JPH0459764A - Ｎ―置換―２，２’―ジピリジルアミン・７，７，８，８―テトラシアノキノジメタン錯塩類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子機器分野あるいは電子材料分野などにお
ける導電性材料として注目されている有機半導体に関す
るもので、特に新規物質としてのＮ−置換−２，２゛−
ジピリジルアミン・７．７８．８−テトラシアノキノジ
メタン錯塩類およびその製造方法に関するものである。

［発明の概要］ 更に詳しくは、下記の式［１］で表わされる新規有機半
導体（新規化合物）としてのＮ−置換−２，２°−ジピ
リジルアミン・７，７，８．８−テトラシアノキノジメ
タン錯塩類およびその製造方法を提供するものである。

下記の式［３］で表わされるＴＣＮＱとただし、式［１
］中、ＲはＣ３〜Ｃ＋ａのアルキル基またはベンジル基
を示す。ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７，７，８．
８−テトラシアノキノジメタンのモル数に対応する正の
数（０，５〜１．５）を意味する。

なお、説明の便宜上、７，７，８．８−テトラシアノキ
ノジメタンを以下、ＴＣＮＱと称す。

次に、上記の式［１］で示した化合物は、下記の式［２
］で表わされるＮ−置換−２，２°−ジピリジルアミン
・第四アンモニウム塩類な反応させることにより製造す
ること力Ｓできるものである。

上記の式［１］の化合物において、式中のＲのアルキル
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシルのような炭素数が０１〜Ｃ３，のア
ルキル基（ｎ−，１ｓｏ−などの全ての異性体を含む。

）を例示すること力Ｓできる。また、式［１］中のＲと
してベンジル基を例示することができる。式［１］中の
ｍは０．５〜１．５が好ましく、より好ましくは約１で
ある。さらに、式［２］中のＲは式［１］と同様にＣ０
〜Ｃｌ＋ｔのアルキル基またはベンジル基であり、Ｘは
ハロゲンである。

［合成方法１ 上述したように、本発明に係る式［１］の新規化合物で
あるＮ−置換−２，２°−ジピリジルアミンを式［３］
のＴＣＮＱに反応させることによって容易に好ましい収
率で製造することができる。

式［２］のＮ−置換−２，２°−ジピリジルアミン・第
四アンモニウム塩類は既に公知の化合物であって、２，
２°−ジピリジルアミンからそれ自体公知の手法を利用
して容易に合成することができる。

式［３］のＴＣＮＱおよびその種々の塩ならびにその製
造方法についても既に公知であって、例えばり、Ｒ，Ｍ
ｅｌｂｙらのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８４．３
３７４　（１９６２）および昭和５８年特許出願公開第
１９１４１４号公報に明示されている。

次に、式［２］の化合物と式［３］のＴＣＮＱとから式
［１〕の化合物を製造する一態様について詳述すると、
例えば式［２］中の一例としてのＮ−メチル−２，２°
−ジビーリジルアミンヨーダイドの熱アセトニトリル溶
液と式［３］のＴＣＮＱの熱アセトニトリル溶液を熱時
混合した後に放冷し、析出した結晶を濾過する。この際
、反応溶液に大過剰のエーテルを注加し、反応生成物を
析出せしめても良い。反応生成物はアセトニトリル、メ
タノール、エーテルで洗浄しアセトニトリルで再結晶す
ると、無機塩類を含有しない式［１］中の一例としての
Ｎ−メチル−２，２゛−ジピリジルアミン・ＴＣＮＱ錯
塩を高収率で得ることができる。

ところで、式［２］の化合物と式〔３］のＴＣＮＱとの
反応において、同反応は例えば常圧下、好ましくは窒素
ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中で、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、アルキルセロソルブなと、あるいはそれらの適当
な混合物のような不活性有機溶媒の沸点下で行なうと良
い。反応に使用する式［３］のＴＣＮＱの使用量は、式
［２］の混合物１モルに対して約１〜３モルの如き使用
量を例示することができる。また、不活性［３］のＴＣ
ＮＱに対して約５０〜１２０倍の如き使用量を例示する
ことができる。

［実施例］ 更に、本発明に係る式［１］のＮ−置換−２゜２−ジピ
リジルアミン・ＴＣＮＱＣＮ類の具体的な合成方法の実
施例について述べる。

〈実施例１〉 Ｎ−メチル−２，２“−ジピリジルアミン・ＴＣＮＱ錯
塩の合成について述べる。

２．２−ジピリジルアミン０．８６ｇ　（５ｍｍｏｌ）
と、溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテル５
ｍｌを撹拌溶解した後、ヨウ化メチル（１５ｍｍｏｌ、
３ｅｑ）を加え撹拌しながら室温で２４時間反応させ、
反応物を吸引濾過した後エチレングリコールジメチルエ
ーテルで洗浄してＮ−メチル−２，２°−ジピリジルア
ミンヨーダイト（融点１９３〜１９６℃）を４９％の収
率で得た。

こうして得たＮ−メチル−２，２°−ジピリジルアミン
ヨーダイト２ｍｍｏ　ｌをアセトニトリル４ｍｍｏｌ、
１．２ｅｑ）を沸騰状態で溶解し１時間還流した溶液と
熱時混合した。さらに３０分間還流した後、５℃で２４
時間放置した。析出した結晶を濾過した後、アセトニト
リル、メタノール、エーテルの順で洗浄し、アセトニト
リルにより２回再結晶を行ない、Ｎ−メチル−２，２゜
ジピリジルアミン・ＴＣＮＱ錯塩、融点２０３〜２３６
℃の黒色結晶を収率６６％で得ることができた。

得られたＮ−メチル−２，２°−ジピリジルアミン・Ｔ
ＣＮＱ錯塩（ＣｓａＨｚａＮ　Ｉ＋）の元素分析、の結
果は次の通りである。

ＨＣＮ 実測値（１３，４１７１，６０２５，３８計算値ｃ％ｌ
　　３．３９　　　７０．７０　　２５．９１ＴＡ）し
た結果を第２図に示す。また分解点および融解前及び融
解後における比抵抗の四端子法による測定結果を表２に
示す。なお、四端子法はＴＣＮＱ塩約０．１ｇを錠剤成
型器に入れ３００ｋｇ／ｍ”の圧力で直径１０ｍｍのベ
レットを作り、これにＡ％Ｂ％Ｃ％Ｄの４箇のリード線
ペレットの周囲に順に取り付け、定電流発生装置により
４０ｕＡの直流電流をＡＢ間に流し、そのときのＣＤ間
の電位差を電圧計で測定し、次にＢＣ間にも同様に電流
を流してＤＡ間の電位差を測定する方法である。

〈実施例２〜５〉 上記実施例１ではＮ−メチル−２，２゛−ジピリジルア
ミン・ＴＣＮＱ錯塩について述べたが、実施例１と同様
の手法・手順に準じて表１のような条件で合成した結果
、式［２］中のＲがエチルｎ−プロピル、ブチル、ベン
ジルにそれぞれ置換されたＮ−置換−２，２°−ジピリ
ジルアミンヨーダイトを得、さらに実施例１と同様の手
法・手順に準じて、第２表に示すようにＮ−エチル−ジ
ルアミン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例３）、Ｎ−ブチル−２
，２°−ジピリジルアミン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例４）
、Ｎ−ベンジル−２，２°−ジピリジルアミン・ＴＣＮ
Ｑ錯塩（実施例５）を得た。これらの分解点ならびに比
抵抗値を表２に示す。なおＮ−エチル−２，２′−ジピ
リジルアミン−ＴＣＮＱ錯塩（実施例２）、Ｎ−ｎ−プ
ロピル−２，２゛−ジピリジルアミン・ＴＣＮＱ錯塩（
実施例３］のそれぞれの赤外吸収スペクトル、および熱
重量測定（ＴＧ）、示差熱分析（ＤＴＡ）した結果を第
２〜５図に示す。さらにＮ−ブチル−２，２°−ジピリ
ジルアミン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例４）、Ｎ−ベンジル
−２，２°−ジピリジルアミン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例
５）の赤外吸収スペクトルを第６〜７図に示す。

実施例２および４のＴＣＮＱ錯塩の元素分析の結果は次
の通りである。

Ｎ−エチル−２，２°−ジピリジルアミン・ＴＣＮＱ錯
塩（ＣｓｓＨｚａＮ　１１） ＨＣＮ 実測値（％ｌ　　３．８７　　　７１．６４　　２５．
１７計算値（％ｌ　　３．４４　　　７１．０４　　２
５．３２Ｎ−ｎ−プロピル−２，２°−ジピリジルアミ
ン・ＴＣＮＱ錯塩（Ｃ，ｔＨ１４Ｎ１１）ＨＣＮ 実測値（％１　３．５１　　　７０．８２　　２５．２
１計算値（％）　　３．８９　　　７１．３７　　２４
．７５Ｎ−ブチル−２，２°−ジピリジルアミン・ＴＣ
ＮＱ錯塩（Ｃ，。Ｈａ−Ｎ＋＋） ＨＣＮ 実測値（％１　４．０１　　　７１．２７　　２４．４
６計算値（％＋　　４．１２　　　７１．６８　　２４
．２ＯＮ−ベンジル−２，２°−ジピリジルアミン・Ｔ
ＣＮＱ錯塩（Ｃ４，Ｈａ、Ｎ、、） ＨＣＮ 実測値（％１　３．９１　　　　？３．３７　　２３．
３５計算値（％＋　　３．ｆｉｌ　　　　７３．４２　
　２２．９８［応用例］ 上述のようにして得た式［１］のＮ−置換−２，２°−
ジピリジルアミン・ＴＣＮＱＣＮ類の用途について述べ
ると、このＴＣＮＱＣＮ類は例えば２枚のアルミニウム
箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子からな
る固体電解コンデンサの固体電解質として、あるいはタ
ンタル粉末第１図はこの発明の実施例１の錯塩の赤外吸
収スペクトル図、第２図は実施例１のＴＧ、ＤＴＡの測
定結果を示す図、第３〜６図は実施例２および３の赤外
線吸収スペクトル図およびＴＧ、ＤＴＡの測定結果を示
す図、第７および８図は実施例４．５の赤外線吸収スペ
クトル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の式［１］で表わされるＮ−置換−２，２’
   −ジピリジルアミン・７，７，８，８−テトラシアノキ
   ノジメタン錯塩類。 ▲数式、化学式、表等があります▼　［１］ 式［１］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル基また
   はベンジル基を示す。ｍは１モルの錯塩に含まれる中性
   ７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンのモル数に
   対応する正の数（０．５〜１．５）を意味する。
2. （２）下記の式［２］で表わされるＮ−置換−２，２’
   −ジピリジルアミン・第四アンモニウム塩類を ▲数式、化学式、表等があります▼　［２］ 下記の式［３］で表される７、７、８、８−テトラシア
   ノキノジメタンと反応させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼　［３］ 下記の式［１］で表わされるＮ−置換−２，２’−ジピ
   リジルアミン・７，７，８，８−テトラシアノキノジメ
   タン錯塩類を ▲数式、化学式、表等があります▼　［１］ 得ることを特徴としたＮ−置換−２，２’−ジピリジル
   アミン・７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯
   塩類の製造方法。 式［２］中、ｘはハロゲンを示す。 式［１］中、ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７，７，
   ８，８−テトラシアノキノジメタンのモル数に対応する
   正の数（０．５〜１．５）を意味する。 式［１］および式［２］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の
   アルキル基またはべンジル基を示す。