JPH0410490B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野においてこれらの
材料に代わつて広く使用されている。しかし、こ
れらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輸
送作業、あるいは製品の使用中の接触、衝突、引
掻きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特
性に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著
しく制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該被膜層と樹
脂成形体基体層との密着性が一般に良好でないの
で、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し易
いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改善
するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえばコロナ放電
による表面処理、プライマーによる表面処理など
が提案されている。しかし、表面処理を施しても
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該架
橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得る
ほど充分に密着性を向上させることは困難である
場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシ
リコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性に
劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能
性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独で
被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形体
の基体表面に被膜を形成させても、これらの被膜
は硬化の際の空気中における硬化速度などの硬化
特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性および基体への密着性などの被膜特性
のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ること
が多く、工業的規模の利用における要求を充分に
満足させることはできなかつた。また、これらの
被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組み合
わせて使用することによつてこれらの欠点を改善
しようとする試みもなされているが、いずれもこ
れらの欠点をある程度改良することはできても、
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体表面に被
覆する際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの成形体の基体表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物(a)、特定量のポリオキシアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(b)お
よび特定量の重合開始剤(c)を含有する組成物を使
用すると、前記目的を充足することを見出し、本
発明に到達した。本発明によれば、本発明の被覆
用硬化型樹脂組成物を樹脂などの成形体基体表面
に被覆して外被膜層を形成させると、硬化の際の
空気中における硬化速度などの硬化特性に優れ、
得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性および基体への密着性などの多くの被
膜特性が総括的に優れているという特徴を有して
いる。 本発明を概説すれば、本発明は、(a)１分子中に
少なくとも２個以上のアクリロイルオキシル基ま
たはメタクリロイルオキシル基を有しかつウレタ
ン結合を有しないポリエステル系ポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート化物、 (b) 該ポリエステルポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物(a)100重量部に対して０を越えて
1000重量部の範囲にある、１分子中に少なくとも
１個以上のエーテル結合を有しかつ３個以上のヒ
ドロキシル基を有するポリオキシアルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物、および (c) 該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物(a)および該ポリオキシアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(b)の
合計100重量部に対して0.01ないし20重量部の範
囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
成物、を要旨とするものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物(a)は、１分子中に少なくとも２個以上
のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイル
オキシル基を有しかつウレタン結合を有しないポ
リエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物である。ここで、該ポリエステル系ポリ
オールのポリ（メタ）アクリレート化物を構成す
るポリエステル系ポリオール、ポリカルボン酸と
ポリオールとを重縮合させることによつて形成さ
れる分子末端または分岐末端に少なくとも２個以
上の水酸基を有するポリエステル系ポリオールで
あある。該ポリエステル系ポリオールを構成する
ポリカルボン酸成分単位としては、たとえばシユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブラジル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ブタント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂
肪族系ポリカルボン酸、ハイミツク酸、１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族ポリ
カルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸などの芳香族ポリカルボン酸などを例示す
ることができる。該ポリエステル系ポリオールを
構成するポリオール成分単位としては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、オク
チレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ジブチレングリコール、トリブチ
レングリコール、ジヘキシレングリコール、ジグ
リセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシブチレングリコールなどの脂肪族ポリオ
ール、シクロヘキシレングリコール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
メタンなどの脂環族ポリオール、キシレングリコ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タンなどの芳香族ポリオールなどの例示すること
ができる。これらのポリカルボン酸成分単位およ
びポリオール成分単位から形成されたポリエステ
ル系ポリオール成分のうちでは脂肪族系、脂環族
系またはこれらの混合成分から構成されたポリエ
ステル系ポリオール成分であることが好ましく、
脂肪族系ポリエステル系ポリオール成分であるこ
とがとくに好ましい。該ポリエステル系ポリオー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸とを、必要に
応じて触媒の存在下に反応させることにより、ポ
リエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物が得られる。該ポリエステル系ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物の数平均分子
量は通常300ないし7000、好ましくは300ないし
5000の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物(b)は、１分子中に１個以上のエー
テル結合を有しかつ３個以上のヒドロキシル基を
有するポリオキシアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物であり、１分子中に３個以
上のアクリロイルオキシル基またはメタクリロイ
ルオキシ基を有しており、場合によつてはヒドロ
キシル基を有しても差しつかえない。該ポリオキ
シアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物を構成するポリオキシアルカンポリオール
は１個以上のエーテル結合を有しかつ３個以上の
ヒドロキシル基を有しており、３個以上のヒドロ
キシル基を有するアルカンポリオールの少なくと
も１分子と２個以上のヒドロキシル基を有するア
ルカンポリオールの少なくとも１分子が縮合し、
少なくとも１個以上のエーテル結合を有してい
る。該ポリオキアルカンポリオールとして具体的
には、たとえばジグリセリン、トリグリセリン、
テトラグリセリン、ジトリメチロールエタン、ト
リトリメチロールエタン、テトラトリメチロール
エタン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメ
チロールプロパン、テトラトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールなどを例示することができる。該ポリオ
キシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物は１分子中に通常１ないし３個、好まし
くは１ないし２個のエーテル結合を有し、アクリ
ロイルオキシル基またはメタクリロイルオキシル
基を３ないし10個、好ましくは３ないし８個有
し、その分子量は通常260ないし3000、好ましく
は260ないし1000の範囲である。該ポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物として具体的には、ジグリセリントリアクリレ
ート、ジグリセリントリメタクリレート、ジグリ
セリンテトラアクリレート、ジグリセリンテトラ
メタクリレート、ジトリメチロールエタントリア
クリレート、ジトリメチロールエタントリメタク
リレート、ジトリメチロールエタンテトラアクリ
レート、ジトリメチロールエタンテトラメタクリ
レート、ジトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート、ジトリメチロールルプロパンテトラメタク
リレート、トリトリメチロールプロパントリアク
リレート、トリトリメチロールプロパンペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
トなどを例示することができ、前記ポリオキシア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物は２種以上を混合して使用することもできる。
該ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物(b)の配合割合は、前記ポリエス
テル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物(a)100重量部に対して０を越えて100重量部の範
囲にあることが必要であり、さらに好ましくは５
ないし700重量部の範囲、とくに好ましくは20な
いし500重量部の範囲にあることが好ましい。該
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物(b)の前記ポリエステル系ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物(a)100重量部
に対する配合が1000重量部より多くなると、該組
成物から得られる被膜の可撓性が低下し、被膜に
クラツクが生じるなどの問題が生ずるようにな
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須成分の二成分のみからなる場合もあるが、さら
にその他の重合性単量体成分を加えて共重合させ
ることもできる。その他の重合成分として、たと
えば前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物(a)を製造する際の副生物ま
たは製造中間体、たとえば前記ポリエステル系ポ
リオールのモノ（メタ）アクリレート化物、前記
ポリオキシアルカンポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物(b)を製造する際の副生物または製
造中間体、たとえばポリオキシアルカンポリオー
ルのモノ（メタ）アクリレート化物、ポリオキシ
アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート化
物などの他に（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステルな
どを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためにはこの組成物に重合開始剤(c)
を配合することが必要である。硬化方法として
は、紫外線による硬化方法、熱線による硬化方法
などが通常採用される。紫外線硬化の場合には重
合開始剤として光増感剤が配合され、光増感剤と
して具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ルなどのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾ
フエノン、ｐ−クロルベンゾフエノン、ｐ−メト
キシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系化合
物、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルエチルケタールなどのベンジル系化合物、１
−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン、１−フエニル−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（１−tert−ブチルフエニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパノンなどのヒドロキ
シアルキルフエニルケトン系化合物などを例示す
ることができる。熱による硬化の場合にはラジカ
ル開始剤が配合され、ラジカル開始剤として具体
的には、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ
化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペル
オキシド、ジtert−ブチルペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなど
の過酸化物等を例示することができる。さらに、
本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に、光増感剤お
よびラジカル開始剤の両者を配合し、紫外線硬化
と熱硬化とを同時に進行させる方法を採用するこ
ともできるし、紫外線硬化を進行させた後に熱硬
化を進行させる方法を採用することもできる。さ
らに逆に熱硬化を進行させた後に紫外線硬化を進
行させる方法を採用することも可能である。該重
合開始剤(c)の配合割合は、前記ポリエステル系ポ
リオールのポリ（メタ）アクリレートおよびポリ
オキシアルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物(b)の合計100重量部に対して0.01ない
し20重量部の範囲にあることが必要であり、さら
には0.1ないし10重量部の範囲にあることが好ま
しい。該重合開始剤の配合割合が、前記ポリエス
テル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物(a)および前記ポリオキシアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート化物(b)の合計100重量
部に対して0.01重量部より少なくなると、該組成
物の重合性が低下し、硬い被膜が得られなくな
り、また20重量部より多くなると、該組成物から
得られる被膜が黄色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三
成分のみからなる組成物である場合もあるが、さ
らに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填剤、
顔料、染料、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤な
どの安定剤、はい光増白剤、メチル（メタ）アク
リレート、ポリウレタンアクリレートなどの（反
応性）オリゴマーおよびポリメチルメタクリレー
トなどのポリマー等の各種の添加剤を配合するこ
とができる。これらの添加剤の配合割合は適宜で
ある。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲に
おいて、必要に応じて微粉状無機充填剤を配合し
ても差し支えない。該微粉末状無機充填剤の平均
粒径は粉末状を形成している限りにおいて任意で
あるが通常は1mμないし10μ、好ましくは1.5mμ
ないし1μの範囲である。また、該外被膜層を透
明性に維持するためには、該微粉末状無機充填剤
の屈折率が通常1.40ないし1.60、好ましくは1.42
ないし1.58の範囲である。このような微粉末状無
機充填剤として具体的には、ガラス粉末、マイ
カ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ケイソウ
土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケイ砂、
石英、ガオリナイト、モンモリロナイト、セリサ
イト、タルク、緑泥石、陶石、長石などを例示す
ることができる。また、これらの微粉末状無機充
填剤の表面をアルキルカルボン酸塩またはシラン
カツプラーやチタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、
アルコールなどによつて表面処理したものも同様
に使用できる。また、前記無機充填剤を水または
アルコール中に懸濁させたコロイダルシリカ、メ
タノールシリカゾル、エタノールシリカゾル、イ
ソプロパノールシリカゾルなどを使用することも
できる。これらの微粉末状無機充填剤のうちで
は、微粉末状シリカを配合すると該外被膜層の表
面硬度、耐引掻き性および耐摩耗性が著しく向上
しかつ透明性および表面光沢を損うことがないの
でとくい好まし。これらの微粉末状無機充填剤の
配合割合は前記ポリエステル系ポリオールのポリ
（メタ）アクリレート化物(a)および前記ポリオキ
シアルカンポオールのポリ（メタ）アクリレート
化物(b)の合計100重量部に対して通常0.5ないし
200重量部、好ましくは0.5ないし100重量部の範
囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブ
チル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチルなどのエステル等を例示することができ
る。これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリエ
ステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物(a)および前記ポリオキシアルキルンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物(b)の合計100
重量部に対して通常５ないし3000重量部、好まし
くは10ないし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機または有機の充填剤、溶
剤、安定剤などの各種添加剤成分を配合した組成
物から溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製
する方法としては、前述の原料混合物を調合し、
通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミル、
アトライタ、ウイツパー、オークスミキサー、デ
イソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌槽どに
よる混練混合法を例示することができ、これらの
方法によつて均一に溶解あるいは分散した組成物
が得られる。該溶液状組成物および懸濁液状組成
物を成形体の基体表面に塗布する方法としては、
刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコート
法、ロールコーター法、スピンコーター法、ゲル
コーター法などの従来から公知の方法を採用する
ことができる。また、該塗膜を乾燥させる方法と
しては、自然乾燥法、キヤリアガスによる強制乾
燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加
熱乾燥法などを例示することができる。また、前
述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方法とし
ては、光とくに紫外線により重合架橋硬化させる
方法、熱により重合架橋硬化させる方法などを例
示することができる。これらの重合架橋硬化の方
法のうちで、光硬化法では通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃の温度で光照射が実施
され、その時間は通常1secないし1hr、好ましく
は1secないし10mminである。また、熱硬化法で
は硬化の際の温度は通常−10ないし50℃、好まし
くは５ないし130℃でり、硬化に要する時間は通
常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ないし8hrであ
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができる。該
成形体の形状はフイルム状、シート状、板状、曲
面あるいは凹凸を有する成形体、その他いかなる
形状の成形体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンなどのα−オレフインの
単独重合体、前記α−オレフインの二種以上の混
合物からなる共重合体、または前記α−オレフイ
ンを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル系
カルボン酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩
などの他の成分を少量（たとえば、30モル％以
下）含有する共重合体どを例示することができ
る。これらのポリオレフイン類のうちでは、結晶
性を有するポリオレフイン類が通常使用される。
前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂とし
て具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
などのアクリル系カカルボン酸エステルモノマー
の単独重合体または共重合体を例示することがで
きる。これらのポリアクリル系カルボン酸エステ
ル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを本
発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用することが
好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具体
的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネートな
どを例示することができる。前記ポリエステル樹
脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビスフ
エノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重縮
合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示するこ
とができる。前記ポリアミド樹脂として具体的に
は、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン10、
ナインロン12などをあげることができる。また前
記樹脂以外にもポリアセタールやポリスチレン、
アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリ
スルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、変性
ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレンサル
フアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂などを
例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化性樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などを例示する
ことができる。 また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶
液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波に
よる洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サン
ドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツチ
ング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アー
ク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体層がポリオレフインである場
合にはプライマーとしては、α，β−不飽和カル
ボン酸、その酸無水物、そのエステルなどのその
誘導体成分がグフトされた変性ポリオレフインが
通常使用される。このように、必要に応じて表面
処理またはプライマー処理の施された成形体の基
体層表面に前述の方法によつて本発明の組成物が
被覆され硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された成形体は種々の用途に利用される。
具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、
太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクスのパ
ネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コンタ
クトレンズなどの各種レンズ、光学プリズム、血
液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワードームや
コーヒー入れ、水タンク、照明器のカバー、プレ
ヤーなどのステレオ装置のカバー、各種メーター
の文字板やカバー、自動車のヘツドランプあるい
はテールランプのカバー、レベルセンサー、ガラ
スの飛散防止用フイルムや離型フイルム、絶縁フ
イルム、農業用フイルムなどの各種フイルム、光
再生型のビデオデイスク、衣類乾燥機や電気洗濯
機、ドライヤー、油槽などの各種装置ののぞき
窓、オートバイやジープ、モーターボートなどの
風防ガラス、自動車のガラス（フロントガラス、
リアウインドウ、オペラウインドウ、三角窓、サ
ンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、
食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各種容器、
リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪車のサイ
ドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテン、スク
リーン、テーブルクロス、防水防湿フイルム、防
水シート、絶縁フイルム、床タイル、床シート、
ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタートツプ
化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家具、軽量壁
板、食器、いす、バスタブ、便器、冷蔵庫、壁パ
ネル、給排水管、配線管、ダクト、カーテンロツ
ド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠、自
動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧
台、フラワーボツクス、パーテイクルボード、
瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パイプ、配線
材料、ギヤガム、つまみ、電磁弁枠、フアン、イ
ンパネ、バンバー、ブレーキなどがあげられる。
以上の他にも、家電製品や自動車部品、オートバ
イ部品、自動販売機部品、土木建築材料、一般工
業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料、ス
ポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用
することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体
中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目視で
透明性を調べる。最も透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS Ｋ 5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS Ｋ 6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS Ｋ 5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が接
着したかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIST8147−1975の方法に準じて800gの炭化硅
素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の表
面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあらわす。数
字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗論CS
−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす。摩耗
量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS Ｋ 5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２cm
の円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひびわれ
るか、基体から剥離する時の角度で表わす。値が
大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギアー式老化試験器に試験片を400時間
保持した後に外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時間
浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保持
した後に、室温で１時間放置し、さらに−30℃の
低温室に２時間保持して、次に室温で１時間放置
する。このサイクルを10回くり返し、外膜層層の
外観の変化を目視で観察するとともに密着性を評
価した。 (14) 試験片をサンシヤインウエザロメーター中
に400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 なお以下の参考例にポリエステル系ポリオール
のポリアクリレート化物の合成例を示した。 参考例 １ ペンタエリスリトール136ｇ、コハク酸59ｇ、
パラトルエンスルホン酸３ｇ、トルエン100ｇを
仕込み、窒素雰囲気中で150℃、2hrエステル化反
応を行い、冷却後アクリル酸220ｇ、ヒドロキノ
ン３ｇ、トルエン200ｇを加え、120℃で4hrエス
テル化反応を行つた。反応液を弱アルカリ水洗浄
及び水洗の後ヒドロキノンを0.05ｇ加え、低沸点
物を留去し、平均分子量700のポリエステル系ポ
リオールのポリアクリレート化物を得た。このポ
リエステル系ポリオールのポリアクリレート化物
の１分子中の平均二重結合数は4.2であることが
NMRにより確認された。 参考例 ２ トリメロールプロパン138ｇ、アジピン酸73ｇ、
パラトルエンスルホン酸３ｇ、アクリル酸220ｇ、
ヒドロキノン３ｇ、トルエン400ｇから参考例１
と同様の方法で平均分子量620、１分子中の平均
二重結合数が3.6のポリエステル系ポリオールの
ポリアクリレート化物を得た。 参考例 ３ ペンタエリスリトール136ｇ、イタコン酸65.5
ｇ、アクリル酸140ｇ、メタクリル酸100ｇ、トル
エン800ｇ、98％硫酸６mlおよびフエノチアジン
0.2ｇを仕込み、窒素雰囲気中で100〜110℃で8hr
エステル化反応を行つた。反応液を弱アルカリ水
洗浄及び水洗の後ヒドロキノンを0.05ｇ加え、低
沸点物を留去し、平均分子量750、１分子中のア
クリロイルオキシル基数が5.3のポリエステル系
ポオールのポリ（メタ）アクリレート化物を得
た。 参考例 ４ ペンタエリスリトール136ｇ、ジエチレングリ
コール106ｇ、コハク酸177ｇ、アクリル酸240ｇ
を用いた他は参考例３に記載の方法で平均分子量
1200、１分子中の平均二重結合数が5.5のポリエ
ステル系ポリオールのポリアクリレート化物を得
た。 実施例 １ 参考例１記載のポリエステル系ポリオールのポ
リアクリレート化物70ｇ、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート30ｇ、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル５ｇおよびトルエン150ｇを500ml４
ツ口フラスコに仕込み、室温下2hr撹拌して透明
な被覆用組成物〔Ａ〕を作製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／ｌのトルエン溶液〔Ｂ〕中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げ
た。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱
乾燥を行つた。次いで上記被覆用組成物〔Ａ〕の
中にプライマー処理を施した前記ポリプロピレン
角板を30秒間浸漬し、ゆつくり引上げた後、室温
で１分間次いで60℃で５分間乾燥を行つた。この
試験片を1.5KW高圧水銀灯（120w／cm）下、15
cmの距離で紫外線を30秒間照射し、外被膜層を硬
化させた。この被膜性能を表１に示す。 実施例 ２〜５ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに、表１に記載し
たポリエステル系ポリオールのポリアクリレート
化物、ポリキシアルカンポリオールのポリアクリ
レート化物、重合開始剤および溶剤を表１に記載
した量用いて作製した被覆用組成物を用いた他は
実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表面を
被覆した試験片を作製した。結果を表１に示す。 実施例 ６〜７ 表１に記載したポリエステル系ポリオールのポ
リアクリレート化物、ポリオキシアルカンポリオ
ールのポリアクリレート化物、重合開始剤および
１，１，１−トリクロルエタンを表１に記載した
量計り取り、この混合物に、撹拌下平均粒径が
20mμ、屈折率が1.45の微粉末状シリカ（日本ア
エロジルKK製、商品名Ｒ−972）を徐々に添加
（使用量は表１に記載）し均一な分散が得られる
まで十分に撹拌した。その後ステアタイトボール
を充填したアトライター（三井池製作所製）に前
記混合物をうつし、タンクを水で冷却しながらア
ジテーターを50rpmで回転させ、３時間混合し
た。その後表１に記載した量のトルエンを添加
し、さらに10分間混合した後、アトライターから
混合物を取り出し、被覆用組成物〔Ａ〕とした。
実施例１において実施例１に記載の被覆用組成物
を使用する代りに前記被覆用組成物を用いた他は
実施例１に記載の方法でポリプロピレンの表面を
被覆した試験片を作製した。結果を表１に示し
た。 比較例 １，２ 表１に記載したポリエステル系ポリオールのポ
リアクリレート化物、ポリオキシアルカンポリオ
ールのポリアクリレート化物、重合開始剤および
溶剤を表１に記載した量計り取り、室温2hr撹拌
混合して作製した被覆用組成物〔Ａ〕を用いた他
は実施例１に記載の方法でポリプロピレンの表面
を被覆した試験片を作製した。結果を表１に示
す。 比較例 ３ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプ
ロピレン単味（三井石油化学工業KK製、SJ−
313）の性能を表１に示す。 なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれ次
の化合物を示す。 DPTA……ジペンタエリスリトールテトラア
クリレート DPPA……ジペンタエスリトールペンタアクリ
レート DPHA……ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート DGTA……ジグリセリンテトラアクリレート BIE……ベンゾインイソプロピルエーテル、 BPH……ベンゾフエノン IHP……１−（４−イソプロピルフエニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】

【表】 実施例 ８ ポリ−４−メチル−１−ペンテン（三井石油化
学工業KK製、商品名：TPX MX004）の３mm厚
の射出成形シートを、無水マレイン酸変性EPR
（無水マレイン酸含量：7.7wt％）の15ｇ／ｌ濃度
の１，１，１−トリクロルエタン溶液に10秒間浸
漬し、プライマー処理を行つた。室温で５分間放
置後実施例７に記載の被覆用組成物に10秒間浸漬
した。室温で１分間次いで60℃で５分間乾燥した
後、実施例７に記載の方法で光重合し、ポリ−４
−メチル−１−ペンテンの表面を被覆した試験片
を作製した。結果を表２に示す。 実施例 ９〜10 実施例８において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−ペンテンを使用する代りに表２に記
載の厚さ３mm厚のポリマーシートを用い、表２に
記載の前処理を行つた他は実施例８に記載の方法
でポリマーの表面を被覆した試験片を作製した。 結果を表２に示す。 比較例 ４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
４−メチル−１−ペンテン（三井石油化学工業
KK製、TPX MX004）、ポリカーボネート（帝
人化成KK製、パンライトＬ−1250）、ポリメチ
ルメタクリレート（三菱レーヨンKK製、アクリ
ライトＬ）の性能を表２に示す。

【表】 実施例 11、比較例 ７ 実施例１において、実施例１に記載した被覆用
組成物〔Ａ〕を使用する代わりに実施例７に記載
した被覆用組成物〔Ａ〕を用い、成形体基体とし
てポリプロピレンを使用する代わりに、２mm厚の
不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分子KK製、リ
ゴラツクMCS−302）を用いた他は実施例１に記
載した方法で不飽和ポリエステル樹脂の表面を被
覆した試験片を作成した。この試験片の膜厚は
8μ、表面光沢（グロス）は83、密着性は100/10
０、鉛筆硬度は4Hであつた（実施例11）。一方、
本発明の被覆用組成物で被覆していない前記不飽
和ポリエステル樹脂の表面光沢（グロス）は63、
鉛筆硬度は3Hであつた（比較例７）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に少なくとも２個以上のアクリ
   ロイルオキシル基またはメタクリロイルオキシ
   ル基を有しかつウレタン結合を有しないポリエ
   ステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレー
   ト化物、 (b) 該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート化物(a)100重量部に対して０を越
   えて1000重量部の範囲にある、１分子中に１個
   以上のエーテル結合を有しかつ３個以上のヒド
   ロキシル基を有するポリオキシアルカンポリオ
   ールのポリ（メタ）アクリレート化物、および (c) 該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート化物(a)および該ポリオキシアルカ
   ンポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
   (b)の合計100重量部に対して0.01ないし20重量
   部の範囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組
   成物。 ２ 該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート化物(a)および該ポリオキシアルカン
   ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(b)の
   合計100重量部に対して0.5ないし200重量部の範
   囲の微粉末状無機充填剤を配合した特許請求の範
   囲第１項に記載の被覆用硬化型樹脂組成物。