JPH02215758A - Ｎ―置換―２―チオフェンアルデヒドイソチオセミカルバゾン・７，７，８，８―テトラシアノキノジメタン錯塩類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、電子機器分野あるいは電子材料分野などにお
ける導電性材料として注目されている有機半導体に関す
るもので、特に新規物質としてのＮ−置換−２−チオフ
ェンアルデヒドイソチオセミカルバゾン・７，７，８．
８−テトラシアノキノジメタン錯塩類およびその製造方
法に関するものである。

【発明の概要】

更に詳しくは、下記の式〔１〕で表わされる新規有機半
導体（ｌｌｒ規化金化合物してのＮ−置換−２−チオフ
ェンアルデヒドインチオセミカルバゾン・７．７．８．
８−テトラシアノキノジメタン錯塩類およびその製造方
法を提供するものである。 ただし、式［１１中、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示
す０ｍは１モルの錯塩に含まれる中性？、７，８．８−
テトラシアノキノジメタンのモル数に対応する正の数（
０，５〜１．５）を意味する。 なお、説明の便宜上、７．７，８．８−テトラシアノキ
ノジメタンを以下、ＴＣＮＱと称す。 次に、上記の式［１１で示した化合物は、下記の式〔２
〕で表わされるＮ−置換−２−チオフェンアルデヒドイ
ソチオセミカルバゾン・第四アンモニウム塩類を 下記の式［３］で表わされるＴＣＮＱと反応させること
により製造することができるものである。 上記の式［１］の化合物に右いて１式中のＨのアルキル
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシルのような炭素数がｃ、　〜Ｃ−のア
ルキル基（ｎ−，１８０−などの全ての異性体を含む、
）を例示することができる０式

【１】中のｍは０．５〜
１．５が好ましく、より好ましくは約１である。 また、式［２］中のＲは式［ｌ］と同様にＣ〜Ｃ，のア
ルキル基であり、Ｘはハロゲンである。 ［合成方法］ 上述したように、本発明に係る式［１１の新規化合物で
あるＮ−置換−２−チオフェンアルデヒドイソチオセミ
カルバゾン・ＴＣＮＱＣＮ類は、式［２］のＮ−置換−
２−チオフェンアルデヒドイソチオセミカルバゾン・第
四アンモニウム塩類を式［３］のＴＣＮＱに反応させる
ことによって容易に好ましい収率で製造することができ
る。以下に、代表例としてＮ−置換−２−チオフェンア
ルデヒドインチオセミカルバゾンＴＣＮＱＭ塩の製造方
法について述べる。 式

【２】のＮ−置換−２−チオフェンアルデヒドイソチ
オセミカルバゾン・第四アンモニウム塩類は既に公知の
化合物であって、２−チオフェンアルデヒドイソチオセ
ミカルバゾンからそれ自体公知の手法を利用して容易に
合成することができる。このＮ−置換−２−チオフヱン
アルデヒドイソチオセミ力ルバゾン・第四アンモニウム
塩類の合成例を第１表に示す、２−チオフェンアルデヒ
ドイソチオセミカルバゾンを１とした場合の反応モル比
はｌ：１〜３が好ましく、本例では１：１．５とした。 第１表 Ｎ−置換−２−チオフェンアルデヒドイソチオセミカル
バゾン・第四アンモニラ・ム塩類の合成例 式［３］のＴＣＮＱｉ３よびその種々の塩ならびにその
製造方法についても既に公知であって、例えばり、Ｒｌ
ＭｅｌｂｙらのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８４．
３３７４　（１９Ｂ２）および昭和５８年特許出願公開
第１９１４１４号公報に明示されている。 次に、式［２］の化合物と式［３］のＴＣＮＱとから式
［１］の化合物を製造する一態様について詳述すると、
例えば式［２］中の一例としてのＮ−メチル−２−チオ
フェンアルデヒドインチオセミカルバゾン・第四アンモ
ニウム塩類の熱アセトニトリル溶液と式［３］のＴＣＮ
Ｑの熱アセトニトリル溶液を熱時混合した後に放冷し、
析出した結晶な濾−する、この際１反応溶液に大過剰の
エーテルを注加し、反応生成物を析出せしめても良い０
反応生成物は熱アセトニトリルで再結晶するか、または
冷無水エタノールで同エタノールの着色が無くなるまで
洗浄すれば、無機塩類を含有しない式［１］中の一例と
してのＮ−メチルー２−チオフエンアルデヒ１ る。 ところで、式［２］の化合物と式［３］のＴＣＮＱとの
反応において、同反応は例えば常圧下、好ましくは童素
ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中で、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、アルキルセロソルブなど、あるいはそれらの適当
な混合物のような不活性有機溶媒の沸点下で行なうと良
い１反応に使用する式［３］のＴＣＮＱの使用量は１式
［２］の混合物１モルに対して約１〜３モルの如き使用
量を例示することができる．また、不活性有機溶媒の使
用量も適宜選択することができ、式［２］の化合物に対
して約１０〜２０倍、式［３］のＴＣＮＱに対して約５
０〜１２０倍の如き使用量を例示することができる。 ［実施例］ 更に、本発明に係る式［１］のＮ−置換−２−チオフェ
ンアルデヒドインチオセミカルバゾン・ＴＣＮＱｔ１塩
類の具体的な合成方法の実施例について述べる。 実施例Ｉ Ｎ−メチル−２−チオフェンアルデヒドイソチオセミカ
ルバゾン・第四アンモニウム・ＴＣＮＱ錯塩の合成につ
いて述べる。 Ｎ−メチル−２−チオフェンアルデヒドインチオセミカ
ルバゾン・第四アンモニウム・沃化水素酸塩０．００３
０モルをアセトニトリル３０ｍ１に熱時溶解し、これに
ＴＣＮＱｏ．００３０モルをアセトニトリル４０ｍ１に
熱時溶解して注加し、混合し，さらに３０分間還流した
．その後。 約１０時間、５℃に放置する．析出した結晶を濾過した
後，アセトニトリル、メタノール、エーテルの順で洗浄
し，アセトニトリルにより２回再結晶を行なった。 さらに乾燥させると、Ｎ−メチル−２−チオフェンアル
デヒドインチオセミカルバゾン・第四アンモニウム・Ｔ
ＣＮＣ１１塩、融点１９６〜１９９℃の針状結晶を収率
１００％の高収率で得ることができる。 実施例２〜３ 上記実施例１ではＮ−メチル−２−チオフェンアルデヒ
ドインチオセミカルバゾン・第四アンモニウム・ＴＣＮ
Ｑ錯塩の合成について述べたが、式【２］中の化合物Ｒ
がエチルに置換された化合物（前掲第１表中２）を用い
、実施例１と同様の手法・手順に準じて合成した結果、
第２表に示すようにＮ−エチル−２−チオフェンアルデ
ヒドイソチオセミカルバゾン・第四アンモニウム・ＴＣ
ＮＱＩ１１塩を得た。 ［応用例］ 上述のようにして得た式［１］のＮ−置換−２＝チオフ
エンアルデヒドイソチオセミカルバゾン・ＴＣＮＱ＃塩
類の用途について述べると、このＴＣＮＱ鑵塩類は例え
ば２枚のアルミニウム箔をセパレータを介して巻回した
コンデンサ素子からなる固体電解コンデンサの固体電解
質として。 あるいはタンタル粉末焼結体のコンデンサ素子からなる
固体電解コンデンサの固体電解質として利用し得るもの
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式［１］で表わされるＮ−置換−２−チオ
   フェンアルデヒドイソチオセミカルバゾン・７，７，８
   ，８−テトラシアノキノジメタン錯塩類。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］ 式［１］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基を示す。 ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７，７，８，８−テト
   ラシアノキノジメタンのモル数に対応する正の数（０．
   ５〜１．５）を意味する。
2. （２）下記の式［２］で表わされるＮ−置換−２−チオ
   フェンアルデヒドイソチオセミカルバゾン・第四アンモ
   ニウム塩類を ▲数式、化学式、表等があります▼［２］ 下記の式［３］で表わされる７，７，８，８−テトラシ
   アノキノジメタンと反応させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼［３］ 下記の式［１］で表わされるＮ−置換−２−チオフェン
   アルデヒドイソチオセミカルバゾン・７，７，８，８−
   テトラシアノキノジメタン錯塩類を▲数式、化学式、表
   等があります▼［１］ 得ることを特徴としたＮ−置換−２−チオフェンアルデ
   ヒドイソチオセミカルバゾン・７，７，８，８−テトラ
   シアノキノジメタン錯塩類の製造方法。 式［２］中、Ｘはハロゲンを示す。 式［１］中、ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７，７，
   ８，８−テトラシアノキノジメタンのモル数に対応する
   正の数（０．５〜１．５）を意味する。 式［１］および式［２］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６のアル
   キル基を示す。