JPH0675211B2 - 電子写真用トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，重合法を利用した電子写真トナーの製造方法
に関する。

（従来技術） 電子写真法においては，感光体を一様に帯電させた後，
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し，光照射部分
の電荷を消滅あるいは減少させて，感光体上に原図に基
づいた静電潜像を形成せしめ，斯かる後にトナーを含有
する現像剤により顕像化される。この顕像化されたトナ
ー像は，一般的には適当な転写体に転写され，定着され
て所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は，基本的には静電潜
像を顕像化するための着色剤と，顕像を転写体に固着さ
せるための結着剤を主成分としているが，これらは所謂
湿式（液体）現像剤および乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は，さらに二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができ，前者はキヤリアとトナーから成
り，後者はトナーのみから成る。つまり，感光体上の静
電荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナー
を，キヤリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成
分系現像剤であり，これに反して，トナー同志の摩擦あ
るいは現像器中の他の部材との摩擦によつて帯電するも
のが一成分系現像剤である。

従来，このような乾式現像剤用のトナーは，一般にはカ
ーボンブラツク等の着色材及び／又はマグネタイトなど
の磁性粉を熱可塑性樹脂中に溶融混練して分散体と成し
た後，適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて前
記分散体を所望の粒径に粉砕し，必要ならば，それをさ
らに分級してトナーとする方法により製造されてきた
（以下，この方法を粉砕法という）。

また，特公昭43−10799号公報には，乳化重合法により
得られた乳濁液をスプレー乾燥することにより全く球状
のトナー粒子を製造する方法が提案されている。

また，粉砕法の欠点を解説するために重合法を利用した
トナーの製造法として，特公昭51−14895号公報，特開
昭57−53756号公報等に懸濁重合法によるトナーの製造
法が提案されている。懸濁重合法による場合は，真球状
のトナーが得られる。

従来，このような重合法を利用して得られたトナーは，
粉砕法によつて得られたトナーの欠点のいくつかを解決
しているが，新たな欠点を引き起こすことが判つた。即
ち，得られたトナー粒子が真球状であるために，クリー
ニング性が劣り，また，乳化剤又は懸濁剤がトナー粒子
に残るため，帯電安定性，ブロツキング性が低下する。

一般に，電子写真において，その静電画像の定着方式に
ついて、熱ロール方式，圧力定着方式，高周波加熱方
式，フラツシユ方式と様々な方式が知られているが，現
在熱ロール方式が最も一般式である。

この熱ロール定着方式では，トナーの結着樹脂の溶融特
性，消費電力等の経済性，複写速度などの理由から熱ロ
ールの温度は通常150〜220℃の温度範囲内で実用に供さ
れる。この方式に用いられるトナーの結着樹脂は，定着
性の観点からは低ガラス転移点もしくは低分子量のもの
が有利である。しかしながら，トナーの貯蔵安定性の点
からガラス転移点を余りに低くすることは無理があり，
ある程度の温度以上に限定される。

また，低分子量の樹脂を用いた場合には，定着の際に画
像支持体上から加熱ロールにトナーが移行し，付着する
通常オフセツトという現象が発生し易い。また，トナー
の機械的強度の点から不利になる。

このようなオフセツト現象の防止のために種々の方法が
提案され，その一つとして，トナーの離型性を増加させ
るために，トナーにポリオレフインを主体とする樹脂を
添加する方法がある。

懸濁重合法でトナーを製造する場合にも，重合時にオフ
セツト防止剤を添加する方法が特開昭59−13731号公報
に開示されているが，しかしながらこの方法ではオフセ
ツト防止剤がトナーの構成分子であるスチレン〜アクリ
ル樹脂よりもより疎水性であるために，トナー粒子の芯
部に局在化し，粒子表面若しくはその近くにはほとんど
存在せず，耐オフセツト効果はあまり発現しない。

他のオフセツト防止方法として，分子量分布を拡げる技
術が知られている。例えば特開昭50−134652号公報に重
量平均分子量と数平均分子量の比が3.5〜40である樹脂
を結着樹脂として用いる方法及び特開昭49−101031号公
報に架橋剤を加えて反応させたビニル系重合体を結着樹
脂として用いる方法が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら，前述の様に分子量分布を所望の範囲に制
御することは，特に重合法トナーにおいては系が複雑な
るが故に困難である。

また架橋剤を用いる方法は，オフセツト現象を防止する
ことには効果があるが，重合法トナーにおいては低分子
量体の生成率が小さくなり定着性の低下が著しいことが
わかつた。

本発明は，従来のトナーの製造法におけるこのような問
題点を解決し，画像濃度，解像度，階調性，クリーニン
グ性，帯電安定性，ブロツキング性が優れていると共
に，特に定着性と耐オフセツト性に優れた乾式現像に適
した電子写真用トナーであつて乾式現像に適したものを
重合法を利用して製造する方法を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、重量平均分子量が1,000〜50,000のビニル系
重合体５〜200重量部を重合性単量体100重量部に溶解し
た後、着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳化分散し、
重合させて主要樹脂成分を製造し、得られた重合液に凝
固剤を加えて該重合液中の粒子がトナーに適した粒径と
なるように凝固すること並びに、オフセット防止剤の分
散液を、重合中で重合率が90重量％以上重合終了までの
時点、重合終了後凝固前までの時点及び／又は凝固後脱
水前迄の時点に添加して、トナー中にオフセット防止剤
を含有させることを特徴とする電子写真用トナーの製造
方法に関する。

本発明におけるビニル系単量体はビニル系重合体を均一
に溶解した後，着色剤及び／又は磁性粉の存在下に水性
媒体中に乳化分散され重合される。

この重合に際して，その他，帯電制御剤，流動性向上
剤，クリーニング性向上剤等のトナー特性向上剤，乳化
分散を助ける安定剤及び連鎖移動剤を適宜存在させるこ
とができる。

ビニル系重合体が溶解させられた重合性単量体を水性媒
体に乳化分散させる方法としては，ビニル系重合体が溶
解させられた重合性単量体，乳化剤及び水性媒体を同時
に攪拌混合してもよく，乳化剤を溶解させた水性媒体に
ビニル系重合体が溶解させられた重合性単量体を添加
し，攪拌混合してもよい。

重合のために使用される重合開始剤は，水溶性の重合開
始剤又は油溶性の重合開始剤が使用され，これらが併用
されてもよい。重合開始剤は，乳化分散の後，添加して
もよいが，水溶性の重合開始剤は乳化分散時に水性媒体
に予め溶解しておくのが好ましく，油溶性の重合開始剤
は，重合性単量体に予め溶解しておくのが好ましい。特
に，油溶性の重合開始剤と水溶性の重合開始剤を併用す
るのが好ましい。

また，着色剤及び／又は磁性粉は，樹脂中への分散をよ
くするためには，上記乳化分散後に添加するよりも，予
め重合性単量体に溶解又は分散させて使用するのが好ま
しい。必要に応じて使用されるトナー特性向上剤も同様
である。更に，安定剤は必要に応じて使用すればよい
が，これは，上記乳化分散後に添加しても予め水性媒体
に溶解して使用してもよい。

上記乳化分散における攪拌混合は，普通の攪拌機を用い
て比較的高速で攪拌してもよいが，ホモミキサー等を使
用して高速剪断による攪拌により行なうのが好ましい。
これは，重合性単量体に着色剤及び／又は磁性粉並びに
必要に応じて使用されるトナー特性向上剤を分散させる
場合も同様である。

得られた重合体は，ガラス転移点が30〜90℃であるのが
好ましく，特に50〜80℃が好ましい。ガラス転移点が低
すぎると，耐ブロツキング性が低下しやすく，また，ガ
ラス転移点が高すぎると，定着性が低下しやすくなる。
ガラス転移点の調整は，主に使用する重合性単量体を選
択することにより行なうことができる。

このような重合により，約３μｍ以下の粒子が得られ
る。

次に，重合に使用される材料について説明する。

前記重合性単量体としては，スチレン,o−メチルスチレ
ン,m−メチルスチレン,p−メチルスチレン,p−エチルス
チレン,2,4−ジメチルスチレン,p−ｎ−ブチルスチレ
ン,p−tert−ブチルスチレン,p−ｎ−ヘキシルスチレ
ン,p−ｎ−オクチルスチレン,p−ｎ−ノニルスチレン,p
−ｎ−デシルスチレン,p−ｎ−ドデシルスチレン,n−メ
トキシスチレン,p−フエニルスチレン,p−クロルスチレ
ン,3,4−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導
体，エチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等
の不飽和モノオレフイン類，塩化ビニル，塩化ビニリデ
ン，臭化ビニル，弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類，
酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ベンゾエ酸ビニル，
酪酸ビニル等のビニルエステル類，アクリル酸メチル，
アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ｎ
−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸ペンチ
ル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，ア
クリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，
アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フエニル，α
−クロルアクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，メタ
クリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸
ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ
−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−
エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル
酸フエニル，アクリル酸ジメチルアミノエチル，メタク
リル酸ジメチルアミノエチル，アクリル酸ジエチルアミ
ノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類，アクリロニ
トリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド，メタク
リルアミド，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル，メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の
アクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体，場合によりア
クリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマール酸等も
使用できる。また，ビニルメチルエーテル，ビニルエチ
ルエーテル，ビニルイソブチルエーテル等のビニルエー
テル類，ビニルメチルケトン，ビニルヘキシルケトン，
メチルイソプロピルビニルケトン等のビニルケトン類,N
−ビニルピロール,N−ビニルカルバゾール,N−ビニルイ
ンドール,N−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物，
ビニルナフタリン塩等の１種若しくは２種以上組合せて
使用できる。これらの重合性単量体の中でスチレン又は
スチレン誘導体を40〜100重量％使用すると，トナーを
電子写真複写装置で紙に複写した時に定着性が非常に優
れている。

前記ビニル系重合体としては，前記重合性単量体として
例示した単量体と同様の単量体を重合させて得られる重
合体であり，この場合，架橋剤は前記重合性単量体に該
ビニル系重合体が溶解する程度に少量使用されるのが好
ましい。該ビニル系重合体の重量平均分子量は,1,000〜
50,000のものが使用される。重量平均分子量が小さすぎ
るとトナー特性が低下しやすくなり，また，重量平均分
子量が大きすぎると重合性単量体に溶解しにくくなる。

ビニル系重合体は，前記重合性単量体100重量部に対し
て５〜200重量部使用され，好ましくは40〜100重量部使
用される。ビニル系重合体の使用量が多すぎるとビニル
系単量体に全量溶解しにくくなり，粒径の調節が難しく
なり，少なすぎると予めビニル系重合体を重合性単量体
に溶解することによる効果が小さくなる。

ビニル系重合体を予め重合性単量体に溶解することによ
り，そうでない場合に比較して，分子量分布等が調整し
やすいため，耐オフセツト性，定着性に優れたトナーが
得やすくなる。

乳化分散に使用される水性媒体としては，主に水を使用
する。上記重合性単量体と水性媒体との割合は，前者／
後者が重量比で40/60〜90/10であるのが好ましい。この
割合が小さすぎると，乳化分散しにくくなり，大きすぎ
ると，生産性が低下する。

乳化剤としては，アニオン系界面活性剤，カチオン系界
面活性剤，両性イオン界面活性剤又はノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち，負帯電性トナ
ーを製造するときは，アニオン系界面活性剤を使用し，
正帯電性トナーを製造するときは，カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に，分散安定
性をより良好にするために，ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては，オレイン酸ナトリウ
ム，ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩，ラウリル硫酸ナトリウ
ム，ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルリン酸
エステル塩，ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物，
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

ノニオン系界面活性剤としては，ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ソル
ビタン脂肪酸エステル，ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，グリセリ
ン，脂肪酸エステル，オキシエチレン−オキシプロピレ
ンブロツクポリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては，ラウリルアミンアセテ
ート，ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩，ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド，ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては，ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロリド等がある。

乳化剤の使用量は重合性単量体に対して0.01〜10重量％
であるのが好ましく，特に,0.5〜５重量％が好ましい。
乳化剤の使用量が少なすぎると，安定な乳化重合が困難
になり，乳化剤が多すぎると，得られるトナーの耐湿性
が低下する。

安定化剤としては，ポリビニルアルコール，デンプン，
メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質があり，
これらは，重合性単量体に対して０〜１重量％使用され
るのが好ましい。

水溶性の重合開始剤としては，例えば過硫酸カリウム，
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩，過酸化水素,4,4′−
アゾビスシアノ吉草酸,2,2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）二塩酸塩,t−ブチルヒドロペルオキシド，ク
メンヒドロペルオキシド等を使用できる。特に過硫酸塩
を用いた場合は，開始活性部位となるサルフエートアニ
オンラジカル（▲SO^- ₄▼）が単量体の表面に存在し，▲
SO^- ₄▼基の親水基並びに帯電により粒子が安定化され，
比較的均一な粒径を有する乳濁液が得られやすい。

上記の水溶性重合開始剤は，還元剤と組合せて使用して
もよい。還元剤としては，メタ重亜硫酸ナトリウム，塩
化第一鉄等，一般に知られているものを使用することが
できる。還元剤は，必ずしも使用する必要はないが，使
用する場合には，水溶性の重合開始剤に対して当量以下
で使用するのが好ましい。

油溶性の重合開始剤としては，過酸化ベンゾイル，過安
息香酸ｔ−ブチルエステル等の過酸化物，アゾビスイソ
ブチロニトリル，アゾビスイソブチルバレロニトリル等
のアゾ化合物などがあり，重合性単量体に溶解して使用
するのが好ましい。

重合開始剤の使用量は，重合性単量体に対して0.01〜10
重量％であるのが好ましく,0.1〜５重量％が好ましい。
重合開始剤が少なすぎると，重合性単量体が完全には重
合せず，トナー中に残り，トナーの特性を悪くする。

連鎖移動剤としては,t−ドデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン，ジイソプロピルキサントゲン等の低
級アルキルサントゲン類，四塩化炭素，四臭化炭素等が
あり，重合性単量体に対して０〜２重量％使用されるの
が好ましい。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては，顔料又は
染料を挙げることができ，例えば種々のカーボンブラツ
ク，ニグロシン染料（C.I.No.50415），アニリンブルー
（C.I.No.50405），カルコオイルブルー（C.I.No.azoec
Blue 3），クロムイエロー（C.I.No.14090），ウルト
ラマリンブルー（C.I.No.77103），デユボンオイルレツ
ド（C.I.No.26105），オリエントオイルレツド＃330
（C.I.No.60505），キノリンイエロー（C.I.No.4700
5），メチレンブルークロライド（C.I.No.52015），フ
タロシアニンブルー（C.I.No.74160），マラカイトグリ
ーンオクサレート（C.I.No.42000），ランプブラツク
（C.I.No.77266），ローズベンガル（C.I.No.45435），
オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を単独で或いは
それらを混合して用いることができる。これらの着色剤
は任意の量で用いることができるが，必要な濃度を得る
ためと経済的な理由のために，トナー中に約１〜30重量
％，好ましくは５〜15重量％になるような割合で使用さ
れる。

顔料或いは染料としては，重合反応系中若しくは本発明
のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を
施したものを使用してもよい。前記処理としては，例え
ばニグロシン染料（C.I.No.50415）をステアリン酸，マ
レイン酸の如き有機酸を用いての処理がある。

これらの着色剤の中で，本発明のトナーに特に好ましい
のは種々のカーボンブラツク，例えばフアーネスブラツ
ク，チヤンネルブラツク，サーマルブラツク，アセチレ
ンブラツク，ランプブラツク等である。更に，前記カー
ボンブラツクは表面処理を施されていてもよい。表面処
理としては，例えば酸素，オゾン及び硝酸等，種々の酸
化剤を用いての酸化処理，ジブチルフタレート，ジオク
チルフタレート等の有機酸エステルによる表面吸着処理
等がある。

着色剤として，カーボンブラツクを使用するときは，グ
ラフト化カーボンブラツクを使用するのが好ましい。グ
ラフト化カーボンブラツクとは，カーボンブラツクの存
在下に，上記重合性単量体を塊状重合，溶液重合等の方
法により重合させて得られるものである。グラフト化カ
ーボンブラツクの重合体成分は，グラフト化カーボンブ
ラツクに対して50重量％以下であるのが好ましく，特に
30重量％以下が好ましい。グラフト化カーボンブラツク
は，重合に際し，その分散安定性が優れているので好ま
しいが，重合体成分が多すぎると，重合性単量体に分散
させたとき，粘度が高くなりすぎる傾向があり，作業性
が低下する。グラフト化カーボンブラツクの使用量は，
カーボンブラツク成分量で決定するのが好ましい。

磁性粉は，磁性トナーを製造する場合に使用するもの
で，着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉とし
ては，例えばマグネタイト或いはフエライトのような
鉄，又はニツケル，コバルト等の強磁性を示す元素の酸
化物若しくは化合物がある。これらの磁性粉は，粒径0.
01〜３μｍの粉末状のものが好ましく，また，磁性粉の
表面が樹脂，チタンカツプリング剤，シランカツプリン
グ剤或いは高級脂肪酸金属塩等で処理されていてもよ
い。これらの磁性体は，トナーに対して20〜80重量％，
好ましくは35〜70重量％を含有させることができる。こ
れ以下の量で着色剤として使用してもよい。

更に，流動性向上剤，クリーニング性向上剤等を必要に
応じて用いることができる。これらを，重合反応系中に
存在させ，製品トナー中に存在させることもできるが，
好ましくは製品トナーに後から外添処理される。これら
の含有量は，本発明のトナーに対して各々０〜３重量％
であるのが好ましい。流動性向上剤には，シラン，チタ
ン，アルミニウム，カルシウム，マグネシウム及びマグ
ネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタンカツプリ
ング剤或いはシランカツプリング剤で疎水化処理したも
のがあり，クリーニング性向上剤としては，ステアリン
酸亜鉛，ステアリン酸リチウム及びラウリル酸マグネシ
ウムのような高級脂肪酸の金属塩或いはペンタエリトリ
ツトベンゾエートのような芳香族酸エステルがある。

本発明において，重合性単量体及び着色剤を選択するこ
とにより，製品トナーの帯電量及び帯電極性を自由に調
整することができるが，帯電量及び帯電極性をより所望
の値に調整するために本発明のトナーに荷電制御剤を前
記着色剤と併用して用いることもできる。

本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては，スピ
ロンブラツクTRH,スピロンブラツクTRH（保土谷化学）
等のアゾ染料,p−フルオロ安息香酸,p−ニトロ安息香
酸,2,4−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族酸誘導
体，ジブチル−スズオキシド，ジオクチル−スズオキシ
ド等のスズ化合物等を挙げることができる。これらは，
重合性単量体に対して０〜５重量％使用されるのが好ま
しい。

本発明においては，重合により主要樹脂成分を製造した
後，得られた重合液に凝固剤を加えて着色剤及び／又は
磁性粉を含む粒子を凝固させる。これによつて，該重合
液中の重合体粒子を適当に凝集させることにより，重合
液中の重合体粒子より大きな平均粒径を有し，不完全球
状であつて粉砕する必要のないトナーに適した粒子を得
ることができる。

ここで，凝集した粒子の粒径分布が１〜100μｍになる
ように調整するのが好ましく，特に３〜70μｍになるよ
うに調整するのが好ましく,5〜25μｍのものが主成分と
なるように調整するのが最も好ましい。平均粒径を９〜
15μｍに調整するのが好ましい。以上のような調整のた
めに，凝固剤は，重合液中の乳化剤の重量に対して0.1
〜５倍，好ましくは0.3〜３倍使用するのが好ましい。
凝固剤の使用量が少なすぎると，凝固効果が不充分であ
り，多すぎると，トナーの耐湿性が劣ると共に上記粒子
の平均粒径が大きくなりすぎる。

この凝固工程により不完全球状のトナー粒子が得られる
ため，クリーニング性に優れたトナー粒子となる。ま
た，この凝固工程により乳化剤も除去されるため，耐ブ
ロツキング性及び帯電安定性も改善される。

この凝固工程において，重合液と凝固剤の混合は，凝固
剤水溶液に重合液を攪拌下に少しずつ滴下する方法，凝
固剤水溶液と重合液を一定の割合で混合する方法等によ
り行なうことができる。

この凝固工程に際し，温度は，特に制限はないが，常温
〜150℃であるのが好ましく，特に，主要樹脂成分の軟
化点以上の温度で（熱処理操作とともに）行なうのが好
ましく，軟化点未満の温度で凝固を行なつた場合は，そ
の後，塩析液を重合体の軟化点以上に加熱する（熱処理
操作する）のが特に好ましい。このような熱処理操作に
より，主要樹脂成分の粒子のかさ密度が大きくなり，耐
湿性，耐オフセツト性，耐久性が改善される。

凝固工程において重合液に凝固剤を多量に添加し，大き
な凝固体を得，これを粉砕してトナーに適した粒径にす
る方法も考えられるが，この方法では，粉砕法によるト
ナーに比較して，添加剤を樹脂に均一に分散させること
ができるという効果はあるが，粉砕するために，本発明
によるトナーに比し，粉砕法トナーに近い形状をとり，
従つてクリーニング性，トナー流動性に劣る。

これに対して，本発明では，凝固により得られた粒子
は，そのまま，又は，分級するだけでトナーとすること
ができ，また，トナー粒子の形状は粉砕トナーのように
非対称の不定形とは相違し，また，真球状でもなく，不
完全球形であるため，クリーニング性が優れている。

凝固剤としては，例えば，塩酸，硫酸等の無機酸，ギ
酸，酸等の有機酸，これらの酸とアルカリ土類金属，
アルミニウム等から成る水溶性金属塩等がある。これら
の塩析剤を単独或いは併用して用いることができるが，
好ましい凝固剤は，硫酸マグネシウム，硫酸アルミニウ
ム，塩化バリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウ
ム，塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との混合
物である。これらの凝固剤は,0.1〜1.0重量％水溶液，
特に0.1〜５重量％水溶液として使用するのが好まし
い。

凝固の後，遠心脱水し，更に洗浄，乾燥及び必要に応じ
て分級し，トナー粒子を得ることができる。

ここで洗浄することは，粒子に付着した乳化剤を完全に
除くために好ましく，これにより，上記凝固と共に，帯
電安定性，ブロツキング性を改善することができる。洗
浄は,40〜60℃の温水で行なうのが好ましい。

なお，上記凝固後の熱処理操作は，洗浄工程中又は二回
以上の洗浄工程の間に挿入してもよい。

また，本発明においては，オフセツト防止剤の分散液
を，（ａ）重合中に，その重合率が90重量％以上重合終
了までの時点で重合液中に添加すること，（ｂ）重合終
了後で凝固前に重合液に添加すること及び／又は（ｃ）
重合終了後の重合液を凝固した後に添加することが必須
である。上記オフセツト防止剤の分散液は上記（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）の段階のうち少なくとも一つの段階で
添加され，複数回添加してもよい。

上記のオフセツト防止剤の分散液を重合における重合率
が90重量％の時点から重合終了後の凝固前までに添加し
た場合，オフセツト防止剤は，重合終了時の重合体粒子
芯部には存在しないが，凝固によつて重合体粒子が凝集
して得られた粒子中に該重合体粒子間及び凝固によつて
得られた粒子の表面に存在し，凝固後にオフセツト防止
剤の分散液を添加した場合，凝固によつて得られた粒子
の表面にオフセツト防止剤が付着する。

一方，重合の重合率が90重量％より早い時期に，特に重
合の開始時にオフセツト防止剤の分散液を添加すると重
合終了時の重合体粒子の芯部にオフセツト防止剤が存在
するようになるため，これを凝固して得た粒子をトナー
として使用してもオフセツト防止の効果が極めて小さ
い。

また，オフセツト防止剤の添加は，凝固後に行なう場
合，上記熱処理操作前に行なうのが好ましい。これは，
熱処理操作前に行なつた方が，その後に行なうよりも，
オフセツト防止剤が，粒子表面に充分付着しやすいため
である。

本発明において，オフセツト防止剤の分散液とは，水を
連続相として，オフセツト防止剤が細かい粒子状で分散
している状態の液である。

ここで，オフセツト防止剤としては，オフセツト防止の
効果があると共に水に分散可能なものが使用され，例え
ば，種々の天然ワツクス，例えばカルナウバワツクス，
硬化ヒマシ油，低分子量オレフイン重合体等を本発明に
用いるが，好ましくは低分子量オレフイン重合体を用い
る。この低分子量オレフイン重合体としては，オレフイ
ン重合体又はオレフインとオレフイン以外の単量体との
共重合体であつて，低分子量のものを使用する。ここ
で，オレフインとしては，エチレン，プロピレン，ブテ
ン−１等があり，オレフイン以外の単量体としては，ア
クリル酸エステル，メタクリル酸エステル等がある。こ
のような低分子量オレフイン重合体としては，例えば，
特開昭55−153944号公報に記載されているポリアルキレ
ン，特開昭50−93647号公報に記載されている低分子量
オレフイン共重合体を使用することができる。また，前
記のオフセツト防止剤を２種以上混合して用いてもよ
い。

本発明の低分子量オレフイン重合体の分子量は通常の高
分子化学において言う低分子量の概念に含まれるもので
あればよいが，一般的には重量平均分子量（Mw）で1000
〜45000,好ましくは2000〜6000のものであり，軟化点が
100〜180℃のものが好ましく，特に130〜160℃を有する
ものが好ましい。

上記分散液中のオフセツト防止剤は，平均粒径が５μ以
下であつて，粒径20μを超えるものを含まないようにす
るのが好ましい。粒径が大きすぎると本発明によつて得
られるトナー粒子のなかにオフセツト防止剤の存在しな
いものが発生しやすくなる。

また，上記分散液において，オフセツト防止剤と水の比
率は，前者／後者が重量比で5/5〜9/1であるのが好まし
い。この比が小さすぎると分散液の安定性が低下し，大
きすぎると処理効率が低下する。

上記分散液の製造法には，特に制限はない。例えば，固
形状あるいは液状のオフセツト防止剤をホモミキサー，
ホモジナイザー，デイスパーザー，超音波分散機のよう
な機械で水中に分散させる方法，重合反応可能な単量体
を水中で分散重合させて製造する方法がある。前者の分
散方法においては，分散液の安定性向上，粒子の微小化
のために，アニオン系，ノニオン系等の界面活性剤をさ
らに用いてもよい。界面活性剤の種類，量に関しては分
散させるオフセツト防止剤によつて異なるが，量はオフ
セツト防止剤に対し10重量％以下になるようにするのが
好ましい。界面活性剤が多すぎると最終製品であるトナ
ー中に界面活性剤が多量に残存するため，トナーが吸湿
性となり保存安定性，帯電特性に悪影響が出る。また，
分散させる樹脂が常温で固形状の場合には，樹脂の軟化
点以上に加熱するか，又は少量の有機溶剤を加え可塑化
させた方が好ましい。

一方，後者の重合による方法であるが，乳化重合法と懸
濁重合法とあるが，より細かな粒子の得られる乳化重合
法の方が好ましい。乳化重合法とは乳化剤を含有する水
性媒体中に，重合性単量体を乳化分散させて重合させる
ことにより行なわれる。この際用いる乳化剤は前述の界
面活性剤と同様にオフセツト防止剤に対し,10重量％以
下になるようにするのが好ましい。乳化剤が多すぎる場
合の悪影響は上記の界面活性剤の場合と同様である。

本発明方法において，オフセツト防止剤の分散液の添加
量は，特に限界はないが，トナー中にオフセツト防止剤
が0.1〜30重量％含まれるようにされる。0.1重量％未満
では，オフセツト防止効果が発現せず,30重量％を越え
ると，画像強度を初めとして画質が著しく悪くなる傾向
がある。上記分散液の量は，重合で得られた重合体粒子
又は凝固で得られた粒子の重量と含有させるべきオフセ
ツト防止剤の量から，オフセツト防止剤が上記範囲とな
るように決定された量を目安として添加される。

本発明により得られるトナーは，種々の現像プロセス，
例えば米国特許第2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法，米国特許第2,874,065号明細書に記
載されている磁気ブラシ法，米国特許第2,221,776号明
細書に記載されているパウダー・クラウド法，米国特許
第3,166,432号明細書に記載されているタツチダウン現
像法，特開昭55−18656号公報に記載されている所謂ジ
ヤンピング法，キヤリアとして粉砕法によつて製造され
た磁性トナー同志の摩擦帯電によつて必要トナー電荷を
得る所謂バイポーラ・マグネチツクトナー法等に用いる
ことができる。

また，本発明により得られるトナーは，熱ロール方式に
よる定着法だけでなく，フラツシユ法，オーブン法等の
他の定着法にも用いることができる。更に，本発明のト
ナーは，種々のクリーニング方法，例えば，所謂フアー
ブラシ法及びブレード法等に用いることができる。

（実施例） 次に，実施例に基づいて本発明を詳述するが，本発明は
これに限定されるものではない。なお例中「％」は特に
断りのない限り，「重量％」を意味する。又，下記にお
いて，重量平均分子量及び数平均分子量は，ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイーにより，標準ポリスチレ
ンによる検量線を用いて測定したものである。

比較例１ （１）ポリマーの溶解 攪拌装置，温度計及“コンデンサを装置した１のセパ
ラブルフラスコ中でスチレン280g,アクリル酸ブチル85g
の混合液を180rpmで攪拌し，そこへ懸濁重合で得られた
スチレン／アクリル酸ブチル＝8/2の共重合組成をもつ
重量平均分子量36,000のビーズ状ポリマー160gを徐々に
加えた後，温度を50℃で１時間保温し溶解したのち室温
まで冷却する。

（２）乳化重合液の製造 次いで，このポリマー溶液を3lのステンレスビーカーに
入れグラフト化カーボン（グラフトカーボンGP−Ｅ−2,
菱有工業（株）製）100g及び連鎖移動剤としてｔ−ドデ
シルメルカプタン0.4gを加え，高速剪断分散機（特殊機
化工業（株）製,TKホモミキサー）にて3000rpmで30分間
混合分散させた。

ついで，このカーボン分散液にイオン交換水1300gに乳
化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム12g,ノニオン界面活性剤であるノ
ニポールPE−68（三洋化成工業（株）オキシプロピレン
−オキシエチレンブロツクポリマー）3g,ノイゲンEA170
（第一工業製薬（株）製ポリオキシエチレングリコール
ノニルフエニルエーテル）3gを溶解した水溶液を加え，
高速剪断分散機（T.K.ホモミキサー，特殊機化工業
（株）製）でさらに3000rpmで30分間乳化し，黒色プレ
エマルシヨンを得た。

ついで攪拌装置，窒素導入口，温度計，コンデンサのつ
いた3l4つ口セパラブルフラスコに黒色プレエマルシヨ
ンを移し，窒素気流下でフラスコの温度を80℃で５時間
重合させたのち，冷却して，重合液を得た。このときの
重合率は99.5％以上であつた。又，重合体の分子量は，
重量平均分子量（Mw）が74,000及び数平均分子量（Mn）
が20,000であつた。

（３）凝固工程・最終工程 上記重合液１を30℃に加熱したMgSO₄ １％水溶液2l
に十分攪拌しながら水溶液の温度を30℃に保持しなが
ら，約30分間で均一に滴下し凝固した。さらに30分間10
0℃で保温し常温まで冷却した。ついでこのスラリーを
遠心脱水機で脱水したのち,50℃の温水で３回くりかえ
し洗浄を行なつた。ついで乾燥機で30〜35℃で乾燥しト
ナーを得た。得られたトナーをコールターカウンターで
粒子径を測定したところ粒子径２〜50μm,平均粒径14μ
ｍであつた。さらに示差走査熱量計でガラス転移点（T
g）を測定したところ73℃であつた。このトナーはさら
にジグザグ分級機（100MZR,アルピン社製）で５〜25μ
ｍに分級したところ分級前に対して85％の収率であつ
た。以下の実施例および比較例においても粒子径及び平
均粒径はコールターカウンターで，ガラス転移点は示差
走査熱量計で，分級はジグザグ分級機で行なつた。

実施例１ （１）オフセツト防止剤分散液の製造 3lのオートクレーブに低分子量ポリプロピレン（ビスコ
ール660P,三洋化成工業（株）製）750g,ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ（アニオン界面活性剤）15g及びイ
オン交換水2235gを加え，容器を密閉し，加圧下にビス
コール660Pの融点よりも約20℃高い154℃に加温した。
攪拌回転数を1000rpmまであげ，保温を30分間行なつ
た。攪拌を継続したまま冷却し，分散液を取り出した。
コールターカウンターで粒径を測定したところ,5μ以上
の粒子のない，平均粒径1.2μの粒子の分散液であるこ
とが判つた。

（２）凝固工程・最終工程 比較例１で用いたのと同様の乳化液１と（１）で製造
した分散液24mlを混合した。この際，特に凝集沈澱とい
つた現象は発現しなかつた。更に上記混合液を30℃に加
熱したMgSO₄の１％水溶液2lに充分攪拌しつつ，水溶液
の温度を30℃に保持しながら，約30分間に均一に滴下
し，塩析した。更に,30分間この温度に保温し，常温ま
で冷却した。

次いで，このスラリーを実施例１と同様の遠心脱水，洗
浄及び乾燥を行ない，トナーを得た。得られたトナーの
粒径は１〜50μm,平均粒径は14μm,ガラス転移点（Tg）
は73℃であつた。

実施例２ 比較例１で用いたのと同様の乳化液１とポリオレフイ
ン水性分散液（ケミパールＷ−100,三井石油化学工業
（株）製）24mlを混合し，実施例１と同様の凝固，最終
工程を行ない，粒子径１〜70μm,平均粒径14μm,ガラス
転移点（Tg）は73℃であつた。更に，分級を行ない,5〜
25μｍのトナーを得た。

実施例３ 比較例１の（１）と同じ溶液を3lのステンレスビーカー
に入れ，グラフト化カーボン（グラフトカーボンGP−Ｅ
−2,菱有工業（株）製）100g及び連鎖移動剤としてｔ−
ドデシルメチルカプタン0.4g及び重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル7.3gをホモミキサーで3000rpm
で30分間混合分散させた。

次いで，この分散液にイオン交換水1420gに乳化剤とし
てアニオン界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム12g,ノニオン界面活性剤であるノニポール
PE−68（三洋化成工業（株）製オキシプロピレン−オキ
シエチレンブロツクポリマー）3g,ノイケンEA170（第一
工業製薬（株）ポリオキシエチレングリコールノニルフ
エニルエーテル）3gを溶解した水溶液を加え，ホモミキ
サーで更に3000rpmで30分間乳化して，黒色プレエマル
ジヨンを得た。

次いで，攪拌装置，窒素導入口，温度計及びコンデンサ
を装着した3lの四つ口セパラブルフラスコ中に黒色プレ
エマルジヨンを移し，窒素気流下にフラスコの温度を70
℃で５時間重合させた後，冷却して重合液を得た。この
時の重合率は99.5％であつた。また，重合体の分子量
は，重量平均分子量（Mw）が60,000,数平均分子量（M
n）が24,000であつた。

（２）凝固工程・最終工程 このように製造した乳化液１と，比較例１と同様の凝
固，最終工程を行ない，粒子径３〜120μm,平均粒径17
μm,ガラス転移点（Tg）は73℃であつた。更に分級を行
ない,5〜25μｍのトナーを得た。

実施例４ （１）ポリマーの溶解 攪拌装置，温度計及びコンデンサを装置した１のセパ
ラブルフラスコ中でスチレン360g,アクリル酸ブチル110
gの混合液を180rpmで攪拌し，そこへ懸濁重合で得られ
たスチレン／アクリル酸ブチル＝8/2の共重合組成をも
つ重量平均分子量36,000のビーズ状ポリマー50gを徐々
に加えた後，温度を50℃で１時間保温し溶解したのち室
温まで冷却する。

（２）乳化重合液の製造 次いで，このポリマー溶液を3lのステンレスビーカーに
入れ比較例１と同様の方法で乳化，重合を行ない，乳化
液を得た。

（３）凝固工程・最終工程 このようにして得られた乳化液を比較例１の（３）と同
様の凝固工程，最終工程を行ない，粒子径１〜50μm,平
均粒径14μm,ガラス転移点（Tg）は73℃であつた。更に
分級を行ない５〜25μｍのトナーを得た。

比較例２ （１）乳化重合液の製造 3lのステンレスビーカー中でグラフト化カーボン（グラ
フトカーボンGP−Ｅ−2,菱有工業（株）製）100gに重合
性単量体としてスチレン400g,アクリル酸ブチル120g及
び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン0.6gを，
ホモミキサーで3000rpmで30分間混合分散させた。

次いで，このカーボン分散液にイオン交換水1420gに乳
化剤としてアニオン界面活性剤であるドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム12g,ノニオン界面活性剤であるノ
ニポールPE−68（三洋化成工業（株）製オキシプロピレ
ン−オキシエチレンブロツクポリマー）3g,ノイゲンEA1
70（第一工業製薬（株）製ポリオキシエチレングリコー
ルノニルエーテル）3g及び重合開始剤として過硫酸アン
モニウム12gを溶解した水溶液を加え，ホモミキサーで
更に3000rpmで30分間乳化し，黒色プレエマルジヨンを
得た。

次いで，攪拌装置，窒素導入口，温度計及びコンデンサ
を装着した3lの四つ口セパラブルフラスコ中に黒色プレ
エマルジヨンを移し，窒素気流下にフラスコの温度を70
℃で５時間重合させた後，冷却して乳化重合液を得た。
このときの重合率は99.5％であつた。また，重合体の分
子量は，重量平均分子量（Mw）が86,000,数平均分子量
（Mn）が30,000であつた。

（２）凝固工程・最終工程 このようにして得られた乳化重合液を比較例１の（３）
と同様の凝固工程，最終工程，分級を行ないトナーを得
た。

比較例３ 比較例２の（１）で製造した乳化重合液を実施例２と同
様にオフセツト防止剤を添加して凝固し，同様の最終工
程，分級を行ないトナーを得た。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた後のトナーを
用い，普通紙複写機（三洋電機（株）SFT−802）を用い
て，電子写真トナー特性を試験した。ただし，各トナー
には流動性向上剤として疎水性シリカ（日本アエロジル
（株）製 Ｒ−972）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ
上記トナーに対して0.6％及び0.1％外添処理を施した。
試験結果を第１表に示す。

なお，前記の実施例及び比較例における電子写真特性の
評価は，次のようにして行なつた。

（ａ）解像度：電子写真学会テストチヤートNo.1を用
い，それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複写
した。複写された画像が細部まで読みとれるが，比較評
価した。

（ｂ）画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の黒色
部の濃度を濃度計で測定し，判定した。

階調性：解像度と同様にしてテストチヤート中央部の11
段階にわかれた濃淡部を用いて評価した。

（ｃ）クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を複写
機を用い，温度30℃，湿度80％RHの条件で連続複写を行
ない，クリーニング不良が発生するまでのコピー枚数で
評価した。

（ｄ）ブロツキング性：それぞれ作成したトナーを50
℃，湿度95％の条件で72時間放置し，トナーがブロツキ
ングしたかどうかを判定し， ○：優れている ×：劣る として評価した。

（ｅ）帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写機で
攪拌し，一定時間毎に帯電量を測定し，帯電量の変化で
判定し， ○：優れている ×：劣る として評価した。

（ｆ）耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を用
い，温度30℃，湿度80％RHの条件で10,000枚連続複写を
行なつた。この時に発生するトナーの飛散を調べ，以下
の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がない ○：トナーの飛散が若干見られる △：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する （ｇ）吸湿性：それぞれ作成したトナーを25℃，湿度98
℃の条件で24時間放置し，加湿前の重量に対する加湿後
の重量増加の割合を％で示す。

（ｈ）耐オフセツト性：普通紙複写機（三洋電機（株）
SFT−802）の定着部をはずし，未定着トナー像を得，上
側がテフロン被覆ロール，下側がシリコーンゴム被覆ロ
ールから構成され，上側ロールの温度を変えることがで
きる定着試験装置を用いて，線速度70mm/秒，ロール間
圧力0.5kg^f/cmで定着させ，オフセツトしないものを
○，オフセツトしたものを×として評価した。

（ｉ）定着率：耐オフセツト性と同様の方法で140℃で
定着させ，ベタ黒部を消しゴム（ライオン（株）SF−12
0）で10回ラビングし，ラビング後の画像濃度の保持率
を％で示す。

（発明の効果） 本発明により，解像度，画像濃度，階調性，クリーニン
グ性，帯電安定性，ブロツキング性において優れ，かつ
熱ロール方式で定着した際に定着性に優れオフセツト現
像の発現しない，乾式現像に適した電子写真トナーを得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井口 泰幸 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 梶原 英紀 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭58−50544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−98202（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−123852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−211157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−154253（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量が1,000〜50,000のビニル
   系重合体５〜200重量部を重合性単量体100重量部に溶解
   した後、着色剤及び／又は磁性粉の存在下に乳化分散
   し、重合させて主要樹脂成分を製造し、得られた重合液
   に凝固剤を加えて該重合液中の粒子がトナーに適した粒
   径となるように凝固すること並びに、オフセット防止剤
   の分散液を、重合中で重合率が90重量％以上重合終了ま
   での時点、重合終了後凝固前までの時点及び／又は凝固
   後脱水前迄の時点に添加して、トナー中にオフセット防
   止剤を含有させることを特徴とする電子写真用トナーの
   製造方法。
2. 【請求項２】凝固に際し、凝固剤を重合液中の乳化剤の
   重量に対して0.1〜５倍使用する特許請求の範囲第１項
   記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】凝固に際し、凝固剤として、無機酸、有機
   酸及びこれらの水溶性金属塩のうち少なくとも一種の化
   合物を使用する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   電子写真用トナーの製造方法。
4. 【請求項４】凝固に際し、得られた重合液を主要樹脂成
   分のガラス転移点以上の温度に熱することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の電子写
   真用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】重合に際し、重合開始剤として油溶性重合
   開始剤と水溶性重合開始剤を併用する特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項又は第４項記載の電子写真用トナ
   ーの製造方法。