JPH0439085A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関する。更に詳しくは、本発
明は透明性及びサーマルヘッド適性に優れた感熱記録材
料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるためファクシミリやプリンターの分野で近年
急速に普及し、ＰＯ３等におけるラベル分野等、感熱記
録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するため、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（Ｏ
ＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直接
記録することのできる透明な感熱記録材料を開発するこ
とが望まれている。

そこで、本発明者等は、先に、支持体上に、無色又は淡
色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及
び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤
とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥
した実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料を提案
した（特願昭６２−８８１９７号）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の感熱記録材料は、その透明性維持
の観点から、感熱層はもとより保護層中に含有せしめる
ことのできる無機質充填剤の量や粒子径に、通常の感熱
記録材料を作製する場合より限度があるため、サーマル
ヘッドとのマツチングが必ずしも十分でなくスティッキ
ングを起こし易いという欠点があった。

本発明者等は、上記欠点を解決すべ（鋭意検討した結果
、シリコーン樹脂を主成分とする保ｆｌ！層を少なくと
も１層設けることにより良好な結果を得ることができる
ことを見出し本発明に到達した。

従って本発明の目的は、透明性に優れるのみならず、サ
ーマルヘッド適性にも優れた感熱記録材料を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は無色又は淡色の塩基性染料前駆体
を含有するマイクロカプセル、及び、水に難溶又は不溶
の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤を乳化分散して得られ
た乳化分散物を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形
成せしめた少なくとも一層の実質的に透明な感熱層並び
に最上層の感熱層の上に設けられた少なくとも一層の保
護層からなる感熱記録材料において、該保護層の少くと
も一層がシリコーン樹脂を主成分としてなることを特徴
とする感熱記録材料によって達成された。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体としては、電子
を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公
知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する
。このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン
、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し
、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開
裂するものであり、好ましい化合物としては、例えばト
リアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物
、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラ
ン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表わされる化合物
である。

式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒｔは炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシル基若し
くはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ１は水素原子又は炭
素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン原子、
Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリール基を
表わす、Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハ
ロゲン原子が好ましい。

本発明においては、上記の電子供与性染料前駆体をマイ
クロカプセル中に内包せしめることにより、感熱材料製
造時のカブリを防止すると同時に、感熱材料の住保存性
及び記録保存性を良好なものとすることができる。この
場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択する
ことにより記録時の画像濃度を高くすることができる。

電子供与性染料前駆体の使用量は、０．０５〜５．０ｇ
／ポであることが好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、電子供与件染料
前駆体等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、
その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカ
プセル化することが好ましく、この場合高分子物質を形
成するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部
に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好ま
しく使用することのできるマイクロカプセルについての
詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載され
ている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤は公知のものの
中から適宜選択することができるが、特に後述の顕色剤
を溶解するに適した有機溶剤を使用した場合には、前記
の塩基性染料前駆体に対する溶解性が優れ、熱印字の際
の発色濃度を増大せしめるのみならずかぶりも少なくす
ることができるので好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、従
来の記録材料に用いられているような熱や圧力によって
破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外に
含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を透
過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し必
要に応じてガラス転移点調整剤（例えば、特開昭６１−
２７７４９０号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる電子供与性染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱記
録材料に限定されるものではなく、２色或いは多色の感
熱記録材料及び階調性の有る画像記録に適した感熱記録
材料にも応用することができる。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体との溶融におい
て発色反応を起こす顕色剤は、公知のものの中から適宜
選択して使用することができる。

例えば、ロイコ染料に対する顕色剤としては、フェノー
ル化合物、トリフェニルメタン系化合物、含硫フェノー
ル系化合物、カルボン酸系化合物、スルホン系化合物、
尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げられ、その詳細は
、例えば、紙バルブ技術タイムス（１９８５年）４９−
５４頁及び６５７０真に記載されている。これらの中で
も、特に融点が５０°Ｃ〜２５０°Ｃの物が好ましく、
中でも６０’Ｃ〜２００℃の、水にＭ溶性のフェノール
及び有機酸が望ましい、顕色剤を２種以上併用した場合
には溶解性が増加するので好ましい。

顕色剤の使用量は通常電子供与性染料前駆体１重量部に
対して０．３〜１６０重量部、好ましくは０．３〜８０
重量部である。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１）〜（ｒＶ）で表される。

（Ｕ） Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

［Ｉ［１） Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

ｍ＝ｏ〜２、ｎ＝２〜１１ （ＩＶ） Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基である。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合して乳
化分散した分散物を使用する。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、高沸点のオイルの中から
適宜選択することができる。中でも好ましいオイルとし
ては、エステル類の他、下記一般式（Ｖ）〜（■）で表
される化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトル
イルメタン、トルイルジフェニールメタン）、ターフェ
ニル化合ｅｌＪ（例えば、ターフェニル）、アルキル化
ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエー
テル、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフ
ェニル）、ジフェニルエーテル等が挙ケられる。

本発明においては、これらの中でもエステル類を使用す
ることが、顕色剤の溶解性及び顕色剤の乳化分散物の乳
化安定性の観点から特に好ましい。

（Ｖ） 式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基を表わす、ＰＬ及び
ｑｌは１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４
個以内とする。

なお、Ｒ’及びＲ２のアルキル基は炭素数１〜Ｂのアル
キル基であることが好ましい。

（Ｖｌ） （Ｒ”）ｐ”　　　（Ｒ’）ｑ” 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

Ｐ！及び９１は１〜４の整数を表わす。ｎａ−１の場合
には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のと
きアルキル基の総和は６個以内である。

（■） （Ｒ’）Ｒ３ （Ｒ”）ｑ” 式中、Ｒ５及びＲｈは水素原子又は、炭素数１〜１８の
、同種もしくは異種のアルキル基を表わす０ｍは１〜１
３の整数を表わす。Ｒ３及びｑ３は１〜３の整数を表し
、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ’及びＲｈのアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

式、（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式（Ｖｌ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニルが挙ケられる。

式（■）で表わされる化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
が挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジプチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エス
テル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、ア
ビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン
酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シ
ュウ酸ジブチル、シュウ酸ジベンチル）、マロン酸ジエ
チル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル）、クエン酸トリ
ブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エステ
ル（セバシン酸ジプチル、セバシン酸ジオクチル）、エ
チレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及びジ
エステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン
酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエス
テル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジ
エステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）、
トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。これら
の中でも、燐酸トリクレジルを単独又は混合して使用し
た場合には顕色剤の乳化分散安定性が特に良好であり好
ましい。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に、低沸点の
溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ま
しいものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性、ノニオン性又は両性の界面活性剤の中から、上記保
護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適
宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸
ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、
ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点円節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５１−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい、異なった個所に添加する場
合には、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好
ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリルーブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．５〜５ｇ／ｒｄである。

本発明の悪態記録材料は、電子供与性染料前駆体を内包
したマイクロカプセル及び少なくとも顕色剤を乳化分散
した分散物、バインダー等その他の添加物を含有した塗
布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバ
ー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布
、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗
布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分が２．５〜２
５ｇ／ｒｄの感熱層を設けることによって製造される。

マイクロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体の
使用量はｌＩｉ量％〜１０重量％、好ましくは２重量％
〜５重量％の水溶性高分子を含有した分散媒に対して１
００重量％〜５重量％である。

このようにして製造した感熱材料の感熱層は、極めて良
好な透明性を有する。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙−・の塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層
との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６８
７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又、特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗
さが８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５
８−６９０９７号記載の密度０゜９ｇ／ｃｍ３以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するも
の、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原紙
にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本
発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通常
の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発
明の支持体として使用することができる。

本発明において感熱記録層には熱ヘツドに対するスティ
ッキングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫
酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素
−メラミン樹脂等の微粉末を添加することができるが、
感熱層の透明性を維持するために、感熱層の上に主とし
て保存性とサーマルヘッド適性を目的とする保護層を公
知の方法により設け、この保ｌｉ層に添加することが好
ましい。

保護層についての詳細は、例えば「紙パルプ技術タイム
スＪ　　（１９８５，９月号）２〜４頁に記載されてい
る。

本発明においては、従来から使用されている上記の保護
層と共に、又はそれらの保護層に代えて、シリコーン樹
脂を主成分とする保ｆＩ層を設ける。

これによって、感熱層の透明性を損なうことなく、サー
マルヘッドに対する適性を著しく改良することができる
と共に、耐水性をも著しく改善することができる。

上記像！！’！ｉで使用するシリコーン樹脂はシロキサ
ン結合を主鎖とするものであれば良いが、更に、アルキ
ル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリ
ル基、アルコキシ基、塩素原子等で置換されていても良
い。

又、上記シリコーン樹脂と共に、メラミン樹脂、フェノ
ール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト、酢酸セルロース、フッ化ビニリデン、塩化ゴム等の
、他の非水系樹脂を併用しても良い。

又同様に、スティッキング防止のためにワ・ンクス類や
金属石鹸類を添加することもできる。これらの使用量は
０．２〜７　ｇ／ｒｒＴである。

必要に応じて、保護層と同様の組成の層を、感熱記録材
料のカール防止又は裏面の筆記性向上を目的として、支
持体裏面にバック層として設けても良い。

本発明においては、感熱記録材料が記録装置内でスムー
スに搬送されるようにするために、保護層及び／又は必
要に応して設けられるバ・ツク層中に、下記一般式（１
）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を添加しても良い。

一般式（１） ％式％） 一般式（ＩＩ） Ｒ”Ｏ（ＣＲ２）ｌｌＳ　０３Ｍ 式中、ＲＩｏは炭素原子数５〜２０のアルキル基を、Ｒ
ｔｏは炭素原子数６〜３０の了り−ル基を、Ｍはアルカ
リ金属又はアンモニウム基を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜
２０の整数を表す。

一般式（１）によって表される化合物の具体例としては
、 化合物■　ＣｓＨ，＋Ｏ（ＣＨｚＣＨｔＯ）　ＩＺ　　
Ｈ化合物■　Ｃ，Ｈ，？Ｏ（Ｃ）ｉｔｃＨｚｏ）＠−Ｈ
化合物■　Ｃ１□Ｈ１，０べＣＨ，ＣＨ，０）、。−Ｈ
化合物■　Ｃ，、Ｈ□、ＯべＣＨｚＣＨｚＯ）１２　８
化合物■　Ｃ＋、ＨｊｓＯ（ＣＨｇＣＨｔＯ）＋よ−Ｉ
（化合物■　Ｃ＋ａＨｓｆｆＯ（ＣＨｇＣＨｔＯ）ＩＩ
　　Ｈ等がある。

又一般式（ＩＩ）によって表される化合物としては特に
下記一般式（１）によって表される化合物が好ましい。

一般式（ＩＩ［） 式中、Ｒ３０は炭素原子数１〜２０のアルキル基を、Ｍ
はアルカリ金属又はアンモニウム基を、ｎは１〜２０の
整数をそれぞれ表す。

上記一般式（ＩＩＩ）によって表される化合物のうち、
Ｒ３０がスルホアルキルオキシ基に対してバラ位に直換
しているものがより好ましい、それらの具体例としては
、 本発明においては、これら一般式（１）によって表され
る化合物及び一般式（ＩＩ）によって表される化合物の
うち、少なくとも１種が使用される。

これらの化合物は通常支持体１ｍ”あたり０．０００１
〜０．５ｇ、好ましくは０．０５〜０．２ｇ程度の割合
の量で使用され、これによって本発明の感熱記録材料に
制電性が付与される。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用することが
好ましい。この透明支持体を使用することにより、記録
後の記録物をＯＨＰシート等に用いることができるのみ
ならず、透明支持体の両面に、それぞれ相異なる色相に
発色する感熱層を設けることにより、多色化も容易とな
る。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレー
トやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルのフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィルム
等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

透明支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用い
られ、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高める
ために両層の間に下塗層を設けることができる、下塗層
の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、ニ
トロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は０．
１ｇ／ｍｔ〜２．Ｏｇ／ｍ”の範囲にあることが好まし
く、特に０゜２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲が好ま
しい。

０．１ｇ／ｍ”より少ないと支持体と感熱層との接着が
充分でなく、又２．Ｏｇ／ｍ”以上にふやしても支持体
と感熱層との接着力は飽和に達しているのでコスト的に
不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中に
含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の画
質が悪化することがあるので、硬膜剤を用いて硬化させ
ることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　〜エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１．３．５−）リアクリロイル−
へキサヒドロ−５−）リアジン、１，３．５−トリビニ
ルスルホニル−へキサヒドロ−５−１−リアジン、の如
き活性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン
・ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６＝メトキシ−Ｓ
−トリアジン、２．４−ジクロロ６−（４−スルホアニ
リノ）−８−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジク
ロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−トリアジ
ン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピ
ペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２°　　３゛　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、
１，３．５−　　トリグリシジルイソシアヌレート、１
．３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシーβ−オキ
シプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物
。

■２，４．６−）ジエチレン−５−トリアジン、１．６
−へキサメチレン−Ｎ、Ｎ’　−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、■−シクロへキシ
ル−３−（３−）ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−）リエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサソール−３′〜スル
ホネート、５．５’　−（パラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸の如き無機系化合
物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ１．２−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬、Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシン
イミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシンイ
ミドの如き活性エステル系化合物。

［相］トルエンー２．４−ジイソシアネート、１゜６−
ヘキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジ
アルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及
びホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２０重量％より少ないといくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有す
る。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソーダ
を加えて、液のｐＨをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加す
る事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発
生を防止するために、活性剤を添加する事も可能である
。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の
方法により活性化処理する事が望ましい。

活性化処理の方法としては、酸によるエツチング処理、
ガスバーナーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロ
ー放電処理等が用いられるが、コストの面或いは筒便さ
の点から、米国特許第２．７１５．０７５号、同第２，
８４６，７２７号、同第３，５４９．４０６号、同第３
，５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最
も好んで用いられる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明の感熱記録材料は、保護層と
してシリコーン樹脂を主成分とする層を有するので、感
熱層の透明性を損なうことなく、耐水性のみならずサー
マルヘッドに対する適性が著しく改良される。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調製〕 下記構造式で表されるロイコ色素 タケネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品■製カプセル壁材）
２０ｇを１−フェニル−１−キシリルエタン１２ｇと、
メチレンクロライド２０ｇの混合溶媒に添加し、溶解し
た。このロイコ染料の溶液を、ＰＶＡ２１７Ｅ　（クラ
レ■製）を用いた８％のポリビニルアルコール水溶液６
０ｇと水２０ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエー
スホモジナイザーで１０．００Ｏｒｐｍで５分間乳化し
、更に水１２０ｇを加えて、４０°Ｃで３時間反応させ
てカプセルサイズ１．０μのカプセル液を製造した。

（顕色剤乳化分散物の調製〕 下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）５　ｇ、　（ｂ）
２　ｇ及び（ｃ）８ｇを１−フェニル−１−キシリルエ
タンＩｇと酢酸エチル７ｇに溶解した。得られた顕色剤
の溶液を、ＰＶＡ２１７Ｅ（クラレ■製）を用いた８％
のポリビニルアルコール水溶液３７ｇと水３５ｇ１及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）０．
２ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエースホモジナ
イザーを用いて、１ｏ、ｏｏｏγｐｍ常温で５分間乳化
し、粒子サイズ１．５μの乳化分散物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤（Ｃ） ＨＣ−Ｃ１ｉ３ ／ 顕色剤（ｂ） 〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
、及びイオン交換水５．０ｇを撹拌混合し、厚さ７５μ
の透明なポリエチレンテレフタレ−）　（ＰＥＴ）支持
体の片面に、固形分が６ｇ／ｍｔになるように塗布し乾
燥して感熱層を形成させた。次いでシリコンレジン（ト
ーレシリコーン５Ｒ２４１１：東し■製）を感熱記録層
の上に固形分が２．５ｇ／ｍ”となるように塗布した。

得られた感熱記録材料の透明性は良好であり、スティン
キング及び耐水性も満足できるものであった。

尚、各測定は次のようにして行った。

透明性： 積分球式へイズメーターでヘイズ（濁り度）を測定した
。

スティッキング： Ｃ■ソファシミリで印字した場合の印字のちぢみを評価
した。

耐水性： 水滴を落とし、指でこすって塗層のハガレ方を観察した
。

実施例２゜ 実施例１で使用したトーレシリコーンＳＲ２４１１の代
わりにトーレシリコーン５Ｒ２４１１と５Ｒ２４１０を
１０：１の比率になるように混合したものを用いた他は
実施例１と全く同様にして感熱記録材料を得た。得られ
た感熱記録材料の透明性、スティッキング及び耐水性は
実施例１の場合と同様に良好であった。

比較例１゜ 実施例１で使用したトーレシリコーン５Ｒ２４１１の代
わりに下記の成分のものを塗布した。

ポリビニルアルコール　　　　　　　１１１部（クラレ
■製ＰＶＡ−１２４） ステアリン酸Ｚｎ分散物　　　　０．１重量部ハイドリ
ンＺ−７（中京油脂） 得られた感熱記録材料は、透明性については良好であっ
たがスティッキング性能が悪い上、耐水性に至っては全
く不十分であった。

比較例２゜ 実施例１で使用したトーレシリコーン５Ｒ２４１１の代
わりに下記の成分のものを塗布した。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　０．５重量部ＰＶＡ
Ｒ２１０５（クラレ■製） コロイダルシリカ　　　　　　　　０．５重量部スノー
テックス３０（日産化学■製） ステアリン酸Ｚｎ分散物　　　　　０．１重量部ハイド
リンＺ−７（中京油脂） 得られた感熱記録材料は、透明性については良好であっ
たが、スティッキング及び耐水性については不十分であ
った。

比較例３゜ 実施例１で使用したトーレシリコーン５Ｒ２４１１の代
わりに下記の成分のものを塗布した。

ケイ素変性ポリビニルアルコール　０．５重ｌｌＰＶＡ
Ｒ２１０５（クラレ■製） コロイダルシリカ　　　　　　　　０．　５重量部スノ
ーテックス３０（日照化学■製） カオリン　　　　　　　　　　　　　　１重量部力オブ
ライト（Ｔｈｉｅｌｅ社） ステアリン酸Ｚｎ分散物　　　　　０．　２重量部ハイ
ドリンＺ−７（中東油脂） 得られた感熱記録材料は、スティンキング性能は良好で
あったが透明性が低い上、耐水性も満足できるものでは
なかった。

以上の実施例及び比較例の結果を次表にまとめる。

以上の結果は、感熱記録材料の保護層としてシリコーン
樹脂を主成分としてなる層を設けることにより、透明感
熱層の透明性を損なうことなく、スティッキング及び耐
水性を改善することができることを実証するものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマイク
   ロカプセル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解
   せしめた顕色剤を乳化分散して得られた乳化分散物を含
   む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成せしめた少なく
   とも一層の実質的に透明な感熱層並びに最上層の感熱層
   の上に設けられた少なくとも一層の保護層からなる感熱
   記録材料において、該保護層の少くとも一層がシリコー
   ン樹脂を主成分としてなることを特徴とする感熱記録材
   料。