JPH02265208A - 抵抗体製造用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス分野の抵抗体を製造するた
めに用いる組成物に関し、特に銅伝導体と適合でき且つ
実質的に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な抵抗体製造用
組成物に関する。

［従来の技術］ 現在のマイクロエレクトロニクス部品の回路形成には、
アルミナ基板等の絶縁基板上に、ＡｕやＡ　ｇ　／　Ｐ
　ｄ等の貴金属系（厚膜）導体と共にＲｕＯ２やＢｉ２
Ｒｕ２Ｏ７等の酸化ルテニウム系（厚膜）抵抗体か空気
中で焼き付けられて用いられている。

一方、最近では、マイクロエレクトロニクス部品の小型
化、高速化、高精度化、及びコストダウンの要求が強く
、貴金属系導体の代わりに卑金属のＣｕを導体として用
いるＣｕシステムの実用化が求められている。これは、
Ｃすか極めて導電性が高く、Ａｇ系のようなマイグレー
ションを起こさず、ハンダ、性にも優れており、価格の
低減も期待できるためである。

しかし、Ｃｕ導体は、酸化すると導電効率を減するため
、不活性雰囲気または還元性雰囲気で焼成する必要があ
る。一方、Ｃｕ導体を前述のような酸化ルテニウム系抵
抗体と共に不活性又は還元性の雰囲気で焼成する場合、
酸化ルテニウム系抵抗体が金属ルテニウムに還元されて
しまい、所望の抵抗体を得ることができない。

酸化ルテニウム系抵抗体を空気中焼成により形成した後
に、６００℃程度の不活性雰囲気焼成でＣｕ導体を形成
する二元焼成法によって、金属ルテニウムへの還元を抑
える方法も提案されている。

しかし、この方法にはＣｕ導体と酸化ルテニウム系抵抗
体との間の接触不良の問題がある。さらに、Ｃｕ導体の
優れた導電性を生かすには、このような６００°Ｃ程度
の焼成温度では低いのであって、Ｃａ粉が最適な焼結状
態になる９００℃付近で焼成できる抵抗ペーストが要求
されている。

９００℃付近の非酸化性雰囲気焼成が可能で、Ｃｕ導体
と共に使うことができる抵抗体としては、これまでに、
ＬａＢ６系、Ｔ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系、Ｓ　ｎ０２系
等の抵抗ペーストか提案され、一部実用化の検討がなさ
れている。しかし、前記空気中焼成の酸化ルテニウム系
抵抗体のような優れた特性のものは得られていない。

更に、これらの非酸化性雰囲気焼成用抵抗ベーストでは
、ＩＯＫΩ／口付近を境界にして、低抵抗用（ＬａＢｅ
系やＴ　ａ　／　Ｔ　ａ　Ｎ系）と高抵抗用（Ｓｎ０２
系）とで異なった導電成分の抵抗ペーストを使い分けな
ければならず、前記酸化ルテニラム系抵抗体のように１
０〜１ｏ６Ω／口の広い抵抗範囲を同種の導電成分の抵
抗ペーストでカバーすることができない問題点がある。

さらに、ハイブリッドＩＣ″′ｃＲも使用頻度が高い］
、ＯＫΩ／口付近の抵抗体の特性が実用化レベルに達し
ていない問題点もある。

米国特許第４．４２０．３３８号は導電成分として金属
ホウ化物、又カラスフリットとしてＶ、Ｎ　ｂ　、　Ｔ
　ａ、及びＷ等の還元性金属酸化物を５モル５′５以下
含有するアルカリ土Ｍホウ酸塩カラスを牙む抵抗体を開
示している。このカラスフリット中の還元性金属酸化物
はＴＣＲ（電気抵抗の温度Ｉ７Ｉ数）特性の改達のなめ
に加えられている。しがし、特開昭６２−１２２１０１
で指摘されているように、この抵抗体には再焼成の際に
著しい抵抗値の低下かあって、加工不安定性が問題点と
されている。

特開昭６２−１２２１０１では、ＬａＢ６に代表される
金属水ホウ化物のｆ６ｔ　４１１１粒子を導電粉として
用い、Ｔａ２０５を３０〜５モル％溶解した結晶性カラ
スをガラスフリット中に含む抵抗体がｊｍ示されている
。この低抗体では、結晶性ガラス中のＴａ２０５が、金
属水ホウ化物によりＴ　ａ　Ｂ　２やＣａＴａ０１１に
変化し、抵抗特性の安定化に寄与するか、５モル％以下
ではＣａＴａ０Ｎが形成されないとしている。更に、Ｔ
ａ２０５以外の還元性金属酸化物はガラスの２モル％以
下好ましくはガラスの１モル％以下にすべさとしている
。ここに、Ｔａ２０５以外の還元性酸化物として、Ｃｒ
２０３　、Ｍｎ０１Ｎｉｐ、Ｆｅｄ、Ｖ２０５、Ｎａ０
２Ｚｎ、Ｏ，に２０、ＣｄＯ，ＰｂＯ１Ｂ　ｉ　２０３
　、ＷＯ３、Ｎｂ２０５　、ＭｏＯ３等をあげている。

このようにＴａ２０５以外の還元性酸化物を制限するの
は、これらの存在により、導電成分であるＬａＢ６とＴ
ａＢ２．あるいは、反応生成物のＣａＴａ０１１のコン
トロールが困難となり、結果として電気特性の制御が困
難になるためと予惣される。

しかし、このように還元性酸化物をコントロールしても
、特ＦＭ昭６２−１２２１０１の抵抗体の電気特性は、
前記空気中焼成の酸化ルテニウム系抵抗体よりは、劣っ
ているのが現状であり、特に１０に０７口付近より高い
抵抗範囲のものを製造することか困難である。

［発明が解決しようとする課題］ Ｃｕ導体と一緒に使えて実質的に非酸化性の雰囲気中で
焼成可能な抵抗ペーストはまだ開発段階であり、空気中
焼成用の酸化ルテニウム系抵抗体ペーストに匹敵するも
のは得られていない。

また、上記の々口く提案されている９００℃付近の非酸
化性雰囲気で焼成可能な金属穴ホウ化物系の抵抗ペース
トも、空気中焼成用の酸化ルテニウム系抵抗体ペースト
の抵抗体特性には及ばない、特に、ＩＯＫΩ／口付近よ
り高抵抗範囲での金属穴ホウ化物系抵抗ペーストの使用
は困難であり、実用上の大きな不安を残している。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明では、（ａ）希土
類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律表ＩＶ　ａ
族のホウ化物、およびＶａ族のホウ化物からなる群から
選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）タングステン
酸化物およびタングステンホウ化物から選ばれた一種以
上のタングステン化合物、（ｃ）タングステン酸化物を
含有するガラスフリット、および（ｄ）有機ビヒクルを
構成成分とし、前記タングステン化合物とカラスフリッ
ト中のタングステン酸化物の量か、合計で、前記ガラス
フリットの５モル％を越えるが３０モル％を越えず、そ
して前記金属ホウ化物に対して、モル比で、５〜０．２
５になっていて、ｊＴ＋１伝導体と適合でき且つ実質的
に非酸化性の雰囲気中で焼成可能な低抗体製造用組成物
を見比だした。

［作用］ 厚膜技術で使われる抵抗ベース１〜は、一般に、導電粉
、カラスフリットおよび有機ビヒクルを構成成分として
、三本ロールミル等で前記構成成分を混疎しペースト化
した後、スクリーン印刷法等でアルミナ基板上に回路パ
ターンを形成し、乾燥、焼成して所望の抵抗体とされる
。

本発明の抵抗体製造用組成物では、導電粉の構成成分が
金属ホウ化物とタングステン化合物とからなる。

金属ホウ化物としては、Ｌ、ａＢ６、ＣｅＢ６等の希土
類ホウ化物、ＢａＢ６．５ｒ８６等のアルカリ土類ホウ
化物、ＴｉＢ２、Ｚｒ８２等の周期律表ＩＶ　ａ族のホ
ウ化物、ＶＢ２　、ＮｂＢ２等＜１７）Ｖａ族のホウ化
物から選ばれた一種以上の金属ホウ化物か使用できる。

これらの金属ホウ化物は、通常はボールミル等の粉砕機
を使って微粉化される。

特に、微粉化後のＬａＢ６は、平均径が５〜０゜１μｍ
であることが必要で、２〜０，１μｍの平均径のものか
好ましい、平均径を５μｍ以下とする理由は、本発明で
は、金属ホウ化物と後述の微細なタングステン化合物と
から実質的に非酸化性の雰囲気中での焼成により生成す
る導電性生成物か重要でりす、金属ホウ化物の平均径か
５μ■１より大きいと均一な導電性生成す勿を得ること
が困難になることにある。逆に、平均径を０．１μ丁ｎ
以上とする理由は、金属ホウ化物は１．６ｔ　ｈ’ｆＪ
なほど好ましいが、０．１μｍより小さな平均径にする
には、極めて長時間の粉砕時間を要する上、粉砕Ｕ（か
らの汚染も無視できなくなり実用的でないことにある。

次に、タングステン化合物としては、Ｗ　Ｏ３、ＷＯ２
、Ｗ２　Ｂ、Ｗ２８５等のタングステン酸化物やタング
ステンホウ化物等から選択されたものを使うことができ
る。これらは、非酸化性雰囲気中８００〜９５０℃の焼
成により前記金属ホウ化物と反応して、タングステンホ
ウ化ＤＪ（Ｗ２Ｂ、Ｗ２Ｂ５等）とタングステンのいず
れが一種、またはこれらの混合物からなる導電物を抵抗
体中に生成する。

抵抗体中にこれら導電物を均一に析出させ、安定な導電
パスを形成するなめには、タングステン化合物の平均径
は１μｍ以下であることか必要で、特にＷＯ３は０．１
μｍ以下の超微粉が良い。タングステン化合物の平均径
が１μｍより大きい場合は、金属ホウ化物との不均一な
反応か生じ、抵抗体中に均一な導電パスを形成すること
が困難となり、所望の低抗体特性を得ることができない
。

さらに、本発明では、タングステン酸化物をカラスフリ
ットの構成成分として含ませている。

これは、カラスフリットの構成成分にタングステン酸化
物を用いることにより勝れた抵抗体特性か得られること
、具体的にはタングステン化合物およびタングステンホ
ウ化物から選ばれた一種以−Ｌのタングステン化合物と
ガラスフリット中のタングステン酸化物との量が、合計
で、カラスフリッ１〜の５モル％を越えるが３０モル％
を越えないように調整することにより、勝れた抵抗体特
性が得られることを見出だしたことに基づいている。

カラスフリッ１〜の構成成分にタングステン酸化物が存
在しない場合でも、タングステン酸化物またはタングス
テンホウ化物から選択された一種以上のタングステン化
合物が金属ホウ化物と反応することにより、抵抗体中に
均一な導電パスを形成して、実質的に非酸化性雰囲気中
で焼成可能な抵抗体組成物を作ることは可能である。し
かし、カラスフリッ１への構成成分にタングステン酸化
物を用いることにより、特にｌｋΩ／−以上の高ＬＩＪ
ｔ領域での抵抗体特性（特にＴＣＲやノイズ）か大幅に
改良されるのである。

尚、前記タングステン化合物としてタングステン酸化物
を用いる場合は、そのタングステン酸化物の一部らしく
は全量がガラスフリット中に含有されていてら槽わない
。

本発明に用いられるガラスフリットとしては、ＷＯ３＝
　Ｂａｄ、Ｃａｂ、ＳｒＯ，ＭｇＯ，Ｓ　ｊ０２．８２
０３　、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の複５りの
酸化物を構成成分とするものを１更用することかできる
。このうち、特に、Ｗ　Ｏ３を必ずｆり有することか・
必要である６例えば、ＷＯ３が０．１〜１５モル？５、
ＢａＯなどのアルカリ土類酸化物か１０〜４０モル％　
［３２０３か１５〜３５モル％、５ｉ０２か２５〜５０
モル％、そしてＺｒＯ２と置換可能な５ｎ０２　、Ｔｉ
Ｏ２など７１価の金属酸化物が１０モル％以下である金
属酸（ヒ物を構成成分とするものなどを使用できる。

前、述のようにタングステン酸化物およびタングステン
ホウ化物から選ばれた一種以上のタングステン化合物と
ガラスフリット中のタングステン酸化物との星は、合計
で、ガラスフリントの５モル％を越えるか３０モル％を
越えないように調整することが必要である。タングステ
ン化合物とガラスフリット中のタングステン酸化物の合
計量がガラスフリットの５モル％以下あるいは３０モル
％以上となる場合は、金属ホウ化物との不均一な反応か
生じ、抵抗体中に均一な導フーバスを形成することが困
難となり、所望の抵抗体特性を得ることかできないので
ある。

さらに、タングステン化合物とカラスフリット中のタン
グステン酸化物の合計量は、金属ホウ化物に対するモル
比で、５〜０，２５の範囲が必要で、２〜０．３の範囲
か好ましい。このモル比が５を越えると未反応のタング
ステン化合物が多く残ったり、ガラス成分との反応によ
って、例えばＢ　ａ　Ｗ　０４等の生成物が増え、導電
に寄与する導電物が少なくなったりするために、抵抗体
の抵抗特性か悪くなる。逆に、上記モル比か０．２５よ
り少ないと、タングステン化合物と金属ホウ化物の反応
によって生成する導電物が少なく、導電に寄与するのは
主に未反応の金属ホウ化物であり、タングステン化合物
添加の効果か認められず、高抵抗領域での抵抗特性が悪
くなる。

又、本発明におけるタングステン化合物と金属ホウ化物
の合計重量とガラスフリットの＠量比は５／９５〜６０
／４０、好ましくは１０／９０〜５０１５０である。こ
れは、タングステン化合物と金属ホウ化物の合計重量が
ガラスフリットの機能に影響するからである。ガラスフ
リットは、実質的に非酸化性雰囲気中の焼成における軟
化、流動、焼結の際に、抵抗体中に導電ネットワーク形
成を助け、導電物とガラス凰による抵抗調整の役割と、
基板と抵抗体を接着させる役割と、膜強度の向上の役割
とを果たしている。上記重量比が６０／４０より大きい
と、膜強度及び基板との接着強度か得られず、５／９５
より小さいと適当な導電ネットワークが形成されず適当
な導電ネットワークか形成されず、所望の抵抗特性が得
られない。

カラスフリットは、通常の方法によって製造することが
でき、ＢａＣＯ３やＭｇＯ等の構成成分の炭酸塩や酸化
物を所望の割合で混合し、加熱溶融し、急冷後ボールミ
ル等による粉砕すれば良く、平均径を５μｍ程度に調整
したものが好ましい。

尚、本発明では、前述のように反応によりタングステン
ホウ化物やタングステンが抵抗体中に導電粉として生成
されるが、最初からこれらのタングステンホウ化物やタ
ングステン粉末を抵抗ペーストの構成成分とした場合は
、導電粉とガラスフリットとのぬれ性が悪く、又導電粉
が凝集しやすいため、本発明のような非酸化性雰囲気中
焼成によって得られる均一な導電パスを得ることは困難
である。

本発明で使用する有機ビヒクルは特定のものである必要
はなく、抵抗ペーストを製造するのに一般に使用される
ものでよい。有機ビヒクルは、溶剤、樹脂及び微量の添
加剤を構成成分とし、上述の金属ホウ化物、タングステ
ン化合物およびカラスフリットを均一に分散させてペー
スト状にし、このようにして得られた抵抗ペーストをス
クリーン印刷により基板上に所定の回路パターンを形成
し、乾燥することができるものか良い。また、溶剤とし
ては、その例として、アルコール類、エステル類、エー
テル類、ケトン類等をあげることができ、例えば、テル
ピネオール、プロピオン酸エチル、ジエチルジブチルエ
ーテル、メチルエチルゲトン等を使うことができる。樹
脂としては、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロ
ース等のセルロース系樹脂やブチルメタアクリレート、
メチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂等を使うこ
とができる。添加剤としては、レシチンやステアリン酸
などがペーストの粘膜調整用などの目的で使うことがで
きる。ビヒクル中の樹脂成分は、通常１〜５０重量％と
するのが良い。

尚、有機ビヒクルは、抵抗体製造用組成物全体の２０〜
４０重量％であり、ビヒクルが多すぎても、少なすぎて
もスクリーン印刷により適当な抵抗体パターンが得られ
ない、ビヒクルは、乾燥及び焼成過程で揮発又は分解し
て消失する。

［実施例］ 実施例１ ＬａＢ６　　（新日本金属（株）製、Ｆグレード）をエ
タノール溶媒中で、ジルニコアボール（５ｍｍφ）を用
いて、ボールミル粉砕し、ＢＥＴ平均径０、）３μｍの
ＬａＢ６を使用した。ＷＯ３（東京鉄鋼（株）製）は、
平均径０．０３μｍの超微粉を用いた。

使用したカラスフリットは、第１表に示す組成（モル％
）を有し、平均粒径が約５μｍの粉末の形であった。

ガラスフリッ ａＯ ｉ　０２ ｒ０２ Ｏ３ １表 ト　　　ＮＯ，（１）　　　　　　　ＮＯ，（２）２７
゜８　　２７．０ ３８．５　　３７゜３ ２６．８　　２６゜０ ４、４　　　４．２ ２．５　　　５．５ ＮＯ，（３） ２５．７ ３５．５ ２４．８ ４．０ ９．９ ビヒクルは、７容剤１としてテルピネオールとしてエチ
ルセルロースからなるものを用いた。

ヒヒクルを抵抗ペーストの３３１ｔ％として、Ｌ　ａ　
Ｒ６　−　ＷＯ３　、ガラスフリット及びビヒクルを第
２表に示す割合で混合し、三本ロールミルでペーストと
しな。このペーストを通常のＮ膜法にしたがって、前も
ってＣｕ電極を形成しであるアルミナ基板上に膜厚的４
０μｍのパターンを形成し、３０分間のレベリング後１
２０℃で１０分間乾燥し、窒素雰囲気のベルトコンベア
炉で焼成して抵抗体を形成した。焼成は、最高温度９０
０°Ｃで１０分間保持し、全体で１時間の焼成時間とな
るように行った。

抵抗値の変動係数（ＣＶ）は、以下に示した式を用いて
算出した。

ここで： ｎ−試料数 Ｒ１−試料ｉの抵抗値（Ω／口） 抵抗の温度係数（ＴＣＲ）は、−５５°Ｃ、２５°Ｃ、
１２５”Ｃの各々の抵抗値を測定して、以下の式を用い
て冷時温度係数（ＣＴ（、Ｒ）と熱時温度係数（ＨＴＣ
Ｒ）を算出した。

ここで：　Ｒ　　　ニー５　５℃での抵抗値（Ω／口）
Ｒ　　：　２５°Ｃでの抵抗値（Ω２／′口）Ｒ　　　
：１２５”Ｃでの抵抗値（Ω／口）Ｅｆ　Ａノイズは、
ノイズメーター（Ｑｕａｎ−Ｔａｃｈ社製）を使用して
測定した。

抵抗膜の接着速度は、粘着テーフ゛テストにより、ｔｌ
Ｊ＾１状態から評価しな．その結果を第２表に示す。

Ｌ蚊血止 第２表には、タングステン化合物とガラスフリット中の
タングステン酸化物との合計量かカラスフリットの５モ
ル％以下あるいは３０モル％以上であるという点、又は
タングステン化合物とカラスフリット中のタングステン
酸化物との合計量が金属ホウ化物に対するモル比で５〜
０．２５の範囲にないという点では本発明の特許請求範
囲外であるが、同様に作製された比較例Ｉ（＊を付す）
も−緒に示されている。

第２表から明らかなように、比較例Ｉは、ＣＶ値か大き
く、ＴＣＲの値かマイナスに大きすぎるか、あるいは膜
強度か低く、実用に耐え難い抵抗体である。−古本発明
の抵抗ペーストから得られた低抗体は．、良好な抵抗体
特性を示している。

天上ヨ吐１ ＴｉＢ２、ＮｌフＢ２及びＷ２　ＢＳは新日本金属（株
）製の粉末を、またＷＯ２、Ｃｅ　ＢＳ　、及び５ｒＢ
６は（株）高純度化学研究断裂の粉末を原料とし、これ
らの粉末を実施例１と同様にボールミルを用いて０．３
〜０．８μｍのＢ　Ｅ　”ｒ’平均径まで粉砕して用い
た以外は、実施例１と同様に抵抗ペーストを製造し、ア
ルミナ基板に回路パターンをスクリーン印刷した後に、
窒素雰囲気焼成より得られた抵抗体を評価した。その結
果を第３表に示す。

工豊■ユ 第３表には、タングステン化合物とガラスフリット中の
タングステン酸化物との合計量がガラスフリットの５モ
ル％以下あるいは３０モル％以上であるという点、又は
タングステン化合物とガラスフリット中のタングステン
酸化物との合計量が金属ホウ化物に対するモル比で５〜
０．２５の範囲にないという点では本発明の特許請求範
囲外であるが、実施例２と同様に作製された比較例２（
＊を付す）も−緒に示す。

第３表から明らかなように、比較例２はＣＶ値か大きく
、ＴＣＨの値がマイナスに大きすぎるか、あるいは膜強
度が弱く実用に耐え難い抵抗体である。−六本発明の抵
抗ペーストから得られた抵抗体は、良好な抵抗体特性を
示している。

［発明の効果］ 以上のように、本発明による抵抗体製造用組成物は、実
質的に非酸化性の雰囲気中で焼成が可能であり、１０１
〜１０６Ω／口の広い抵抗範囲をカバーすることかでき
、銅伝導体と共に使うことができる。

特許出願人　住友金属鉱山株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）希土類ホウ化物、アルカリ土類ホウ化物、周期律
   表IVａ族のホウ化物、およびＶａ族のホウ化物からなる
   群から選ばれた一種以上の金属ホウ化物、（ｂ）タング
   ステン酸化物およびタングステンホウ化物から選ばれた
   一種以上のタングステン化合物、（ｃ）タングステン酸
   化物を含有するガラスフリット、および（ｄ）有機ビヒ
   クル、を構成成分とし、前記タングステン化合物とガラ
   スフリット中のタングステン酸化物の量が、合計で、前
   記ガラスフリットの５モル％を越えるが３０モル％を越
   えず、そして前記金属ホウ化物に対して、モル比で、５
   〜０．２５になっていることを特徴とする抵抗体製造用
   組成物。