JPH02223955A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは感度や電位安
定性に優れた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体として、セレン、酸化亜鉛、硫化
カドミウムなどの無機化合物を主成分とする感光層を有
するものが広く用いられてきたが、これらの無機感光体
は熱安定性、耐湿性、有害性などにおいて必ずしも満足
し得るものではない。

一方ミ有機化合物を主成分とする感光層を有する電子写
真感光体は、無機系のものに比べて、成膜性、無公害性
、製造が容易であるなどの多（の利点を有している。特
に、光を照射して電荷を発生する物質を含む層（電荷発
生層）と電荷を輸送する物質を含む層（電荷移動層）と
からなる積層型感光体が、従来の感光体に比べて感度が
良く帯電能が安定しているため実用化されているものが
ある。

例えば、アゾ顔料を電荷発生物質として用いた感光体と
して特開昭５９−３３４４５号公報や特開昭６０−１１
１２４９号公報などが公知である。しかし、これらのア
ゾ顔料を電荷発生物質として用いた感光体は感度、残留
電位あるいは繰り返し使用時の安定性において必ずしも
満足し得るものではな（、また、電荷輸送物質の選択範
囲も限定されるなど電子写真プロセスの幅広い要求を十
分満足させるものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高感度および高耐久性の電子写真感光
体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電
子写真感光体において、感光層が下記−般式（１）また
は（２）で示される構造を有する化合物を含有すること
を特徴とする電子写真感光体である。

一般式（１）および（２）中、Ａ１およびＡ３は置換基
を有してもよいアルキル基、アラルキル基、芳香族基も
しくは複素環を表わす。Ａ２は水素原子または置換基を
有してもよいアルキル基、アラルキル基、芳香族基また
は複素環基を表わす。アルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。アラルキル
基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルな
どが挙げられる。芳香族基としては、ベンゼン、ナフタ
レン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、アズレ
ン、インデン、フルオレンなどの芳香族単環基や芳香族
縮合多環基またはこれらの単環や縮合多環のうちの２個
以上の環系が二重結合等で直接結合した環集合基、ペン
ゾフエイン、フルオレノン。

ペンスアンスロン、インダノン、スベレノンなどの芳香
族ケトン基およびそれらの硫黄誘導体（たとえばチオベ
ンゾフェノン）基、ジシアノメチレン誘導体基、ベンゾ
キノン、ナフトキノン、アントラキノン、フェナントレ
ンキノン、ピレンキノンなどの芳香族キノン基およびそ
れらの硫黄誘導体基、ジシアノメチレン誘導体基等が挙
げられる。

複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、オ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール。

ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピペラジン。

ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール。

ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ジベンゾフラ
ン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール。

フェナジン、フェノオキサジン、フェノチアジン。

チアントレン、アクリドンケこの複素単環またはベンゼ
ン環もしくは芳香族縮合多環と縮合した複素環基、さら
にはこれらの単環や縮合多環のうちの２個以上の環系が
二重結合等で直接結合した環集合基などが挙げられる。

上記アルキル基、アラルキル基、芳香族基および複素環
基の有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素
、ヨウ素などのハロゲン基、メチル、エチル、プロピル
、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、フェ
ノキシなどのアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベ
ンジルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノな
どの置換アミノ基等が挙げられる。

一般式（１）および（２）中、Ａ１およびＡ２は同一で
あっても異なっていてもよいし、またＡ。

およびＡ２は共同で環を形成してもよい。ｎはｌ。

２または３の整数を表わす。さらに本発明においては一
般式（１）および（２）中、Ａ、およびＡ２が電子供与
性部であるときはＡ３は電子受容性部、また、Ａ、およ
びＡ２が電子受容性部であるときはＡ、は電子供与性部
であるのが好ましい。特に、）Ｃ＝Ｎ−結合のＮ側に電
子供与性部、Ｃ側に電子受容性部がある場合に良好な特
性を与える。

電子供与性部としては、例えば電子供与性の置換基を有
するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、インデン、フルオレンや電子供与性置換基を有し
てもよいピレンなどの電子供与性芳香族単環基または電
子供与性芳香族縮合多環基、電子供与性の置換基を有し
てもよいトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ジフ
ェニルメチルアミンなどの電子供与性芳香族アミン基、
電子供与性置換基を有するフラン、チオフェン、ピロー
ル、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジ
ン、ピラジン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフラン
、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフ
ェン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、チアン
トレン、・フェノオキサジン、フェノチアジンや電子供
与性の置換基を有してもよいインドール、カルバゾール
、イミノジベンジル、テトラチアフルバレン、ジベンゾ
テトラチアフルバレンなどの電子供与性複素単環基また
はベンゼン環や芳香族縮合多環と縮寸した電子供与性縮
合複素環基、またはこれらの単環や縮合環のうちの２個
以上の環系が二重結合等で直接結合した電子供与性置換
基などが挙げられる。

電子供与性の置換基としては、例えばメチル。

エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェニル
、ナフチルなどのアリール基、ベンジル。

フェネチルなどのアラルキル基、メトキシ、エトキシな
どのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ
、モルホリノなどの置換アミノ基などが挙げられる。

一方、電子受容性部としては、例えば電子受容性の置換
基を有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェ
ナントレン、インデン、フルオレンなどの電子受容性芳
香族単環基または電子受容性芳香族縮合多環基、電子受
容性置換基を有してもよいベンゾフェノン、フルオレノ
ン、ベンズアンスロンなどの電子受容性芳香族ケトン基
およびそれらのジシアノメチレン誘導体基、電子受容性
芳香族チオケトン基、ベンゾキノン、ナフトキノン、ア
ントラキノン、ピレンキノンなどの電子受容性芳香族キ
ノン基およびそれらのジシアノメチレン誘導体基、電子
受容性置換基を有するフラン。

チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、ピリジン、ピラジン、アクリジン、フェナ
ジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾフラ
ン、ジベンゾチオフェン、ベンズオキサゾール、ベンズ
チアゾール、チアントレン、フェノオキサジン、フェノ
チアジンなどの電子受容性複素単環またはベンゼン環や
芳香族縮合多環と縮合した電子受容性縮合複素環基、さ
らにはこれらの単環や縮合環のうちの２個以上の環系が
二重結合等で直接結合した電子受容性置換基などが挙げ
られる。

電子受容性の置換基としては、例えは、フッ素。

塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、ニトロ基、シア
ノ基などが挙げられる。

なお、Ａ２は前記例示のうちでも特に水素原子が好まし
い。

電子写真感光体において、分光感度の長波長化を達成さ
せるためには電荷発生材の吸収スペクトルの長波長化が
必要で、π電子共役系の拡張や分子間相互作用の増大に
よる長波長化などが知られている。置換アゾベンゼン系
化合物の置換基効果では、置換基の電子供与性が増すほ
ど、また、電子受容性が増すほど吸収スペクトルは長波
長化することが報告されているが、これはアゾベンゼン
のπ電子共役鎖であるアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を介しての
分子内の電荷移動相互作用に起因するものであると考え
られており［ジエー・グリフイス著“カラー　アンド　
コンストラクション　オブ　オーガニック　モレキュル
ズアカデミックプレスロンドン、　　１９７６］、電子
供与性の大きなものと電子受容性の大きなものを組み合
せることによって大幅な長波長化が期待される。

一方、電子写真感光体において、感度を向上させるため
には電荷キャリアの生成効率を高めることが必要であり
、電荷キャリアの発生効率を支配する因子のひとつとし
てキャリアの解離効率があげられる。イオン吸着したガ
ス等が作る局所電場がキャリアの解離効率に大きな影響
をあたえることがフタロシアニン系化合物で報告されて
いる「たとえば電子写真学会誌、１９８７年、２０巻、
２１６頁］が電子供与性物質と電子受容性物質との間の
電荷移動相互作用に基づく局所電場も電荷キャリアの生
成を促進するものと考えられる。

上述の観点から、本発明の光導電性化合物は、特に電子
供与性部と電子受容性部が）Ｃ＝Ｎ−結合を通して相互
作用し、さらに結晶状態において分子間で電子供与性部
と電子受容性部が電荷移動相互作用した場合に良好な特
性を与える。

一般式（１）および 表側を以下に示す。

Ａ　Ｉ＋Ｃ＝Ｎ　　Ａｓ　］ で示される化合物の代 （ｎ＝１．２．３） （ｎ＝１．２１　ａ） 一般式（１）および（２）で示される化合物は、下記の
反応式で示されるように、対応する芳香族アミンと芳香
族アルデヒドまたは芳香族ケトンの酸または塩基触媒存
在下における脱水縮合反応で容易に合成することが出来
る。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に前記一般
式（１）または（２）で示される化合物を含有する感光
層を有する。

感光層の形態はいかなる形態を取っていてもかまわない
が、一般式（１）または（２）で示される化合物を含有
する感光層を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含
有する電荷輸送層を積層した機能分離型の感光層が特に
は好ましい。

電荷発生層は、前記の化合物を適当な溶剤中でバインダ
ー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に公知
の方法によって塗布することによって形成することがで
き、その膜厚は、例えば５μｍ以下、好ましくは０．０
１μｍ〜１μｍの薄膜層とすることが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂など
が好ましく、その使用量は電荷発生層中の含有率で８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

また、使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷
輸送層や下引き層を溶解しないものから選択することが
好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ｌ、４−
ジオキサンなどのエーテル類；シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、などのケトン類；　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類：トルエン、キシレン、モノクロルベ
ンゼンなどの芳香族類；メタノール、エタノール、２−
プロノくノールなどのアルコール類；クロロホルム、塩
化メチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙
げられる。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
表面にまで輸送する機能を有している。電荷輸送層は電
荷輸送物質を必要に応じて適当なバインダー樹脂と共に
溶剤中に溶解し塗布することによって形成される。膜厚
は一般的には５μｍ〜４０μｍ１特には１５μｍ〜３０
μｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送物質と正孔輸送物質があり、電
子輸送物質としては、例えば２，４．７−ドリニトロフ
ルオレノン、２，４，５．７−チトラニトロフルオレノ
ン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなどの電子
吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したもの
などが挙げられる。

正孔輸送物質としては、ピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物；カルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾー
ルなどの複素環化合物；ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾールなどのヒドラゾン系化合物；α−フェニル−４’
−Ｎ、Ｎジフェニルアミノスチルベン、５−（４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−５Ｈ−ジベンゾ
（ａ、　ｄ）シクロヘプテンなどのスチリル系化合物；
ベンジジン系化合物；トリアリールメタン系化合物；ト
リフェニルアミンあるいは、これらの化合物から成る基
を主鎖または側鎖に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなど）が
挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコンなどの無機材料も用いること
ができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していない時には適当なバイ
ンダー樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの有機光
導電性ポリマーなどが挙げられる。

導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタンなどを用いる
ことができる。また、これらの金属を真空蒸着法により
被膜形成したプラスチックや、導電性粒子（例えば、カ
ーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダーと共
にプラスチックまたは金属支持体上に被覆したもの、あ
るいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸したものな
どを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
を有する下引き層を設けることもできる。

下引き層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜
３μｍが適当である。下引き層はカゼイン、ポリビニル
アルコール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロン、
Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン
、酸化アルミニウムなどによって形成することができる
。

本発明の別の具体例として、前述の化合物と電荷輸送物
質を同一層に含有させた電子写真感光体を挙げることが
できる。この際、前述の電荷輸送物質としてポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンから成る
電荷移動錯体を用いることもできる。

この例の電子写真感光体は前述の化合物と電荷輸送物質
を、適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥して形
成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式（
１）または（２）で示される化合物の結晶形は結晶質で
あっても非晶質であってもよく、また必要に応じて一般
式（１）または（２）で示される化合物を同時に２種類
以上組み合わせたり、公知の電荷発生物質と組み合わせ
て使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンタ
ー、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターレーザー製版な
ど電子写真応用分野にも広く用いることができる。

支ＩＫＰニリ アルミ基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（数平均
分子量３２０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイ
ロン樹脂（数平均分子量２９０００）　１０ｇをメタノ
ール９５ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥
後の膜厚が１μｍの下引き層を設けた。

次に前記例示の化合物ＮａＡ−１５ｇをシクロへキサノ
ン９５ｇにブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％
）２ｇを溶かした液に加え、サンドミルで２０時間分散
した。この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後
の膜厚が０．２μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し
電荷発生層を形成した。

次いで、下記構造式 で示されるヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリ
レート樹脂（数平均分子量１１０００００）５をモノク
ロルベンゼン４０ｇに溶解し、これを電荷発生層の上に
マイヤーバーで塗布乾燥して、２０μｍの電荷輸送層を
形成し、実施例１の感光体を作成した。

化合物Ｎａ　Ａ　−１に代えて他の例示化合物を用いて
実施例２〜４７に対応する感光体を同様に作成した。

この様に作成した電子写真感光体を川口電気■製静電複
写紙試験装置（Ｍ　ｏ　ｄ　ｅ　ｌ　　Ｓ　Ｐ　−４２
８）を用いて一５ＫＶのコロナ放電で負に帯電し、１秒
間暗所放置した後ハロゲンランプを用いて照度ｌＯルッ
クスの光で露光し帯電特性を評価した。帯電特性として
は表面電位ｖ０と、暗所放置後の表面電位が外に減衰す
るのに必要な露光量Ｅ％を測定した。

この結果を第１表および第２表に示す。

第 表 実」１倒二１８−５３ 実施例１で示した装置を用いて、実施例４，９゜１７．
２６．３７および４５で作成した電子写真感光体を一７
００Ｖに帯電させて、その電位が半分に減衰するのに必
要な露光量（８％：μＪ／ｃｒｒｆ）を測定した。光源
としては、アルミニウム／ガ９ウム／上素半導体レーザ
ー（発振波長７８０ｎｍ）を用いた。その結果を第３表
に示す。

第　　　３　　　表 これらの結果から、本発明の電子写真感光体は半導体レ
ーザーの発振波長域においても十分な感度を有すること
がわかる。

支１且工辷ゴ」 実施例３で作成した電子写真感光体を−６，５ＫＶのコ
ロナ帯電器、露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露
光光学系、およびクリーナーを備えた電子写真複写機の
シリンダーに貼り付けた。

初期の暗部電位Ｖｏと明部電位ｖＬをそれぞれ７００Ｖ
、−２００Ｖ付近に設定し、５０００回繰り返し使用し
た際の暗部電位と明部電位を測定した。

実施例２２および４５で作成した感光体についても同様
に評価を行い、これらの結果を第４表に示した。

第　　　４　　　表 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５μｍのポリビニルアルコールの下引
き層を形成した。この上に実施例３で用いた化合物の分
散液をマイヤーバーで塗布乾燥して、膜厚０．２μｍの
電荷発生層を形成した。

次いで、下記構造式 で示されるスチリル化合物５ｇとポリカーボネート樹脂
（数平均分子量５５０００）５ｇをテトラヒドロフラン
４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上に塗布乾燥して、
膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した感光体の帯電特性と耐久特性を実施例
１と実施例５２と同じ方法によって測定した。

その結果を次に示す。

なお、電位の変動量（Δ■）における負符号は、電位の
絶対値の低下を表わし、正符号は増加を表わす。

Ｖｏ　　：　７０５　（Ｖ）　　　Ｅｙ２：　２，１　
（Ｉｕｘ拳５ｅｃ）ΔＶｏ：　　１０（Ｖ）　　　Δｖ
ｔ、：　　１０（Ｖ）支１」録 実施例５７で作成した感光体の電荷発生層と電荷輸送層
を逆の順番で塗布した感光体を作成し、実施例１と同じ
方法で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした
。

Ｖ６　　：　６９０　　（＋Ｖ）　　　　　Ｅ　’７／
２　　：　３．５　　（１ｕｘ６ｓｅｃ）Ｋ差［ 実施例５７で作成した電荷発生層の上に２．４．７トリ
ニトロー９−フルオレノン５ｇとポリ−４，４′−ジオ
キシジフェニル−２，２′　−プロパンカーボネート（
分子量３０００００）　５ｇをテトラヒドロフラン５０
ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布乾燥して膜厚が１
８μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同じ方法
で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした。

Ｖｏ：　６８０　（＋Ｖ）　　　　Ｅ　’／２　：　３
．９　（Ｉｕｘ・５ｅｃ）丸１１目」 前記例示の化合物０．５ｇをシクロへキサノン９゜５ｇ
と共にペイントシエイカーで５時間分散した。

ここへ実施例１で用いた電荷輸送材料５ｇとポリカーボ
ネート樹脂５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした
液を加え、更に１時間振とうした。こうして調製した塗
布液をアルミ基板上にマイヤーバーで塗布乾燥して膜厚
が２０μｍの感光層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同じ方法
で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした。

Ｖ□　　：　６９０　　（十Ｖ）　　　　　Ｅ　’／２
　　：　４．６　　（ｌｖｎｃ−ｓｅｃ）〔発明の効果
〕 以上のように本発明の電子写真感光体は、分子内および
分子間の相互作用が増大し、感度や繰り返し使用時の電
位安定性に優れた特性が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層が下記一般式（１）または（２）で示
   される構造を有する化合物を含有することを特徴とする
   電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ａ＿１およびＡ＿３は置換基を有してもよいア
   ルキル基、アラルキル基、芳香族基または複素環基を表
   わす。Ａ＿２は水素原子または置換基を有してもよいア
   ルキル基、アラルキル基、芳香族基もしくは複素環基を
   表わす。ここで、Ａ＿１およびＡ＿２は同一であっても
   異なっていてもよいし、また、Ａ＿１およびＡ＿２は共
   同で環を形成してもよい。ｎは１、２または３の整数を
   表わす。）（２）一般式（１）および（２）において、
   Ａ＿１およびＡ＿２が電子供与性部であるときはＡ＿３
   が電子受容性部であり、また、Ａ＿１およびＡ＿２が電
   子受容性部であるときはＡ＿３が電子供与性部である請
   求項第１項記載の電子写真感光体。