JPH0414148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野においてこれらの
材料に代わつて広く使用されている。しかし、こ
れらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引
掻きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特
性に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著
しく制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹
脂成形体の基体層との密着性が一般に良好でない
ので、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し
易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改
善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処
理を施す方法も知られている。たとえばコロナ放
電による表面処理、プライマーによる表面処理な
どが提案されている。しかし、表面処理を施して
もポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該
架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得
るほど充分に密着性を向上させることは困難であ
る場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちで
シリコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性
に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形
体の基体表面に被膜を形成させても、これらの被
膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの硬
化特性に劣つたり、表面硬化、耐引掻き性、耐摩
耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜特
性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣るこ
とが多く、工業的規模の利用における要求を充分
に満足させることはできなかつた。また、これら
の被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組み
合わせて使用することによつてこれらの欠点を改
善しようとする試みもなされているが、いずれも
これらの欠点をある程度改良することはできて
も、ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体表面
に被覆する際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの成形体の基体表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、特定のポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物(a)、特定量のアルカンポリオールのジ（メ
タ）アクリレートまたはポリオキシアルキレンジ
（メタ）アクリレート(b)、特定量の１−（４−イソ
プロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン光重合用開始剤(c)、および微
粉末状無機充填剤(d)を含有する組成物を使用する
と、前記目的を充足することを見出し、本発明に
到達した。本発明によれば、本発明の被覆用硬化
型樹脂組成物を樹脂などの成形体基体表面に被覆
して外被膜層を形成させると、硬化の際の空気中
における硬化速度などの硬化特性に優れ、得られ
る被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性および基体への密着性などの多くの被膜特性が
総括的に優れているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、(a)１分子中に
少なくとも３個以上のヒドロキシル基を有するア
ルカンポリオールまたは１分子中に１個以上のエ
ーテル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシル基
を有するポリオキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物であつて、少なくとも
３個以上のアクリロイルオキシル基またはメタク
リロイルオキシル基を有するポリ（メタ）アクリ
レート化物、 (b) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物(a)100重量部に対して０を越えて1000重量部の
範囲にある、アルカンポリオールのジ（メタ）ア
クリレートまたはポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレート、 (c) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物(a)および該ポリオキシアルキレンジ（メタ）ア
クリレート(b)の合計100重量部に対して0.01ない
し20重量部の範囲の１−（４−イソプロピルフエ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
パノン光重合用開始剤、および(d)該ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物(a)および該ポリオ
キシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計
100重量部に対して0.5ないし200重量部の範囲の
微粉末状無機充填剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
成物、であつて、種々の光重合開始剤の内でも特
定量の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合用
開始剤を用いることと特定量の微粉末状無機充填
剤を組合せて用いることに特徴を有するものであ
る。 上記(a)成分のポリオールのポリ（メタアクリレ
ート化物及び(b)成分のポリオキシアルキレンジ
（メタ）アクリレートに通常の他の重合開始剤を
配合した被覆組成物は、基体上に例えばわずか数
μないし十数μ程度の厚みで塗布され、被覆剤単
位重量当りの露出面積が著しく大であることか
ら、大気中の酸素等による重合阻害作用がかなり
大きく、硬化にかなり長時間を必要とすると共
に、経済的に妥当な短時間内での重量では得られ
る被膜の硬化の程度も不十分であり、その結果と
して、塗膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、
可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、
耐候性及び基体表面に対するの密着性等が未だ十
分でないという欠点を免れなかつたのである。 これに対して、本発明で使用する１−（４−イ
ソプロピルフエニル）２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン光重合開始剤は、代表的な光
重合開始剤であるフエノン系重合開始剤等の他の
光重合開始剤に比して光重合速度が大きく、特
に、特定量の範囲の微粉末状無機充填剤と組合せ
て使用した場合は、該微粉末状無機充填剤の未硬
化樹脂に対するチクソトロピー性賦与効果と相俟
つて、他の重合開始剤との組合せでは得ることの
出来ない硬化被覆膜特性を示すものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(a)
は、１分子中に少なくとも３個以上のヒドロキシ
ル基を有するアルカンポリオールまたは１分子中
に１個以上のエーテル結合を有しかつ３個以上の
ヒドロキシル基を有するポリオキシアルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化物であつ
て、少なくとも３個以上のアクリロイルオキシル
基またはメタクリロイルオキシル基を有するポリ
（メタ）アクリレート化物であり、これらのポリ
（メタ）アクリレート化物はヒドロキシル基を有
していても差しつかえない。該アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物を構成するア
ルカンポリオールは炭素原子数が通常２ないし
12、好ましくは２ないし８の範囲にある三価アル
コール、四価アルコール、それ以上の多価アルコ
ールまたはこれらの２種以上の混合成分である。
該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物として具体的には、グリセリントリアクリ
レート、グリセリントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ートなどを例示することができる。また、ポリオ
キシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物は、１分子中に１個以上のエーテル結合
を有しかつ少なくとも３個以上のヒドロキシル基
を有するポリオキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物であり、少なくとも３
個以上のアクリロイルオキシル基またはメタクリ
ロイルオキシル基を有する化合物である。該ポリ
オキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物を構成するポリオキシアルカンポリオ
ールは１個以上のエーテル結合を有しかつ３個以
上のヒドロキシル基を有しており、３個以上のヒ
ドロキシル基を有するアルカンポリオールの少な
くとも１分子と２個以上のヒドロキシル基を有す
るアルカンポリオールの少なくとも１分子が縮合
した構造を有しており、少なくとも１個以上のエ
ーテル結合を有している。該ポリオキシアルカン
ポリオールとして具体的には、たとえばジグリセ
リン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ジト
リメチロールプロパン、トリトリメチロールプロ
パン、テトラトリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、テ
トラペンタエリスリトールなどを例示することが
できる。該ポリオキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物は、１分子中に通常１
ないし３個、好ましくは１ないし２個のエーテル
結合を有し、アクリロイルオキシル基またはメタ
クリロイルオキシル基を３ないし10個、好ましく
は３ないし８個有し、かつその分子量は通常260
ないし3000、好ましくは260ないし1000の範囲で
ある。該ポリオキシアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物としては具体的には、
ジグリセリントリアクリレート、ジグリセリント
リメタクリレート、ジグリセリンテトラアクリレ
ート、ジグリセリンテトラメタクリレート、トリ
グリセリントリアクリレート、トリグリセリント
リメタクリレート、トリグリセリンテトラアクリ
レート、トリグリセリンテトラメタクリレート、
トリグリセリンペンタアクリレート、トリグリセ
リンペンタメタクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラメタクリレート、トリトリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリトリメチロールプロ
パンペンタアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ジペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタ
クリレートなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレートま
たはポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレー
ト(b)は、炭素原子数が２ないし12の範囲のアルカ
ンポリオールのジ（メタ）アクリレートまたはポ
リオキシアルキレングリコールのジ（メタ）アク
リレートである。アルカンポリオールのジ（メ
タ）アクリレートを構成するアルカンポリオール
は炭素原子数が２ないし12の範囲にある二価アル
コール、三価アルコール、四価アルコール、それ
以上の多価アルコールまたはこれら２種以上の混
合成分であり、さらには炭素原子数が２ないし８
の範囲にあるアルカンポリオールであることが好
ましい。該アルカンポリオールのジ（メタ）アク
リレートを構成するアルカンポリオール成分が三
価以上の多価アルコールである場合には、該アル
カンポリオールのジ（メタ）アクリレートは、２
個以上の水酸基が（メタ）アクリレート化されて
いるならば、遊離の水酸基が残つていても差しつ
かえない。該アルカンポリオールのジ（メタ）ア
クリレートとしては具体的には、１，２−ジアク
リロイルオキシエタン、１，２−ジメタクリロイ
ルオキシエタン、１，２−ジアクリロイルオキシ
プロパン、１，２−ジメタクリロイルオキシプロ
パン、２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロイ
ルオキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−
ジメタクリロイルオキシプロパン、１，３−ジア
クリロイルオキシプロパン、１，３−ジメタクリ
ロイルオキシプロパン、１，４−ジアクリロイル
オキシブタン、１，４−ジメタクリロイルオキシ
ブタン、１，６−ジアクリロイルオキシヘキサ
ン、１，６−ジメタクリロイルオキシヘキサン、
１，８−ジアクリロイルオキシオクタン、１，８
−ジメタクリロイルオキシオクタン、１，10−ジ
アクリロイルオキシデカン、１，12−ジアクリロ
イルオキシドデカン、グリセリン−１，３−ジア
クリレート、グリセリン−１，３−ジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ト
リメチロールエタンジアクリレート、トリメチロ
ールエタンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレートなどを例示することができる。
これらのアルカンポリオールのジ（メタ）アクリ
レートのうちでは、とくに２，２−ジメチル−
１，３−ジアクリロイルオキシプロパン、１，４
−ジジアクリロイルオキシブタンまたは１，６−
ジアクリロイルオキシヘキサンを使用することが
好ましい。またポリオキシアルキレンジ（メタ）
アクリレートはポリオキシアルキレングリコール
のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルである。該ポリオキシアルキレンジ（メタ）ア
クリレートを構成するオキシアルキレンン基は、
通常一般式〔〕 〔式中、R¹，R²，R³およびR⁴はそれぞれ水素
原子または炭素原子数１ないし12のアルキル基を
示す。〕で表わされる化合物であり、該オキシア
ルキレン基の重合度は通常１ないし40、好ましく
は１ないし20の範囲であり、該オキシアルキレン
ジ（メタ）アクリレートの数平均分子量（ｎ）
は通常200ないし3000、好ましくは200ないし2000
の範囲である。該ポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレートとしては具体的には、ポリオキ
シエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレン
ジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアク
リレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジ
アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンジメタクリレートなどを例示することが
できる。該ポリオキシアルキレンジ（メタ）アク
リレートのうちでは、ポリオキシエチレンジ（メ
タ）アクリレートまたはポリオキシプロピレンジ
（メタ）アクリレートが好適である。該アルカン
ポリオールのジ（メタ）アクリレートまたはポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の配
合割合は、前記ポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物(a)100重量部に対して０を越えて1000
重量部の範囲にあることが必要であり、さらには
５ないし300重量部の範囲、とくに20ないし150重
量部の範囲にあることが好ましい。該アルカンポ
リオールのジ（メタ）アクリレートまたはポリオ
キシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の前記
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(a)
100重量部に対する配合割合が1000重量部より多
くなると、該組成物の空気中での硬化性が低下す
ると共に、外被膜の表面硬度、耐摩耗性などの性
能が低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえば
前記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
(a)を製造する際の副生物または製造中間体、たと
えば前記ポリオールのモノ（メタ）アクリレート
化物、ジ（メタ）アクリレート化物、前記アルカ
ンポリオールのジ（メタ）アクリレート(b)を製造
する際の副生物または製造中間体、たとえばアル
キレングリコールのモノ（メタ）アクリレート化
物、前記ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
レート(b)を製造する際の副生物または製造中間
体、たとえばポリオキシアルキレングリコールの
モノ（メタ）アクリレート化物などの他に、（メ
タ）アクリル酸（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどの
（メタ）アクリル酸エステルなどを例示すること
ができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためにはこの組成物に１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロパノン光重合開始剤を配合し、紫外線
等による光重合硬化方法により被膜形成を行わせ
る。該重合開始剤(c)の配合割合は、前記ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物(a)および前記
アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレートま
たはポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレー
ト(b)の合計100重量部に対して0.01ないし20重量
部の範囲にあることが必要であり、さらには0.1
ないし10重量部の範囲にあることが好ましい。該
重合開始剤の配合割合が、前記ポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物(a)および前記アルカン
ポリオールのジ（メタ）アクリレートまたはポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の合
計100重量部に対して0.01重量部より少なくなる
と、該組成物の重合性が低下し、硬い被膜が得ら
れなくなり、また20重量部より多くなると、該組
成物から得られる被膜が黄色に着色するようにな
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物成分中には、
それらから得られる硬化被膜の表面硬度および耐
摩耗性等を向上し、更に塗布時チクソトロピー性
能を向上させるため第４の必須成分として、微粉
末状無機充填剤を配合する。該微粉末状無機充填
剤の平均粒径は粉末状を形成している限りにおい
て任意であるが通常1mμないし10μ、好ましくは
1.5mμないし1μの範囲である。また、該外被膜層
を透明性に維持するためには、該微粉末状無機充
填剤の屈折率が通常1.40ないし1.60、好ましくは
1.42ないし1.58の範囲である。このような微粉末
状無機充填剤として具体的には、ガラス粉末、マ
イカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、
石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セリサ
イト、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例示す
ることができる。また、これらの微粉末状無機充
填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシラン
カツプラーやチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、
アルコールなどによつて表面処理したものも同様
に使用できる。また、前記無機充填剤を水または
アルコール中に懸濁させたコロイダルシリカ、メ
タノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパノールシリカゾルなどを使用することも
できる。これらの微粉末状無機充填剤のうちで
は、微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表
面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著しく向上
しかつ透明性および表面光沢を損うことがないの
でとくに好ましい。これらの微粉末状無機充填剤
の配合割合は前記ポリオールのポリ（メタ）アク
リレート化物(a)および前記アルカンポリオールの
ジ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキ
レンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部
に対して通常0.5ないし200重量部、好ましくは
0.5ないし100重量部の範囲である。 配合割合が上記範囲を越えると、被膜の透明性
及び塗布時の作業性等が害され、上記範囲より少
ないと、充填剤配合の効果があらわれない。本発
明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須４成分
のみからなる組成物である場合もあるが、さらに
必要に応じて重合禁止剤、顔料、染料、溶剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、螢光増白
剤、メチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン
アクリレート、ポリエステルアクリレートなどの
（反応性）オリゴマーおよびポリメチル（メタ）
アクリレートなどのポリマー等の各種の添加剤を
配合することができる。 これらの添加剤の配合割合は適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。溶剤は該組成
物を懸濁液化したり、該組成物の粘度を調節した
りあるいは成形物に対する濡れを向上させる目的
でも使用される。溶剤として具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテ
ル、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンなどの炭化水素、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、トリクレ
ン、二塩化エチレン、パークレン、三塩化エタ
ン、四塩化エタン、二塩化プロピレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
などのアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン、ジエチルエーテル、ジプロピルエ
ーテル、ブチルエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテ
ル、アセトニトリル、プロピオニトリル、カプロ
ニトリルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル等を
例示することができる。これらの有機溶剤の配合
割合は、前記ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物(a)および前記アルカンポリオールのジ
（メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に
対して通常５ないし300重量部、好ましくは10な
いし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる溶剤、安定剤などの各種添加
剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌
槽などによる混練混合法を例示することができ、
これらの方法によつて均一に分散した組成物が得
られる。該懸濁液状組成物を成形体の基体表面に
塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプレー
法、浸漬法、バーコート法、ロールコーター法、
スピンコーター法、ゲルコーター法などの従来か
ら公知の方法を採用することができる。また、該
塗膜を乾燥させる方法としては、自然乾燥法、キ
ヤリアガスによる強制乾燥法、赤外線炉、遠外線
炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法などを例示するこ
とができる。また、前述の塗膜を硬化させ、被膜
を形成させる方法としては、光とくに紫外線によ
り重合架橋硬化させる方法、を用いることができ
る。光硬化法では通常−10ないし150℃、好まし
くは５ないし130℃の温度で光照射が実施され、
その時間は通常1secないし1hr、好ましくは1sec
ないし10minである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができる。該
成形体の形状はフイルム状、シート状、板状、曲
面あるいは凹凸を有する成形体、その他いかなる
形状の成形体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル系カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂
として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。これらのポリアクリル系カルボン酸エス
テル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを
本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用すること
が好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具
体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル
樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
10、ナイロン12などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
リロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、
ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、
変性ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレン
サルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂な
どを例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などの例示する
ことができる。 また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶
液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波に
よる洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サン
ドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツチ
ング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アー
ク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体層がポリオレフインである場
合には、プライマーとしてα，β−不飽和カルボ
ン酸その酸無水物、そのエステルなどのα，β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフ
トされた変性ポリオレフインが通常使用される。
このように、必要に応じて表面処理またはプライ
マー処理の施された成形体の基体層表面に前述の
方法によつて本発明の組成物が被覆され、硬化処
理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された成形体は種々の用途に利用される。
具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、
太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパ
ネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタ
クトレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血
液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームや
コーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ヤーなどステレオ装置のカバー、各種メーターの
文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるいは
テールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
の飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フイ
ルム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光再
生型のビデオデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯
機、ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき
窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウインドウ、オペラウンドウ、三角窓、サン
ルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、食
器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、リ
レーケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイド
カバーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スクリ
ーン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防水
シート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、ド
アー、テーブル板、壁タイル、カウンタートツプ
化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロツ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自
動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧
台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンパー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体
中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目視で
透明性を調べる。最や透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS Ｋ 5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS Ｋ 6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS Ｋ 5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS Ｔ 8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後
の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあらわ
す。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 AASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪CS
−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす。摩耗
量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS Ｋ 5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２cm
の円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひびわれ
るか、基体から剥離する時の角度で表わす。値が
大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時間
保持した後に外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時間
浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保持
した後に、室温で１時間放置し、さらに−30℃の
低温室に２時間保持して、次に室温で１時間放置
する。このサイクルを10回くり返し、外被膜層の
外観の変化を目視で観察するとともに密着性を評
価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性を
評価した。 実施例 １ ジグリセリンテトラアクリレート70ｇ、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート30ｇ、メタノー
ルシリカゾル）日産化学KK製、平均粒径約
15mμ、屈折率約1.50の無水シリカのメタノール
懸濁液）33ｇ（内無水シリカ10ｇ）、１−（４−イ
ソプロピルフエニル）２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン５ｇおよびｎ−ブタノール
110ｇを500ml４ツ口フラスコに仕込み、室温下
2hrs撹拌して透明な被覆用組成物を作成した。 一方ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）に15ｇ／のトルエン溶液中に射出
角板を20秒間浸漬し、ゆくつりと引上げた。 室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱乾
燥を行つた。 次いで上記被覆用組成物の中にプライマー処理
を施した前記ポリプロピレン角板を30秒間浸漬
し、ゆつくり引上げた後室温で１分間次いで60℃
で５分間乾燥を行つた。この試験片を1.5kW高圧
水銀灯（120W／cm）下、15cmの距離で紫外線を
30秒間照射し、外被膜層を硬化させた。この被膜
性能を表１に示す。 実施例 ２〜３ 実施例１において、実施例１に記載した被膜用
組成物を使用する代わりに、表１に記載した化合
物を表１に記載した量用いて作成した被膜用組成
物を用いた他は実施例１と同様の方法で、ポリプ
ロピレンの表面を被覆した試験片を作成した。結
果を表１に示す。 比較例 １ 実施例３において、重合開始剤１−（４−イソ
プロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロパノン５に代えてベンゾインイソプ
ロピルエーテル５ｇを用いた以外は実施例３と同
様にして作製した被膜用組成物を用い、実施例３
と同様の方法でポリプロピレンの表面を被覆した
試験片を作製し被膜性能を評価した。結果を表１
に示す。 比較例１の評価結果から、落砂摩耗、テーパー
摩耗などの耐摩耗性及び鉛筆硬度で示される表面
硬度は実施例に比較して劣つていることがわか
る。 比較例 ２ 実施例３において、メタノールシリカゾルを添
加しなかつた以外は実施例３と同様にして作製し
た被膜用組成物を用い、実施例３と同様の方法で
ポリプロピレンの表面を被覆した試験片を作製し
被膜性能を評価した。結果を表１に示す。 比較例２も耐摩耗性及び表面硬度が劣つたものと
なつた。 なお以下の表に使用した略記号はそれぞれつぎ
の化合物を示す。 NPA…ネオペンチルグリコールジアクリレート HDA…１，６ヘキサンジオールジアクリレート PETA…ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト DPHA…ジペンタエリストールヘキサアクリレ
ート DGTA…ジグリセリンテトラアクリレート BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル IHP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】 実施例 ４ ポリー４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名：TPX MX004）の３mm厚
の射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR
（無水マレイン酸含量：7.7wt％）の15ｇ／濃度
の１，１，１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸
漬し、プライマー処理を行つた。室温で５分間放
置後実施例３に記載の被膜用組成物に10秒間浸漬
した。室温で１分間次いで60℃で５分間乾燥した
後、実施例３に記載の方法で光重合し、ポリ−４
−メチル−ペンテンの表面を被覆した試験片を作
製した。結果を表２に示す。 実施例 ５〜６ 実施例４において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−ペンテンを使用する代りに表２に記
載の厚さ３mm厚のポリマーシートを用い、表２に
記載の前処理を行つた他は実施例４に記載の方法
でポリマーの表面を被覆した試験片を作製した。
結果を表２に示す。 比較例 ３〜５ 本発明の被膜用組成物で被覆していないポリー
４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業
KK製、TPX MX004）、ポリカーボネート（帝
人化成KK製、パンライトＬ−1250）、ポリメチ
ルメタクリレート（三菱レーヨンKK製、アクリ
ライトＬ）の性能を表２に示す。

【表】 実施例７、比較例６ 実施例３に記載した被膜用組成物を用い、成形
体基体としてポリプロピレンを使用する代わり
に、２mm厚の不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分
子KK製リゴラツクMCS−302）を用いた他は実
施例３に記載した方法で不飽和ポリエステル樹脂
の表面を被覆した試験片を作成した。この試験片
の膜厚は8μ、表面光沢（グロス）は82、密着性
は100／100、鉛筆硬度は4Hであつた（実施例
７）。 一方、本発明の被膜用組成物で被覆してしない
前記不飽和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロ
ス）は63、鉛筆硬度は3Hであつた（比較例６）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に少なくとも３個以上のヒドロ
   キシル基を有するアルカンポリオールまたは１
   分子中に１個以上のエーテル結合を有しかつ３
   個以上のヒドロキシル基を有するポリオキシア
   ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
   化物であつて、少なくとも３個以上のアクリロ
   イルオキシル基またはメタクリロイルオキシル
   基を有するポリ（メタ）アクリレート化物、 (b) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物(a)100重量部に対して０を越えて1000重量部
   の範囲にある、アルカンポリオールのジ（メ
   タ）アクリレートまたはポリオキシアルキレン
   ジ（メタ）アクリレート、 (c) 該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物(a)および該アルカンポリオールのジ（メタ）
   アクリレートまたは該ポリオキシアルキレンジ
   （メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に対し
   て0.01ないし20重量部の範囲の１−（４−イソ
   プロピルフエニル）２−ヒドロキシ−２−メチ
   ル−１−プロパノン光重合用開始剤、および(d)
   該ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
   (a)および該アルカンポリオールのジ（メタ）ア
   クリレートまたはポリオキシアルキレンジ（メ
   タ）アクリレート(b)の合計100重量部に対して
   0.5ないし200重量部の範囲の微粉末状無機充填
   剤を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹
   脂組成物。