JPH03240587A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 従来の一般の感熱記録材料は、紙、フィルム等の支持体
上に、無色又は淡色の電子供与・１生染料前駆体く以下
「無色染料」と略記する）と電子受容性物質（以下「顕
色剤」と略記する）とからなる二成分発色系に、さらに
結着剤、感度向上剤、滑剤、填料その他助剤を分散した
感熱発色層を設けたものであり、例えは、特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号に開示されてい
る。

この種の二成分発色系の感熱記録材料は、加熱素子（サ
ーマルヘッド又は熱ペン等）による加熱により、容易に
発色画像を得ることができるもので、以下の特徴を有し
ている。

（Ｉ）−次発色であり、現像、定着が不用である。

（２）トナー等の補給の必要が７２　＜、記録機の保守
か容易である。

（３）支持体として紙を用いる場合にその紙質か成紙に
近く、違和感がない。

（４）発色濃度か高く、鮮明な画像が得られる。

（５）無色染料の種類を変更することにより、容易に異
なる発色色調が得られる。

これらの利点により二成分発色系の感熱記録材料は、感
熱記録材料の中Ｃ最も５く利用されており、特に近年、
ファクシミリ、プリンター、言１測記録、ラベル等の分
野での利用か著しく増加している。

ところて、例えは最近のフアツジくり通イ言の分野ては
、高速化に伴なって記録速度の高速化か進められて４３
つ、感熱記録紙に対しても、より少ない熱エネルキーて
十分な発色濃度か得られるよう、熱応答性の改善か強く
要望されている。

（発明か解決しようとする課題） ところて熱応答性の改善として従来から種々の発色感度
向上剤の研究か行わ、Ｉ］′Ｃきたか、般に熱応答性を
向上させると地肌部のカブリか増大する好ましくない傾
向が大きくなり、これらの発色感度と地肌カブリの両者
を共に満足てきる感熱記録材料は得られていないのが現
状てきる感熱記録材料は得られていないのが現状である
。

すなわち従来の発色感度向上剤（増感剤）では、高速フ
ァクシ尖りや省エネタイプのファクシミリで印字した場
合に印字ムラを生し、画像の再現性が十分でない欠点が
あった。

また、低融点の物質を発色層中に混入させれば、発色感
度は向上するが、地肌カブリか発生ずる欠点があった。

本発明は、無色染料、顕色剤等との相溶性が高い増感剤
を用いて、発色感度か良好て且つ地肌カブリの少ない感
熱記９１１．ｆｌ料を提供するにある。

（ｍ１題を解決するための手段） 上記目的を実現する本発明の感熱記録材料の特徴は、支
持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、及び
この染料前駆体と反応して発色させる電子受容性物質を
含有した感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前
記感熱発色層が下記の一般式（Ｉ）で表わされるアミド
化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする感
熱記録材料 ｌ Ｒ２−ＣＮ−八−ＱＣ−Ｒ３（Ｔ　　）１１１ ０ （但し、（Ｉ）式中の８１は、水素原子、メチル基、又
は−Ａ−ＱＣ−Ｒ４で表わされる基である。

１ Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２１のアル
キル基、もしくは炭素数２〜２１のアルケニル基、置換
基を有してもよいアリール基、もしくは置換基を有して
もよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいア
リルオキンアルキル基である。Ａは炭素数２〜４の分岐
していてもよいアルキレン基である。

Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は例えば、下記の■群の置換基て置換
されたフェノキシメチル基であるか、又は下記の■群の
置換基て置換さ和たフλニル基もしくはヘンシル基であ
ることが好ましい。

■群、アリール基、ハロケン、ニトロ基、炭素数１〜１
２のアルキル基、もしくは 炭素数２〜１２のアルケニル基、もし くは炭素数１〜１２のアルコキシ基 ■群、ハロゲン、二Ｉ〜ロ基、もしくは炭素数１〜４の
アルキル基 Ａは炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基て
あり、例えはエチレン基、プロピ１ノン基、ブチレン基
、インブチレン基から選択したものであることが好まし
い。）（作　　　用） 」二手Ｎ）式の化合物を増感剤として用いた場合、顕著
な増感効果が示される理由は、次のように考えられる。

すなわち、本発明に係る増感剤自体の熱溶解速度か大き
いたｉ−１てノよく、無色染料又は顕色剤に対する熱溶
解拡散速度及び飽和溶解度が大きい九、加熱時に増感剤
か媒体となって無色染料ど顕色剤か速やかに発色組成物
を形成するためと考えら４］る。

以下本発明を更に詳細に説明する。

上記（Ｉ）式の化合物の代表例を以下に示すが、本発明
がこれらに限定される趣旨ではない。

１］ １ ｌｂ　　０ ４ 本発明の感熱発色層中には、上記増感剤と共にその所望
の効果を阻害しない範囲で例えはステアリン酸アミド、
ステアリン酸メチレンビスアくド、オレイン酸アくド、
パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アくド等の脂肪酸アミ
１−等を含有させることができ、さらに各種の公知の化
合物を併用することもてきる。

本発明に用いる無色染料、顕色剤としては、一般の感圧
記録材料、感熱記録材料等に用いられるものであれば特
に制限なく、無色染料としてはトリアリールメタン系化
合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化合物
、デアジン系化合物、スピロラン系化合物等がある。以
下に無色染料の具体例を示すか、本発明かこれらにのみ
に限定されるものではない。

無色染料の一部を例示すれば、トリアリールメタン系化
合物としては、３．３−ビス（ｐ−シメチルア主ノフェ
ニル）−６−シメチルアくノフタリド（即ちクリスタル
バイオレットラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアくノ
フェニル）−３−（Ｉ，３−シメヂルイントールー３−
イル）フタリＦ、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等
が例示される。

ジフェニルメタン系化合物としては、４．４ヒスージメ
チルアミノヘンズヒトリンペンシルエーテル、Ｎ−ハロ
フェニルーロイコオーラくン、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオラミン等か例示される。

キサンチン系化合物としては、ロータくンＢ−アニリノ
ラクタム、ロータミン（ｐ−二）・リノ）ラクタム、２
−（シヘンシルアミノ）フルオラン、２−フェニルアミ
ノ−６−ジエヂルアミノーフルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアーリノ）−６−シエヂルアくノフルオラン、２（３
，４−ジクロルアニリノ）−６−シエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル６−ピペリジノフルオ
ラン、２−フェニル６−ジニチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−シメヂルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチルーＮ−
エチルアくノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ〜メヂルーＮ−（イソプロピル）アくノフルオラ
ン、２−アニリノ３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペ
ンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル１ ２ ６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−シエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３クロロ−６−シメチルアくノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアくルアミノフルオラン、２−アニリノ３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアくノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メ
ヂルーＮ−エヂルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ルＮ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−シ
メチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（
Ｐメチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−（ｐメチルアニリノ）
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）
アくノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）＝３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−　（ｐ−メチル
アニリノ）−３−クロロ−６−シメチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−シ
エチルアミノフルオラン、２−（ｐメチルアニリノ）−
３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｐメチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ６−Ｎ−メチル
−Ｎ−（イソプロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）＝３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎペンチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フ
リルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラ
ン等が例示される。。

またチアジン系化合物としては、ヘンゾロイコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロヘンシルロイコメチレンブルー等か
例示される。

スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３３°−シクロロースビロージナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−プロビル
スビロージベンソビラン等が例示される。

本発明の感熱記録材料において、無色染料の感熱発色層
中における含有量は、０２〜１０ｇ／ｍ２の範囲とする
ことが好ましい。

また感熱記録材料の感熱発色層において無色染料と共に
用いられ、この無色染料を発色させる顕色剤としては、
常温て固体かつ熱熔融性の有機酸性物質が使用され、−
例としては、フェノール系化合物、芳香族カルホン酸系
化合物、ノホラック型フェノール樹脂などが挙げられ、
その代表例としては、ビスフェノール誘導体、ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、サリチル酸エステル類などが挙
げられる。さらに、クレー、活性白土、活性シリカ、ホ
ウ酸、酸化亜鉛などの無機酸も挙げられる。顕色剤の感
熱発色層中における含有量は、０．２〜４．０　ｇ／ｍ
２の範囲とすることか好ましい。

これらの顕色剤の中で特にフェノール系化合５ ６ 物、芳香族カルボン酸系化合物が好ましく、その一部を
例示ずれは、２．２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル
）ペンタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３°、５
°−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４°
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（４゛−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス
（４ヒドロキシフエニル）プロパン、■、１−ビス（４
゛−ヒドロキシフェニル）ブタン、１．１−ヒス（４゛
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス（４゛
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ヒス（４゛
−ヒドロキシフェニル）へブタン、１．１−ビス（４°
−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，
１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−
ヘキサン、１．１−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）
ドデカン、３．３−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、ｌ、２−ヒス（４°−ヒドロキシフェル）エ
タン、１．）−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）スル
フィト、１．１−ビス（３゛−アリル−４°−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、１．ｌビス（４°−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４゛−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、ｌ、１−ビス（４゛−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、２．２−ビス（４゛−ヒド
ロキシ３°、５°−ジクロロフェニル）ブタン、２．４
−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、２．４−ジヒドロキ
シ−４゛−メチル−安息香酸フェニル、２．４ジヒドロ
キシ−４゛−クロロ安息香酸フェニル、２，４−ジヒド
ロキシ−６−メチル安息香酸フェニル、２，４．５−ト
リヒドロキシ安息香酸フェニル、２．４−ジヒドロキシ
−６，４“−ジメチル安息香酸フェニル、２．４−ジヒ
ドロキシ６−メチル−４゛−クロロ安息香酸フェニル、
２．４−ジヒドロキシ安息香酸ペンシル、２．４ジヒド
ロキシ−４゛−メチル安息香酸ヘンシル、２．４−ジヒ
ドロキシ−４゛−クロロ安息香酸ベンジル、２．４−ジ
ヒドロキシ−６−メチル安息香酸ヘンシル、２，４．Ｓ
　−トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、２．４−ジヒド
ロキシ−〇、４°−シメヂル安息香ｍペンシル、ｚ、４
−ジヒドロキシ６−メチル−４°−クロロ安息香酸ヘン
シル、４ヒドロキシ安息香酸エヂルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸プロピルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸イソプロピルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンシルエステル、４−ヒドロキシ−４°−クロロ安息香
酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−４°−メチル安
息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−４°−エチ
ル安息香酸ベンジルエステル等の化合物か挙げられるが
、特にこれらのみに限定されるものではない。

本発明に係わる感熱発色層中には、好ましくは填料が含
有され、このような填料としては、炭酸カルシウム、ク
レー、焼成りレー、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、タ
ルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸
バリウム、及び表面処理されたシリカ等の無機白色顔料
の他、デンプン、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂等の有機系微粒子を挙げることができる。

無色染料、顕色剤、白色有機顔料等を支持体上に結着さ
せるための結着剤としては、ボリヒニルアルコール及び
その誘導体、ポリビニルピロリドン、デンプン及びその
誘導体、ヒトロキシルエヂルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、スチレン無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブヂレン無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリル酸アルカリ塩、アルギン酸アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、カセイン、セラチン等の
水溶性高分子、また、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸等の各
種ラテックスを用いることができる。

さらに、用途に応じて、パラフィンワックス、カルナバ
ワックス、ポリエチレンワックス、メヂロールステアロ
アミＦ等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、スデアリン
酸カルシウ　９ ０ ム等の滑剤を配合することができ、また、耐水性を向上
させるために、結着剤を架橋させる架橋剤等を配合する
ことかできる。記録保存性を要求される用途には、フェ
ノール系の酸化防止剤等の保存性改良剤を配合するのが
好ましい。

無色染料、顕色剤、顔料、結着剤及びその他の助剤を用
いて製造した感熱塗料を支持体上に感熱発色層どして設
のる方法としては、従来からの方法であるブレードコー
ター、エアーナイフコーター　ロールコータ−ロットコ
ーター等の公知の方法を用いることができる。

本発明よりなる感熱記録材料の保存性を改良するために
は、上記感熱発色層の上へオーバーコート層を設けるこ
とが好ましく、このようなオーバーコート層の形成方法
としては、例えは特公昭５Ｂ−３９０７８号、特公平１
−１７４、７８号に記載の方法を用いることができる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

まず下記無色染料を分散させたＡ、Ｂの各分散液と、顕
色剤を分散させたＣ、Ｄの各分散液と、増感剤を分散さ
せたＥ　ヘＨの各分散液とをサイドグライタ−にて調整
した。変性ボリヒニルアルコールは日本合成化学工業社
製の商品名ゴーセランＬ　−３２６６を使用した。

なお、配合部数はＭ置部数を示す。

無色染料分散液 ［Ａン夜］ ３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン　　　　　　　１０部１０％変性ポリビニルア
ルコール　　　　１０部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　、。＠５［Ｂ液］ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル７−アニリノフルオラン　　　　　　　　１０部１０
％変性ポリビニルアルコール　　　　１０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
０部顕色剤分を液 ［Ｃ？Ｊ）２　］ １．１′−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブ旧（ン（
ビスフェノールＡ）１０％変性ポリビニルアルコール 水 ［Ｄ？召之］ ４−トドロキシー４゛−イソプロポキシジフェニルスル
ホン１０％変性ボリヒニルアルコール 水 増感剤分散液 ［Ｅ？夜］ １ １０部 １０部 ２０部 １０部 １０部 ２０部 １０％変性ポリビニルアルコール １０部 水 ２０部 ［Ｆ？夜　］ １０％変性ポリビニルアルコール １０部 水 ２０部 ［Ｇ？夜コ １ １０％変性ポリビニルアルコール 水 １０部 ２０部 ［Ｈ液］ ■ １０％変性ポリビニルアルコール　　　　１０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０部次に以上のＡ、Ｂの無色染料分散７夜と、ＣＤ
の顕色剤分Ｗ１．液と、Ｅ−Ｈの増感剤分散液と、３０
％炭酸カルシウム分散液をそれぞれ、１０部、１５部、
１５部、ｉｏ部の配合比率で混合し、さらに主バインダ
ーとして完全鹸化タイプのポリビニルアルコール（平均
重合度１０００）　１０％液を１０部加え、下記第１表
に示す組合せの感熱塗料を調製した。但し比較例には増
感剤分散液は配合しなかった。また炭酸力３ ４ ルシウムは白石工業製のカルライトＳＡを使用した。

この各感熱塗料を、支持体としての４５　ｇ／ｍ２の上
質紙に中間層及び前記感熱塗料をそれぞれ乾燥重量で９
〜１０３７ｍ”及び４〜５３７ｍ２塗布し、感熱記録材
料を得た。前述の中間層は、焼成りレーを主体とする無
機填料層を用い、無機填料とバインダーの比率は１００
：１０（乾燥重量比）とした。前述のバインダーとして
はステｌノン−ブタジェンラテックスを使用した。

上記のようにして作成した下記第１表に示す各側の感熱
記録材料を、スーパーキャレンダーでベック平滑度が４
００〜６００秒となるように調整した後、発色感度を大
意電機製サーマルヘッド印字装置を用いて測定した。

発色濃度の測定はマクベス濃度計（Ｍａｃｈｂｅｔｈ社
製ＲＤ−５１４３）を用いて、印加電力０．４　Ｗ／ド
ツト、パルス周期４．０　ｍ５ｅｃ、サーマルヘッド抵
抗値１１９１Ωて行ない、発色感度のレベルとして第１
表の結果をえた。

弔 表 但し表中において　◎・・・優れている。

×・・・劣る この表の結果から明らかであるように、本発明の特定の
構成をもつ各実施例の感熱記録材料は、比較例に比へ優
れた発色感度を示した。

なお上記実施例は本発明の特定の例及び数値につき説明
したが、本発明の広汎な精神と視野を逸脱することなく
種々の変更と修整が可能なこと勿論である。

（発明の効果） 以上詳細に説明した通り、本発明によれば、感熱記録時
の発色濃度が高く、且つ、発色感度の高い感熱記録材料
を得ることがてき、本発明は産業上極めて有用である。

他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体
   、及びこの染料前駆体と反応して発色させる電子受容性
   物質を含有した感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
   て、前記感熱発色層が下記の一般式（ I ）で表わされ
   るアミド化合物の少なくとも一種を含有することを特徴
   とする感熱記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、（ I ）式中のＲ＿１は、水素原子、メチル基
   、又は▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
   基である。 Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４は、水素原子、炭素数１〜２１
   のアルキル基、又は炭素数２〜２１のアルケニル基、置
   換基を有してもよいアリール基、もしくは置換基を有し
   てもよいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよい
   アリールオキシアルキル基である。Ａは炭素数２〜４の
   分岐していてもよいアルキレン基である。） ２　請求項１において、Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４が、下
   記の置換基で置換された、フェノキシメチル基である感
   熱記録材料〔アリール基、ハロゲン、ニトロ基、炭素数
   １〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基
   、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基。〕 ３　請求項１において、Ｒ＿２，Ｒ＿３，Ｒ＿４が、下
   記の置換基で置換されたフェニル基もしくはベンジル基
   である感熱記録材料〔ハロゲン、ニトロ基、又は炭素数
   １〜４のアルキル基。〕 ４　請求項１において、Ａがエチレン基、プロピレン基
   、ブチレン基、イソブチレン基から選択したものである
   感熱記録材料。