルアルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のス
ルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１゜
４ｇの水溶液に混合し、日本精機（ｒ４製のエースホモ
ジナイザーで、１０，０００γｐｍで５分間乳化し、更
に水１５０ｇを加えて、４０℃で３時間反応させてカプ
セルサイズ０．７ｔｔのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調整〕

下記構造式で表される顕色剤（ａ）８ｇ、（ｂ）４ｇ及
び（ｃ）３０ｇ；Ｉｒ：１−フェニル−１−キシリルエ
タン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。ｉｎられ
た顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水溶液
１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機側層のエ
ースホモジナイザーを用いて、１０，０００γｐｍ、常
温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散物を
得た。

この乳化分散物は、２５°Ｃで３日間放置しても凝簗が
起こらず正常であった。

〔感熱材料の作製〕

上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及び水５．０ｇを攪拌混合し、厚さ７５μの透明なポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の片面に、
固形分が１５ｇ／ｎ？になるように塗布し乾燥して感熱
層を形成し、実施例１の感熱記録材料を得た。

（びられた感熱記録材料の塗膜表面の平滑性は良好であ
り、更に、下記組成の塗液を塗布して厚み２μの保護層
を設けた後、ヘーズメーター（日本精密工業＠製、積分
球法ＨＴ　Ｒメーター）にて測定したヘーズは１１％で
あり、塗膜の透明性は極めて良好であった。

〔保護層の組成〕

シリカ変性ポバール　・・・１正Ｈ部（固形分）（クラ
レ＠製ＰＶＡ　　Ｒ２１０５） コロイグルシリ力・・・１．５重量部（固形分）（日産
化学＠製スノーテックス３０） パラフィンワックス・・０．０２重１部（固形分）（中
東油脂（爆裂ハイドリンＺ−７） 実施例２゜ 実施例１の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わり
に、 を使用した他は、実施例１と全（同様にした所、顕色剤
乳化分散物の安定性は実施例１の場合と同様に良好であ
り、感熱層の平滑性も同様に良好であった。又、保護層
塗布後のヘーズは９％であり、極めて良好であった。

実施例３゜ 実施例１の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わり
に、Ｃｌ２Ｈ２５０ＳＯ３Ｎａを使用した他は、実施例
１と全く同様にした所、顕色剤乳化分散物の安定性は実
施例１の場合と同様に良好であり、感熱層の平滑性も同
様に良好であった。又、保護層塗布後のヘーズは９％で
あり、極めて良好であった。

実施例４゜ 実施例１の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代わり
に、 及びＣｌ２Ｈ２５０ＳＯ３Ｎａを夫々ｏ、ｚｓｇづつ使
用した他は、実施例１と全く同様にした所、顕色剤乳化
分散物の安定型は実施例１の場合と同様に良好であり、
感熱層の平滑性も同様に良好であった。又、保護層塗布
後のヘーズは８％であり、極めて良好であった。

比較例１゜ 実施例１の顕色剤乳化分散物の調整時に界面活性剤とし
て使用したドデシルベンセンスルホン酸ソーダを使用し
なかった他は、全〈実施例１と同様にして塗膜の平滑性
及び透明性について観察した所、塗膜凝集物は認められ
ず平滑製は良好であったが、ヘーズ度は１６％と、実施
例１の場合より悪化したことが確認された。又、２５°
Ｃ１３日後の顕色剤乳化分散物には凝望が生じ正常な状
態と官えるものではなかった。

比較例２゜ 実施例１の顕色剤乳化分散物の８．調整時に界面活性剤
として使用したドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの代
わりに、 ＯＮａ ／ を使用した他は、実施例１の場合と同様にして感熱層の
塗膜表面を観察した所、わずかながら凝集物が認められ
平滑性が劣っていた。保護層塗布後の透明性はヘーズ１
８％であり、実施例１〜４の何れの場合より悪く、又２
５℃、３日後の乳化分散物には凝集物が見られ乳化分散
物の安定性は悪かった。

比較例３゜ 比較例２で使用した、 Ｎａ ／ Ｃｌ２Ｈ２５０Ｐ １１＼ 　　ＯＮａ の代わりにＣ１２Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）　Ｈを使
用した他は比較例と全く同様にした所、感熱記録材料の
透明度かヘーズ１５％と多少比較例２の場合より良くな
った他は、比較例２と全く同様の結果を１７た。

比較例４゜ 比較例３で使用した Ｃ１２１１２５０　（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｈの代わりにを
使用した他は比較例３と全く同様にして感熱層の塗膜表
面を観察した所、凝集物が多く平滑性が悪かった。又、
保護層塗布後の透明性も、ヘーズ２４％と更に劣化した
。又、２５℃、３日後の乳化分散物には凝集物が多く、
乳化分散物の安定性はｔ（かった。

比較例５゜ 比較例４で使用した の代わりに を使用した他は全く、比較例４と同様にして全く同様の
結果を得た。

以上の結果から明らかな如く、本発明で使用する顕色剤
乳化分散物の安定性は良好であり、感熱層塗膜の平滑性
及び感熱記録材料の透明性も極めて良好であることが実
証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）無色又は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイク
   ロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解
   せしめた顕色剤とを乳化分散し、得られた乳化分散物を
   含む塗布液を塗布乾燥して形成された感熱層を有する感
   熱記録材料において、顕色剤乳化物の乳化助剤として、
   −ＳＯ＿３＾−Ｍ＾＋基又は−ＯＳＯ＿３＾−Ｍ＾＋（
   但しＭ＾＋はＫ＾＋、Ｎａ＾＋又はＮＨ＿４＾＋を表わ
   す）基を有する界面活性剤を用いたことを特徴とする感
   熱記録材料。