JPH0459767A

JPH0459767A - Ｎ―置換―ニトロン・７，７，８，８―テトラシアノキノジメタン錯塩類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0459767A
Application number: JP16899690A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kurihara; 博之栗原; Kozo Shirai; 白井　孝三
Original assignee: Elna Co Ltd
Current assignee: Elna Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子機器分野あるいは電子材料分野などにお
ける導電性材料として注目されている有機半導体に関す
るもので、特に新規物質としてのＮ−置換−ニトロン・
７，７，８．８−テトラシアノキノジメタン錯塩類およ
びその製造方法に関するものである。

［発明の概要］更に詳しくは、下記の式［１］で表わされる新規有機半
導体（新規化合物）としてのＮ−置換−ニトロン・７，
７，８．８−テトラシアノキノジメタン錯塩類およびそ
の製造方法を提供するものである。

下記の式［３］で表わされるＴＣＮＱとただし、式［１
］中、ＲはＣ，−Ｃ，ａのアルキル基を示す０ｍは１モ
ルの錯塩に含まれる中性７．７，８．８−テトラシアノ
キノジメタンのモル数に対応する正の数（０，５〜１．
５）を意味する。

なお、説明の便宜上、７，７，８．８−テトラシアノキ
ノジメタンを以下、ＴＣＮＱと称す。

次に、上記の式［１］で示した化合物は、下記の式［２
］で表わされるＮ−置換−ニトロン・第四アンモニウム
塩類を反応させることにより製造することができるものである
。

上記の式［１］の化合物において、式中のＲのアルキル
基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシルのような炭素数がＣ３〜Ｃ１，のア
ルキル基（ｎ−，１ｓｏ−などの全ての異性体を含む。

）を例示することができる。式［１］中のｍは０．５〜
１．５が好ましく、より好ましくは約１である。さらに
、式［２］中のＲは式［１］と同様にＣ＋　’＝　Ｃ＋
ａのアルキル基であり、Ｘはハロゲンである。

〔合成方法］上述したように、本発明に係る式［１］の新規化合物で
あるＮ−置換ｍ＝トロン・ＴＣＮＱＣＮ類は、式［２］
のＮ−置換ｍ＝トロン・第四アンモニウム塩類を式［３
コのＴＣＮＱに反応させることによって容易に好ましい
収率で製造することができる。

式［２］のＮ−置換ｍ＝トロン・第四アンモニウム塩類
は既に公知の化合物であって、ニトロンからそれ自体公
知の手法を利用して容易に合成することができる。

式〔３］のＴＣＮＱおよびその種々の塩ならびにその製
造方法についても既に公知であって、例えばり、Ｒ，Ｍ
ｅｌｂｙらのＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８４．３
３７４　（１９６２）および昭和５８年特許出願公開第
１９１４１４号公報に明示されている。

次に１式［２コの化合物と式［３］のＴＣＮＱとから式
［１］の化合物を製造する一態様について詳述すると、
例えば式［２］中の一例としてのＮ−メチル−ニトロン
ヨーダイトの熱アセトニトリル溶液と式［３］のＴＣＮ
Ｑの熱アセトニトリル溶液を熱時混合した後に放冷し、
析出した結晶を濾過する。この際、反応溶液に大過剰の
エーテルを注加し、反応生成物を析出せしめても良い。

反応生成物はアセトニトリル、メタノール、エーテルで
洗浄しアセトニトリルで再結晶すると、無機塩類を含有
しない式［１］中の一例としてのＮ−メチル一二トロン
・ＴＣＮＱ錯塩を高収率で得ることができる。

ところで、式［２］の化合物と式［３］のＴＣＮＱとの
反応において、同反応は例えば常圧下、好ましくは窒素
ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中で、ア
セトニトリル、ジメチルボルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、アルキルセロソルブなと、あるいはそれらの適当
な混合物のような不活性有機溶媒の沸点下で行なうと良
い。反応に使用する式［３コのＴＣＮＱの使用量は、式
［２］の混合物１モルに対して約１〜３モルの如き使用
量を例示することができる。また、不活性有機溶媒の使
用量も適宜選択することができ、式［２］の化合物に対
して約１０〜２０倍、式［３］のＴＣＮＱに対して約５
０〜１２０倍の如き使用量を例示することができる。

［実施例］更に、本発明に係る式［１］のＮ−置換−ニトロン・Ｔ
ＣＮＱＣＮ類の具体的な合成方法の実施例について述べ
る。

〈実施例１〉Ｎ−メチル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩の合成について述
べる。

ニトロン１　、５６　ｇ　（５、０ｍ　ｍ　ｏ　１　）
と、溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテル４
５ｍ１を撹拌溶解した後ヨウ化メチル（１５ｍｍｏｌ、
３ｅｑ）を加え撹拌しながら室温で２４時間反応させ、
反応物を吸引濾過した後エチレングリコールジメチルエ
ーテルで洗浄してＮ−メチル−ニトロンヨーダイト（融
点１８５〜１８７℃）を６９％の収率で得た。

こうして得たＮ−メチル−ニトロンヨーダイト２．５ｍ
ｍｏｌをアセトニトリル４０ｍ１に沸騰状態で溶解し、
別に用意したアセトニトリル４１ｍ１にＴＣＮＱｏ、６
１ｇ　（３，０ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）を沸騰状態で溶
解し１時間還流した溶液と熱時混合した。さらに３０分
間還流した後、５℃で２４時間放置した。析出した結晶
を濾過した後、アセトニトリル、メタノール、エーテル
の順で洗浄し、アセトニトリルにより２回再結晶を行な
い、Ｎ−メチル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩、融点２００
〜２３５℃の黒緑色結晶を収率４６％で得ることができ
た。

得られたＮ−メチル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩（Ｃ４ｓ
Ｈ＊ｔＮ　ｒ□）の元素分析の結果は次の通りである。

ＨＣＮ実測値（％ｌ　　３．２０　　　７３．４２　　２３．
１８計算値（％ｌ　　３．７０　　　７３．４６　　２
３．１８赤外吸収スペクトルを第１図に示す。また示差
熱分析の結果および融解前及び融解後における比抵抗の
四端子法による測定結果を表２に示す。なお、四端子法
はＴＣＮＱ塩約０．１ｇを錠剤成型器に入れ３００ｋｇ
／ｍ”の圧力で直径１０ｍｍのペレットを作り、これに
Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄの４箇のリード線ペレットの周囲に順に
取り付け、定電流発生装置により４０μＡの直流電流を
ＡＢ間に流し、そのときのＣＤ間の電位差を電圧計で測
定し、次にＢＣ間にも同様に電流を流してＤＡ間の電位
差を測定する方法である。

〈実施例２〜４〉上記実施例１ではＮ−メチル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩
について述べたが、実施例１と同様の手法・手順に準じ
て表１のような条件で合成した結果、式［２］中のＲが
エチル、ｎ−プロピル、ブチルにそれぞれ置換されたＮ
−置換ｍ：トロンヨーダイトを得、さらに実施例１と同
様の手法・手順に準じて、第２表に示すようにＮ−エチ
ル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例２）、Ｎ−ｎ−プ
ロピル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例３）、Ｎ−ブ
チル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例４）を得た。こ
れらの示差熱分析結果ならびに比抵抗値を表２に示す。

なおＮ−エチル−ニトロン−ＴＣＮＱ錯塩（実施例２）
、Ｎ−ｎ−プロピル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例
３）、Ｎ−ブチル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩（実施例４
）のそれぞれの赤外吸収スペクトルを第２〜４図に示す
。

実施例２および４のＴＣ，ＮＱ錯塩の元素分析の結果は
次の通りである。

Ｎ−エチル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩（ｃ４６Ｈ□Ｎ１
．）ＨＣＮ実測値（％ｌ　　３．４３　　　７３．４９　　２２．
９８計算値（％）　　３．９０　　　７３．６９　　２
３．４２Ｎ　−ｎ−プロピル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩
（Ｃ４アＨ□Ｎ１□）ＨＣＮ実測値（％）　　３．８４　　　７４．１８　　２２．
２３計算値（％）　　４．０９　　　７３．９０　　２
２．０ＯＮ−ブチル−ニトロン・ＴＣＮＱ錯塩（Ｃ４゜
Ｈ−−Ｎ、＊）実測値（％ｌ　　３．７６７３．９４２１．７６計算値ｃ％１　４．２８７４．１１２１．６１第１ヌ収（ｃｍ−’）第２スｖ１（ｃｍ−１）［応用例〕上述のようにして得た式［１］のＮ−置換ｍ＝トロン・
ＴＣＮＱＣＮ類の用途について述べると、このＴＣＮＱ
ＣＮ類は例えば２枚のアルミニウム箔をセパレータを介
して巻回したコンデンサ素子からなる固体電解コンデン
サの固体電解質として、あるいはタンタル粉末焼結体の
コンデンサ素子からなる固体電解コンデンサの固体電解
質として利用し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図はこの発明の実施例１〜４の錯塩の赤外吸収
スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の式［１］で表わされるＮ−置換ーニトロン
・７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩類。 ▲数式、化学式、表等があります▼　［１］式［１］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８のアルキル基を示
す。ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７，７，８，８−
テトラシアノキノジメタンのモル数に対応する正の数（
０．５〜１．５）を意味する。
（２）下記の式［２］で表わされるＮ−置換−ニトロン
・第四アンモニウム塩類を ▲数式、化学式、表等があります▼　［２］下記の式［３］で表される７、７、８、８−テトラシア
ノキノジメタンと反応させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼　［３］下記の式［１］で表わされるＮ−置換−ニトロン・７，
７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩類を ▲数式、化学式、表等があります▼　［１］得ることを特徴としたＮ−置換−ニトロン・７，７，８
，８−テトラシアノキノジメタン錯塩類の製造方法。式［２］中、ｘはハロゲンを示す。式［１］中、ｍは１モルの錯塩に含まれる中性７，７，
８，８−テトラシアノキノジメタンのモル数に対応する
正の数（０．５〜１．５）を意味する。式［１］および式［２］中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８の
アルキル基を示す。