JPH0133355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加熱により記録し、光照射により非記
録部分の定着を行なう感光感熱組成物に係り、よ
り詳しくは、高感度で熱記録が可能であり、かつ
保存安定性にすぐれた感光感熱組成物に関するも
のである。 近時、情報通信の発達によりハードコピー技術
に対する要請が高まり、種々の方式が開発されて
いる。この中で電気的情報を熱ヘツドを用いて熱
に変換することによつて記録を行なう感熱記録方
式は装置が小型・軽量化できる、無騒音の記録が
できる等の利点があり、フアクシミリやプリンタ
に多く用いられる様になつている。従来、感熱記
録紙としては有機酸金属塩と還元剤の反応を用い
たいわゆる「3Mタイプ」のもの、およびロイコ
染料と酸化剤の反応を用いたいわゆる「NCRタ
イプ」のものが用いられている。しかしながらこ
れらのものは記録の定着ができないために、再加
熱により発色してしまう。接着剤の溶剤およびセ
ロハンテープや朱肉によつて発色あるいは消色し
てしまう問題点があつた。また特にNCRタイプ
の感熱紙では記録サンプルを長期間光にさらして
おくと退色してしまう欠点があつた。これはロイ
コ染料の耐光性が一般に悪いためである。これら
の欠点を解決するためには定着可能でかつ加熱に
よつてより耐光性にすぐれた染料を生成する反応
系を用いる必要がある。こうした目的を実現する
ために、ジアゾニウム塩とカツプラーを加熱によ
つて反応させアゾ色素を形成することにより記録
し、更に光照射により、非記録部分のジアゾニウ
ム塩を光分解することにより定着する試みがあ
る。この様な反応系はいわゆる熱現像ジアゾ方式
を応用するものである。熱現像ジアゾ方式はジア
ゾ写真法の分野では良く知られた技術であつて湿
式ジアゾ写真法、乾式ジアゾ写真法の欠点であ
る、湿式処理および現像過程でのアンモニア臭気
を除去できる利点がある。熱現像ジアゾ方式は通
常透明紙に書かれた原稿と熱現像ジアゾ紙を重ね
合わせ、原稿面側から露光することにより非原稿
記載部分のジアゾニウム塩を分解し、この後記録
紙全面を熱ローラー等によつて100〜200℃で数秒
〜数十秒加熱することにより原稿記載部分のジア
ゾニウム塩とカツプラーを反応させて原稿に対応
したポジのアゾ色素記録画像を得るものである。
こうした熱現像ジアゾ紙を感熱記録紙として用い
る場合は、最初に熱書き込み過程が行われ、しか
る後に定着操作が実施され、加熱と露光の順序が
熱現像ジアゾ写真法とは逆になる。ここで加熱は
熱ヘツドによつて数ｍｓと極めて短い時間に行わ
れるため、熱感度としては熱現像ジアゾ方式に比
較してよりすぐれたものが要求される。 熱現像ジアゾ方式の歴史はそう新しいものでは
なく1940年代より特許出願がみられ、種々の提案
がなされている。 しかしながら今日に致るまで熱現像ジアゾ方式
が普及しない理由は、主として記録紙の保存安定
性が不十分なためであつた。また保存性を改善し
ようとすると発色特性が悪くなるジレンマがあつ
た。熱現像ジアゾ紙を実現する方法として以下の
様なものが提案されている。 米国特許第2653091号明細書、3157503号明細
書、特公昭51−40455明細書には熱分解性酸性物
質であるトリクロル酢酸、あるいはトリクロル酢
酸のアルカリ塩を用いる試みが記述されている。
すなわち加熱によつてこれらの物質が熱分解して
系の酸性雰囲気がこわれ同じ系に加えられている
塩基性物質、あるいは熱分解によつて生じたアル
カリ等の作用によつて系を塩基性雰囲気にしてジ
アゾカツプリング反応を生ぜしめようとするもの
である。しかしながら例えばトリクロル酢酸をそ
の90％分解させるためには熱重量分析（TGA）
によると140℃程度まで加熱する必要がありこれ
らの系を感熱紙として用いるためには熱感度が不
足している。また、同様にしてTGAによりトリ
クロル酢酸の室温での熱分解速度を推定すると
（この手法に関してはA.E.Newkirk：Analytical
Chemistry、32、No.12、1558〜（1960）が参照で
きる）ｋ＝３×10^-6（sec^-1）の値が得られ、この
値は全量の50％まで自然に分解するのに３日程度
しかかからないことを意味しており長期間の保存
安定性は保障されないことが明らかである。 また英国特許第1092293号明細書には現像剤と
して尿素等の物質を系中に共存させ加熱によつて
尿素が分解して発生するアンモニアガスにより塩
基性雰囲気を作り出す試みが記述されている。し
かしながら上述のTGA法により同様に室温での
分解性を調べると10％分解するのに20日程度の時
間しか要せずこの系も保存性は保障されない。 また英国特許第909491号明細書では尿素系の現
像剤と熱分解性酸性物質を用いることが提案され
ているが、同様に保存性は保障されずまた熱感度
的にも120℃以上の加熱が必要であり本発明の目
的を実現することはできない。 また米国特許第2217189号明細書並びに第
2680062号明細書には室温ではカツプリング能力
の無いジアゾニウム塩であるジアゾスルホナート
を用いることが提案されている。しかしながらジ
アゾスルホナートは140℃以上に加熱されないと
カツプリング能力を持たないため、熱感度的に不
十分である。またジアゾスルホナートは一般に極
めて光分解性が低下するため、光定着性が著しく
劣る問題点がある。また米国特許第3076707号明
細書では現像剤としてビスフエノールとアミンの
共晶附加物、あるいは尿素とアミンの包接化合物
を現像剤として用いることが提案されているが熱
感度としては150〜180℃５秒とされており本発明
の目的を実現できるものではない。また米国特許
第3135607号明細書では４級アンモニウム化合物
を現像剤として用い、加熱することによつて発生
するアンモニアガスを用いてジアゾカツプリング
反応を生ぜしめることが提案されている。しかし
ながら熱感度は177℃、15秒と極めて不十分な値
となつている。 室温ではカツプリング能力の無い物質を熱分解
させるカツプラーを発生せしめる試みも多く提案
されている。米国特許第937160号明細書ではα−
ピロールカルボン酸の３級エステルを用いて120
℃で発色が生ずることを記述している。しかしな
がらピロール化合物とジアゾニウム塩から形成さ
れるアゾ色素は色調の浅いものが多く、また記録
画像が退色し易い等の問題点がある。特公昭46−
11952号明細書にはγ−レゾルシン酸誘導体を用
いることが提案されている。しかしながらこれら
の化合物の熱分解温度は160〜210℃と一般に高く
熱感度的に不十分である。 以上の様に材料の熱分解性を利用した系では感
熱記録紙として要求される熱感度と保存安定性を
満足する系は実現できない。 英国特許第815005号明細書では現像剤を用いず
にジアゾニウム塩とカツプラーをワツクス層を用
いて隔離して塗工することが提案されている。し
かしながらこの様に現像剤を用いない系では本発
明で要求される熱感度をとうてい満足することは
できない。また米国特許第3202510号明細書では
ヘキサメチレンテトラミンや尿素をワツクス等に
よつてマイクロカプセル化したものを現像剤とし
て用いることが提案されている。しかしながらヘ
キサメチレンテトラミンは昇華性物質であるため
保存中に隔膜を通してジアゾニウム塩とカツプラ
ーに作用し地かぶりを生じさせてしまう。また尿
素も先に述べた様に室温で進行する熱分解によつ
て発生するアンモニアガスが隔膜を通して発色層
に作用してしまう。特公昭49−2614明細書では高
沸点液体アミンをマイクロカプセル化したものを
現像剤として用いることにより熱感度、保存安定
性にすぐれた熱現像ジアゾ紙が実現できるとして
いる。しかしながら液体を芯物質としたマイクロ
カプセルは機械的刺激および圧着等によつても破
壊され易い問題点がある。また特公昭53−27604
号、特開昭54−28616号明細書ではジアゾニウム
塩とカツプラーを層状に塗工し、かつカツプラー
層に融解して塩気性雰囲気を作るイミダゾール化
合物あるいはイミダゾリン化合物を共存させる系
を用いることにより熱感度保存性にすぐれた熱現
像ジアゾ紙が実現できるとしている。しかしなが
ら例えばベンズイミダゾールは融点が170℃と高
いため熱感度は126℃40秒と極めて不十分な特性
しか示し得ない。また融点が90℃と比較的低いイ
ミダゾールはよりすぐれた熱感度が得られるもの
の保存性には問題があると考えられる。すなわち
先に述べたTGA法によりイミダゾールの室温で
の熱分解性を調べると、10％分解に要する時間は
４ケ月程度となり、室温で生ずるごくわずかの熱
分解塩基性ガスによつてジアゾニウム塩を含む層
とカツプラーを含む層の界面において発色が生じ
てしまうからである。またこの系では現像剤成分
を特に隔壁化していないため、ジアゾニウム塩と
カツプラーを同一層中に共存せしめることは困難
で別の層に塗工する必要がある。このため同一層
中に共存せしめた系に比べると熱感度が劣つてし
まう問題点がある。 本発明は現像剤として融点が比較的低く、かつ
熱分解に対して安定な塩基性物質微粉末を用いる
ことを特徴とし、その目的は感熱紙として満足し
得る熱感度および保存安定性にすぐれた感光感熱
組成物を実現することにある。 本発明で用いられる現像剤を表１に示す。これ
らの材料はいずれも塩基性物質であるためその融
点付近の温度では特に塩基性雰囲気を有効に形成
し、ジアゾニウム塩とカプラーとをカツプリング
させてアゾ色素を形成することができる。またこ
れらの物質はいずれも熱分解に対し安定であり、
表１に示す様に10％分解に要する時間は従来用い
られて来た尿素やイミダゾールに比べてはるかに
長く、保存安定性の面ですぐれている。また微粉
末として使用することにより一層保存性が向上す
る。微粉末として使用する上では次の２種の方法
がある。すなわち、ボールミル等の手法により粉
砕して分散液として使用する方法と、マイクロカ
プセルとして使用する方法である。本発明で得ら
れる感光感熱組成物は塩基性物質をジアゾニウム
塩及びカツプラーとは非接触状態に隔離して含有
するもの、すなわち隔膜層又はマイクロカプセル
の隔壁を設けて塩基性物質がジアゾニウム塩及び
カツプラーとは全く接触していない状態に構成さ
れているもので、

【表】 図１あるいは図２の構成となつている。図１にお
いて基材１１上にジアゾニウム塩、カツプラー、
これらの室温でのカツプリングを防止する酸安定
剤、およびその他の添加剤からなる層１２が塗工
され、隔壁層１３を介して現像剤層１４が塗工さ
れる。現像剤層には現像剤の微粉末が含まれてい
る。層１２は基紙１１上にプレコート層を設けた
上に塗工してもよいし、また適当なバインダを用
いて塗工することもできる。隔壁層１３の塗工に
用いられる溶媒は層１２と共通のものであつては
ならない。現像剤層１４は適当なバインダを用い
て塗工することが適当であり、この際用いる溶媒
は層１３を溶解するものであつてはならない。隔
壁材としてはワツクス類、および各種合成樹脂を
用いることができる。また各層中にヘツドとのス
テイツキングを防止するための顔料等を加えるこ
とが適当である。 図２において２１は基材、２２はマイクロカプ
セル化された現像剤、２３はジアゾニウム塩、カ
ツプラー、酸安定剤、その他の添加剤、およびス
テイツキング防止剤等を含む。 現像剤のマイクロカプセル化は種々の方法によ
り行うことができるが、in situ重合法、融解分
散冷却法、Wu¨rster法、スプレイドライング法等
が適当である。マイクロカプセル化に用いられる
壁材としてはワツクス類および各種合成樹脂を用
いることができる。 本発明で得られる組成物の熱感度は現像剤の融
点と現像剤の塩基性によつて決まる。すなわち塩
基性の強いもの程、かつ融点の低いもの程現像効
果は大きい。表１に記載された現像剤に関して、
1.3−ジフエニルグアニジン、３−アミノ−1H−
1.2.4−トリアゾール（以下３−アミノ−トリア
ゾールと記す）は融点がやや高いが塩基性が強
く、また2.6−ピリジン−ジ−メタノール、３−
ヒドロキシ−ピリジン、2.2′−ジ−ピリジルアミ
ン、4.4′−ジ−ピリジルメタンは塩基性はやや弱
いが融点が低いために、ともにすぐれた現像効果
を持つている。 またこれらの現像剤を混合して用いると融点降
下現象によつて融点が下がり更に熱感度の向上が
実現できる。 また混合によつて融点降下を利用する際、ここ
にあげた現像剤以外の化合物を用いることもでき
る。この際混合に用いる化合物としては現像剤と
反応するものであつてはならない。また、熱分解
に対して安定であることが望ましい。この様な化
合物としてはアクリルアミド（融点84℃）、ニコ
チンアミド（同、123℃）、２−フエニルイミダゾ
ール（同148℃）、イソニコチン酸アミド（同、
155℃）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム
（同、90℃）、３−アミノ−ピリジン（同、58℃）、
４−ジメチルアミノピリジン（同、109℃）、６−
アミノ−2.4−ルチジン（同、64℃）、２−ピペラ
ジン−メタノール（同、69℃）、ピペラジン６水
塩（同、45℃）、1.3−ジ−ピペリジルプロパン
（同、67℃）、４−フエニル−ピリジン（同、70
℃）、γ.γ′−ジ−ピリジル（同、72℃）、２−ヒド
ロキシ−ピリジン（同、105℃）、ｏ−トリル−ビ
−グアニド（同、142℃）、２−アミノ−５−クロ
ロ−３−ピコリン（同、69℃）、２−アミノ−チ
アゾール（同、92℃）、2.3−ジアミノ−ピリジン
（同、115℃）、Ｎ，N′−ジフエニルホルムアミジ
ン（同、140℃）、２−フエニル−イミダゾリン、
マロン酸カリウム、ｏ−フエニレンジアミン
（同、101℃）、2.6−トルイレンジアミン（同、
105℃）、1.8−ジアミノ−オクタン（同、62℃）、
1.9−ジアミノオクタン（同、38℃）、炭酸グアニ
ジン（同、197℃）、ニトロソグアニジン、硫酸グ
アニジン、塩酸グアニジン（同、184℃）、ニトロ
グアニジン、スルフアミン酸グアニジン（同、
128℃）、硫酸アミノグアニジン、重炭酸アミノグ
アニジン、トリエチルアミン塩酸塩、ジエチルア
ミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジシアンジ
アミド（同、208℃）、ベンジジン（同、126℃）、
塩酸フエニルヒドラジン、Ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジド、ヒドラゾベンゼン、イソニコチン
酸ヒドラジド（同、173℃）、4.4′−ジ−チオモル
ホリン、インドール、１，２，３−ベンズトリア
ゾール（同、100℃）、Ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、ベンズアミド、α−シアノアセトアミド、塩
化トリフエニルテトラゾリウム、２−アミノ−ピ
リジン、塩酸ピペラジン、６−アミノ−２−ピコ
リン（同、39℃）、２−アミノ−２−メチル−1.3
−プロパンジオール、4.4′−スチレンジアニリ
ン、５−ニトロ−２−アミノ−チアゾール、６−
アミノメルカプトベンゾチアゾール、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンズイミダゾール、ピペリジニウムペンタメ
チレンジチオカルバメート、２−メチルインドー
ル（同、60℃）、塩酸ベンズアミジン（同、171
℃）、2.2′−ジピリジン（同、71℃）、マロン酸ナ
トリウム、２−アミノピリミジン（同、128℃）、
ｍ−トルイレンジアミン（同、98℃）、ｍ−アミ
ノ−ジフエニル（同、125℃）、Ｐ−トルイジン
（同、43℃）、フタル酸アンモン、マロンアミド、
ピペラジン（同、109℃）、トリレン−3.4−ジア
ミン（同、89℃）、1.8−ジアミノ−ナフタリン
（同、62℃）、Ｐ−フエニレンジアミン（同、142
℃）、2.6−ジクロルピリジン（同、88℃）、2.6−
ジアミノ−ピリジン（同、116℃）、α−ピコリン
アミン（同、106℃）、６−アミノ−３−ピコリン
（同、33℃）、２−アミノ−４−ピコリン（同、99
℃）、2.5−ジフエニルオキサゾール（同、73℃）、
２−ピペリジンエタノール（同、39℃）、Ｎ−ヒ
ドロキシピペリジン（同、38℃）、４−ピリジン
メタノール（同、57℃）、ｍ−フエニレンジアミ
ン（同、65℃）、1.3−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン（同、44℃）、Ｐ−ピペリジノアセトフ
エノン（同、85℃）、４−ピペリジノ−ピペリジ
ン（同、65℃）、テトラメチルピラジン（同、85
℃）、クエン酸ソーダ、２−アミノ−５−ピコリ
ン（同、77℃）、２−アミノ−４−エチルピリジ
ン（同、67℃）、2.5−ジアミノピリジンサルフア
イト、２−アミノ−3.5−ジクロロピリジン（同
74℃）、２−アミノ−3.5−ジクロロ４−ピコリン
（同、129℃）、2.2′−ジメチル−３−アミノプロ
パノール（同、100℃）、２−シアノ−６−メチル
−ピリジン（同、72℃）、３−シアノ−５−メチ
ル−ピリジン（同、84℃）、3.5−ジシアノピリジ
ン（同、113℃）、2.6−ジシアノ−ピリジン（同、
123℃）等があげられる。また融点降下をもたら
さず、単に熱感度を調整するために用いられる化
合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム、シユウ酸ナトリウム、酒石
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、Ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の塩類があ
げられる。 本発明で用いられるジアゾニウム塩としては塩
基性雰囲気でカツプラーとカツプリングしてアゾ
色素を形成し得るものである。下記のものは良好
な結果を与えた：Ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル、Ｎ−
ヒドロキシエチルアニリンクロライド塩化亜鉛、
Ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロライ
ド塩化亜鉛、Ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンクロライド塩化亜鉛、Ｐ−ジアゾ−Ｎ−ベン
ジル−Ｎ−エチルアニリンクロライド塩化亜鉛、
４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンフルオロ
ボレート、４−ベンズアミド−2.5−ジエトキシ
ベンゼンアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４−メ
トキシ−６−ベンズアミド−ｍ−トルイジン−ジ
アゾニウムクロライド塩化亜鉛、硫酸−４−ジア
ゾ−ジフエニルアミン、１−ジアゾ−３−ナフト
ール−４−スルホン酸ソーダ、１−ジアゾ−２−
ナフトール−４−スルホン酸ソーダ、２−メトキ
シ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウムクロラ
イド塩化亜鉛、４−モルホリノ−2.5−ジブトキ
シベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、４
−Ｐ−メトキシベンズアミド−2.5−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜鉛、２−
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン−ジアゾニウ
ムフルオロボレート、６−モルホリノ−ｍ−トル
イジン−ジアゾニウムフルオロボレート、２−ジ
アゾ−１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウ
ム、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン
酸ナトリウム、４−ジアゾ−4′−メトキシ−ジフ
エニルアミンクロライド。 本発明に使用するカツプラーは塩基性雰囲気で
ジアゾニウム塩とカツプリングして色素を形成す
る任意のものである。この様なカツプラーとして
は、レゾルシノール、カテコール、フロログルシ
ン、ｏ−ヒドロキシビフエニル、α−ナフトー
ル、1.5−ジ−ヒドロキシナフタレン、2.3−ジ−
ヒドロキシナフタレン、2.7−ジ−ヒドロキシナ
フタレン、１−ヒドロキシナフタレン−４−スル
ホン酸ナトリウム、N.W酸、２−ヒドロキシナ
フタレン−４−スルホン酸ナトリウム、２−ヒド
ロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、
シエフアー酸、３−ヒドロキシナフタレン−3.6
−ジ−スルホン酸ナトリウム、Ｒ酸、２−ヒドロ
キシナフタレン−6.8−ジ−スルホン酸カリウム、
Ｇ酸、2.3−ジ−ヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、2.7−ジヒドロキシナフタ
レン−3.6−ジ−スルホン酸ナトリウム、1.8−ジ
−ヒドロキシナフタレン−3.6−ジ−スルホン酸
ナトリウム（クロモトロープ酸２ナトリウム）、
アセトアセトアニリド、ジメドン、３−メチル−
５−ピラゾロン、１−フエニル−３−メチル−５
−ピラゾロン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−ｏ−トルイジノアミド、４−メ
トキシ−１−ナフトール、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−メチルエステル、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−ｏ−アニシド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−アミド−アニリド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−α−ナフチルアミド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ−キシリジ
ン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ−ニト
ロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
β−ナフチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸−ヒドロキシエチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸アミド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−Ｐ−メトキシベンズアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｍ−ニトロ−ベン
ズアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｐ
−クロルベンズアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−ｏ−エトキシベンズアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−2.5−ジ−メトキシベ
ンズアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
２−メチル−４−クロル−ベンズアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸−３−クロロ−4.6−
ジ−メトキシ−ベンズアミド等が適当である。ま
たカツプラーとしては上記のものを単独で用いる
以外に２種あるいは２種以上混合することにより
任意の色調の画像を得ることができる。例えばＰ
−ジアゾ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルア
ニリンクロライド塩化亜鉛と2.3−ジ−ヒドロキ
シナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム及びア
セトアセトアニリドをカツプリングさせて生ずる
色素はそれぞれ紫、黄色であり一緒になつてほぼ
黒色の画像を形成する。 室温においてジアゾニウム塩とカツプラーとの
カツプリングを防止するため適当な酸安定剤が加
えられる。本発明において現像剤は適当な隔膜に
よつてジアゾニウム塩とカツプラーとからは隔離
されているため、酸安定剤としてはそれ程酸性の
強くないものを用いることができ、また多量に添
加する必要がない。この様な酸安定剤としては酒
石酸、クエン酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸等が
適当である。その他に加えられる添加剤としては
ジアゾニウム塩が光分解した後酸化により着色を
防ぐ還元剤、例えばチオ尿素、アスコルビン酸、
アリルイソチオシアネート等が加えられる。また
ジアゾニウム塩の安定化剤として塩化亜鉛が加え
られる。またカツプラーの溶解助剤として、クエ
ン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸
マグネシウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カルシ
ウム、グルコン酸カルシウム等の有機酸のアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩、カフエイン、
１，３，６−ナフタレントリスルホン酸ナトリウ
ム等を加えることもできる。また熱発色の促進に
寄与する硫酸グアニジン、ペンタエリスリトー
ル、等を加えることもできる。現像剤の隔離に用
いる隔壁材は膜厚がうすくても有効に現像剤をジ
アゾニウム塩やカツプラーから保護できるもの
で、かつ加熱によつて50〜110℃で融解、軟化し
て現像剤をジアゾニウム塩とカツプラー層に移行
させ塩基性雰囲気をつくるものでなければなら
ず、マイクロクリスタリンワツクス、モンタン酸
ワツクス、モンタン酸エステル、オレイン酸アマ
イド、ステアリン酸アマイド、ラウリン酸アマイ
ド、エチレンビスステアリン酸アマイド、パラフ
インワツクス、等のワツクス類、およびポリ酢酸
ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、線状飽和ポリエス
テル、メタクリル酸エステル、エチレン・酢ビグ
ラフトポリマー、エチレン酢ビ共重合体、ポリス
チレンエポキシ樹脂、1.2−ポリブタジエン等の
合成高分子化合物が適当である。 以下実施例に従つて詳しく説明する。 実施例 １〜23 次の組成の溶液を調整し、微粉末シリカとポリ
酢酸ビニルエマルジヨンによつてプレコート処理
をした上質紙上に塗布し、乾式ジアゾ乾光紙を製
作した。 水 100部 Ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル、Ｎ−ヒドロキシエチル
アニリンクロライド塩化亜鉛 ２部 2.3−ジ−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウム ３部 酒石酸 ４部 チオ尿素 ５部 塩化亜鉛 ４部 この上に次の組成の溶液を塗布して隔膜層を設
けた。 塩ビ−酢ビ共重合体（デンカビニル＃1000AS重
合度320） 10部 トルエン 100部 塗工量は10ｇ／m²であつた。 次に表２に示した現像剤の組合せにより、現像
剤層を隔膜層の上に設けた。すなわち、各実施例
において現像剤として表１に記載した現像剤ある
いは混合した現像剤（１：１）、あるいは現像剤
と他の化合物とを混合したもの（１：１）10部に
天然ゴムガソリン溶液（商品名エスダインNo.153）
100部を加え、これをボールミルにて粉砕するこ
とによつて現像剤分散液を調整した。この液を隔
膜層上に３ｇ／m²で塗工した。 得られた組成物を一定温度で５秒間100ｇ／cm²
の圧力で加熱板に押しあて熱感度を測定した。い
ずれの組成物も最大Ｏ・D1.0以上の紫色色素画
像を形成した。最大濃度の1/2の濃度を与える温
度を発色温度として表２に示した。いずれも100
℃以下の温度で発色が起ることを示している。ま
た各組成物は室内光下で１時間放置することによ
り、あるいは紫外線螢光灯で数秒露光することに
より定着することができた。更に得られた組成物
を20〜25℃、相対湿度30〜60％遮光下に保存し
た。初期濃度はいずれの組成物も0.15〜0.20であ
り、放置時間と濃度との関

【表】

【表】 係を調べることにより保存性を測定した。初期濃
度の２倍になる時点を保存期間と定義すると表２
の結果が得られた。いずれも１年あるいはそれ以
上の保存安定性を示した。 実施例 24〜29 以下の要領で融解分散冷却法により現像剤のマ
イクロカプセルを調整した。シリコンオイル100
c.c.中に平均粒径50μｍに粉砕した現像剤0.5ｇ、ワ
ツクス1.5ｇを加え80〜90℃に加熱撹拌する。氷
水浴中に急冷することにより形成せしめたマイク
ロカプセルを瀘別した後ヘキサン等の溶媒で洗浄
して回収した。各実施例において用いた現像剤お
よびマイクロカプセルの壁材を表３にまとめて示
す。 こうして得たマイクロカプセル５部を下記の溶
液に加えて塗工液を調整した。 水 100部 Ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンクロライ
ド塩化亜鉛 ２部 2.7−ジ−ヒドロキシナフタレン−3.6−ジ−スル
ホン酸ナトリウム ３部 クエン酸 ５部 チオ尿素 ５部 塩化亜鉛 ４部 ポリビニルアルコール ２部 微粉末シリカ 10部 この分散液を上質紙上に塗布して形成した組成
物はいずれも100℃で５秒加熱することにより
Ｏ・D1.0以上の紫色の色素画像を形成した。ま
た感熱プリンタに実装して記録を試みたところい
ずれの組成物でも解像度５本／mmＯ・D1.0以上
の色素画像を形成した。記録後室内光下で１時
間、あるいは紫外線螢光灯で数秒露光することに
より非記録部分は定着することができた。また保
存安定性はいずれも１年以上あつた。

【表】 実施例 30〜34 以下の要領でスプレードライング法により現像
剤のマイクロカプセルを調整した。塩ビ−酢ビ共
重合体の塩化メチレン溶液10％中に平均粒径30μ
ｍに粉砕した現像剤10ｇを分散せしめる。これを
通常のスプレイドライング装置を用いて50℃の雰
囲気中に噴霧せしめ塩化メチレンを蒸発させるこ
とによつて現像剤表面に塩ビ−酢ビ共重合体の皮
膜を形成した。得られたマイクロカプセルは平均
粒径35μｍの球形であり、完全な被膜が形成され
ていた。各実施例で用いた現像剤を表４に示す。
こうして得たマイクロカプセル５部を下記の溶液
に加えて塗工液を調整した。 水 100部 Ｐ−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンフルオロ
ボレート ２部 クロモトロープ酸２ナトリウム ３部 蓚 酸 ２部 チオ尿素 ５部 塩化亜鉛 ４部 ポリビニルアルコール ２部 微粉末シリカ 10部 この分散液を上質紙上に塗布して形成した組成
物は感熱プリンタにより解像度７本／mmＯ・
D1.0以上の青色画像が得られ、かつ室内光ある
いは紫外線螢光灯により高感度で定着できた。組
成

【表】 物の保存寿命はいずれも１年あるいはそれ以上保
障することができた。 実施例 35〜39 実施例30〜34において塩ビ−酢ビ共重合体のか
わりにマイクロクリスタリンワツクスを、また塩
化メチレンのかわりにトルエンを用いてマイクロ
カプセルを調整することができた。得られたマイ
クロカプセルを実施例30〜34と同様に用いること
により熱感度・保存安定性にすぐれた感光感熱組
成物を得ることができた。 実施例 40〜44 以下の要領でWu¨rster法により現像剤のマイク
ロカプセルを調整した。平均粒径30μｍに粉砕し
た現像剤をWu¨rster法装置の流動気床中に浮遊せ
しめ、ここに10％の塩ビ−酢ビ共重合体の塩化メ
チレン溶液を噴霧させ現像剤表面に塩ビ−酢ビ共
重合体の被膜を形成した。 ここで現像剤としては表４に示す系がいずれも
用いることができた。得られたマイクロカプセル
５部を下記の溶液に加えて塗工液を調整した。 水 100部 Ｐ−ジアゾ−Ｎ−エチル、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアニリンクロライド塩化亜鉛 １部 アセトアセトアニリド １部 酒石酸 ５部 チオ尿素 ５部 塩化亜鉛 ４部 ポリビニルアルコール ２部 微粉末シリカ 10部 この分散液を上質紙上に塗布して形成した組成
物は感熱プリンタにより解像度７本／mm、Ｏ・
D1.0以上の黒色画像を形成した。また室内光あ
るいは紫外線螢光灯により高感度で定着できた。
組成物の保存寿命はいずれも１年あるいはそれ以
上保障することができた。 実施例 45〜49 実施例40〜44において塩ビ酢ビ共重合体のかわ
りにマイクロクリスタリンワツクスを、また塩化
メチレンのかわりにトルエンを用いてマイクロカ
プセルを調整した。得られたマイクロカプセルを
実施例40〜44と同様に用いることにより熱感度・
保存安定性にすぐれた感光感熱組成物を得ること
ができた。 以上説明した様に、ジアゾニウム塩とカツプラ
ーを含む感光感熱組成物において、現像剤として
1.3−ジフエニルグアニジン、３−アミノ−トリ
アゾール、2.6−ピリジン−ジメタノール、３−
ヒドロキシピリジン、2.2′−ジピリジルアミン、
4.4′−ジピリジルエタンを用いると加熱によつて
融解してジアゾニウム塩とカツプラーをカツプリ
ングさせ得る塩基性雰囲気を有効に作ることがで
き、かつこれらの材料は室温における熱分解に対
して極めて安定であり、組成物の保存中に熱分解
して塩基性ガスを発生することがないため、熱感
度、保存安定性にすぐれた感光感熱組成物が得ら
れ、定着可能な感熱記録紙あるいは熱現像ジアゾ
紙として応用できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明で得られる感光感熱組成物
の断面図を示す。 １１……基材、１２……ジアゾニウム塩とカツ
プラーを含む層、１３……隔壁層、１４……現像
剤層、２１……基材、２２……マイクロカプセル
化した現像剤、２３……ジアゾニウム塩とカツプ
ラーを含む層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアゾニウム塩とカツプラーと塩基性物質と
   を含み、加熱により塩基性雰囲気を増大させ、ジ
   アゾニウム塩とカツプラーとを反応させてアゾ色
   素を形成させることにより記録画像を形成し、光
   照射によつてジアゾニウム塩を分解して非記録部
   分は加熱しても記録画像を生じないようにできる
   ジアゾニウム塩とカツプラーを同一層内に分散し
   て含有せしめた感光感熱組成物系において、塩基
   性物質として1.3−ジフエニルグアニジン、３−
   アミノ−1H−1.2.4−トリアゾール、2.6−ピリジ
   ン−ジメタノール、３−ヒドロキシピリジン、
   2.2′−ジピリジルアミン、4.4′−ジピリジルエタ
   ンの各微粉末を１種又は２種以上混合したものを
   前記ジアゾニウム塩及びカツプラーとは非接触状
   態に隔離して用いることを特微とする感光感熱組
   成物。 ２ 前記の系における塩基性物質として1.3−ジ
   フエニルグアニジン、３−アミノ−1H−1.2.4−
   トリアゾール、2.6−ピリジン−ジメタノール、
   ３−ヒドロキシピリジン、2.2′−ジピリジルアミ
   ン、4.4′−ジピリジルエタンの各微粉末を１種又
   は２種以上とこれらの現像剤と反応することのな
   い化合物を１種又は２種以上混合せしめたものを
   ジアゾニウム塩及びカツプラーとは非接触状態に
   隔離して用いることを特微とする特許請求の範囲
   第１項記載の感光感熱組成物。