JPH0772632A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、小点再現性の良好な感光性平版印刷
版に関する。 【構成】本発明は、（１）粒径０．１μｍ以下の粒子が
１０００個／ｍｍ^２以上感光層表面上に固着されている
ことを特徴とする感光性平版印刷版、（２）粒径１００
ｎｍ以下のコロイダルシリカの層を感光層表面に有する
ことを特徴とする感光性平版印刷版である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に関す
るものであり、特に、小点再現性の良好な感光性平版印
刷版に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】従来、感光性平版印刷版の製版工程で露
光をする場合、印刷版に鮮明な露光画像を形成させるた
めに印刷版とその上に重ねる原画とを密着させねばなら
ないが、そのためゴムシートと圧接ガラスとの間に印刷
版と原画とを重ねて配置し、その間を真空にすることに
より、印刷版と原画とを密着させるといういわゆる真空
密着法がとられている。しかし、真空吸引作業はかなり
長い時間を要するため、従来より、この真空作業時間の
短縮化の実現が強く要望されていた。

【０００３】真空密着時間を短縮させるために特開昭５
８−１２７９２７号には、約０．５〜５０μｍの融解性
高分子の微粉末と、それより小さい微粉末との混合物粉
体を感光性樹脂皮膜表面に固着分散させた感光性印刷版
の製造方法が開示されており、また特開昭５５−３２０
８６号には、微粒子物質を、ロジンおよびロジンエステ
ルからなる樹脂中に分散含有してなるマット層を表面に
有する感光性印刷版が開示されている。かかる特開昭５
５−３２０８６号や特開昭５８−１２７９２７号の方法
では、真空密着時間は短縮されたものの、小点再現性が
改良されていないという欠点があった。

【０００４】

【発明の目的】従って本発明の目的は、小点再現性の良
好な感光性平版印刷版を提供することにある。

【０００５】

【発明の構成】本発明の上記目的は、粒径０．１μｍ
以下の粒子が１０００個／ｍｍ^２以上感光層表面上に固
着されていることを特徴とする感光性平版印刷版、粒
径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカの層を感光層表面
に有することを特徴とする感光性平版印刷版、の各々に
より達成される。

【０００６】

【作用】本発明では粒径０．１μｍ以下の粒子を１００
０個／ｍｍ^２以上感光層表面に固着させることにより、
真空密着時間を短縮させるとともに、原画が感光性平版
印刷版と密着しかつ粒子でたわむことがないので点の形
状が良好になり、結果として小点再現性が向上した感光
性平版印刷版が得られた。

【０００７】また、従来より感光性平版印刷版の梱包時
に、感光性平版印刷版の保護、感光性平版印刷版同志の
くっつき、感光性印刷版を取り出し易くする等の目的
で、感光性平版印刷版の間に薄い紙、プラスチック、布
等のシート（以下合紙と呼ぶ）を挿入することが行なわ
れている。しかし、感光性平版印刷版を使用する際に合
紙を除去しなければならないといった手間がかかるうえ
に、除去された合紙を処分しなければならないといった
問題が生じる。

【０００８】本発明では粒径１００ｎｍ以下のコロイ
ダルシリカの層を感光層表面に設けることにより真空密
着時間を短縮させるとともに、原画が感光性平版印刷版
と密着し、かつ粒子でたわむことがないので点の形状が
良好になり結果として小点再現性が向上し、且つ合紙を
はさむ必要がない感光性平版印刷版が得られた。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明で用いられる粒子としては、ポリエチレン
粒子、ポリプロピレン粒子、エチレン−プロピレン共重
合粒子、エチレン−酢酸ビニル共重合粒子、ポリエチレ
ンテレフタレート粒子、架橋されたビニル重合体粒子、
二酸化ケイ素、ケイソウ土、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、ガラス、アルミナ、デキストリン、デ
ンプン、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
多糖脂肪酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデン
クロリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコ
ール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸アルキルエステル、ポリスチレンおよびポリスチ
レン誘導体ならびにこれらの重合体の単量体を用いた共
重合体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、可
融性フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラー
ル等が挙げられる。これらの粒子は、単独でも２種以上
混合されて用いられてもよい。

【００１０】粒子を感光層表面に固着させる方法として
は、粉体塗布法、流動浸漬法、静電粉体吹き付け法、静
電流動浸漬法等の方法により感光層上に１０００個／ｍ
ｍ^２以上均一にパウダリングし、熱風または赤外線ヒー
ター等の熱源を用いて５０〜１３０℃に加温された炉内
に入れるか、加熱ロールを介して粒子を融解させる方法
が挙げられる。このとき一部の粒子同士は一体化するこ
ともあるが、感光層上に固着された粒子は感光性平版印
刷版には何ら悪影響を及ぼすことはない。

【００１１】本発明で用いられるコロイダルシリカの
粒径は１００ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５〜５０
ｎｍ、特に１〜３０ｎｍが良い。コロイダルシリカを感
光層表面に設ける方法としては、コロイダルシリカの液
滴を静電的に付着乾燥させる方法が挙げられる。コロイ
ダルシリカの液中にアクリル酸エステルとアクリル酸ま
たはメタクリル酸の共重合体；スチレン、アクリル酸エ
ステル、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合体；ア
クリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリルなどと
アクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などの共重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルピロリドンなどのビニル径ポリマー等
の樹脂を混合させることができる。

【００１２】本発明におけるコロイダルシリカ層の厚
みは、限定的ではないが、０．０００５〜１μｍが好ま
しく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍである。

【００１３】前記、の発明（以下本発明と称す）に
おいて用いられる支持体としては、通常の平版印刷版に
セットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐えるも
のが好ましく、例えばアルミニウム、マグネシウム、亜
鉛、クロム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、及びこれら
の金属の合金板等が挙げられ、更にはクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着によって被覆されている金属板でもよい。これらのう
ち好ましい支持体は、アルミニウムまたはその合金であ
る。

【００１４】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、砂目立て処
理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも砂目立
て処理及び陽極酸化処理がこの順で行われた支持体を用
いることが好ましい。

【００１５】アルミニウム表面の圧延油を除去するため
の脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等による溶剤
脱脂、ケロシンとトリエタノール等によるエマルジョン
脱脂等がある。また、脱脂のみでは除去できない汚れや
自然酸化皮膜を除去するために、濃度１〜１０％の苛性
ソーダ等のアルカリ溶液に、２０〜７０℃で５秒〜１０
分浸漬し、次いで濃度１０〜２０％の硝酸または硫酸等
の酸性溶液に１０〜５０℃で５秒〜５分浸漬し、アルカ
リエッチング後の中和及びスマットの除去を行う方法等
が挙げられる。

【００１６】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝
酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を
電解処理する方法等がある。この内のいずれか１つ、も
しくは２つ以上の方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。

【００１７】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられる支持体には、通常、耐
摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸
化によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一
般的に、硫酸および／またはリン酸等を１０〜５０％の
濃度で含む水溶液を電解液として電流密度１〜１０Ａ／
ｄｍ² で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米
国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている
硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第３，５
１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電
解する方法等がある。

【００１９】本発明に用いられる支持体は、陽極酸化処
理の後、熱水等による封孔処理や、弗化ジルコニウム酸
カリウム水溶液への浸漬などによる表面処理を施される
ことが好ましい。

【００２０】次に、上記本発明の表面処理された支持体
上に感光性組成物からなる感光層を塗布することにより
本発明の感光性平版印刷版が得られる。この感光層中に
用いられる感光性物質は、特に限定されるものではな
く、通常、感光性平版印刷版に用いられている、例えば
下記のような各種のものが使用される。

【００２１】１）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書及び同第３，６２２，３２０号明
細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基と
して

【００２２】

【化１】

【００２３】を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感
光基を有するポリビニルシンナメート等が挙げられる。

【００２４】２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書及び同第２，７９１，５０４号明細書等に
記載されている。

【００２５】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられる。
この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

【００２６】３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物 この感光性組成物中のジアゾ化合物は、例えば、好まし
くは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であ
る。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルアミンとホル
ムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、
例えばヘキサフルオロホウ燐酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との
反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，
３００，３０９号明細書中に記載されているような、前
記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹
脂有機塩等が挙げられる。さらにジアゾ樹脂は、好まし
くは結合剤と共に使用される。かかる結合剤としては種
々の高分子化合物を使用することができるが、好ましく
は特開昭５４−９８６１３号公報に記載されているよう
な芳香族性水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共重
合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書中に記載
されているようなヒドロキシエチルアクリレート単位ま
たはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な繰り返
し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン等の天
然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書中に記載されているような線状ポリ
ウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹
脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合さ
れたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテ
ートフタレート等のセルロール誘導体が包含される。

【００２７】４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光
性組成物 本発明において使用されるｏ−キノンジアジド化合物を
含む感光性組成物においては、ｏ−キノンジアジド化合
物とアルカリ可溶性樹脂を併用することが好ましい。ｏ
−キノンジアジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸と、フェノール類及びアルデヒ
ドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げ
られる。

【００２８】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００２９】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００３０】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００３１】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３２】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。アルカリ可溶性
樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報
に記載されている多価フェノールとアルデヒド又はケト
ンとの縮合樹脂等が挙げられる。

【００３３】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３４】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０² 〜７．５０×１０³ 、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０³ 〜３．００×１０⁴ 、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０² 〜４．００×１０³ 、Ｍｗが３．０
０×１０³ 〜２．００×１０⁴ である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。

【００３５】上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占
める割合は５〜９５重量％である。又、本発明に好まし
く用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系共重
合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ま
しい。

【００３６】

【化２】

【００３７】［式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ₄ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００３８】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［Ｉ］
〜一般式［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて
用いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロ
アクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピアン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００３９】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００４０】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％である。
ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよい
し、又２種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子
化合物等と組合せて用いることもできる。

【００４１】感光性組成物には、露光より可視画像を形
成させるプリントアウト材料を添加することができる。
プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物と相互作用することによってその色調を変
える有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊
離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３
６２０９号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公
報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノ
ール類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭５
７−１４８７８４号公報等に記載のハロメチルビニルオ
キサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられ
る。

【００４２】また前記の有機染料としては、ビクトリア
ピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）、パテン
トピュアーブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブ
ルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、スーダ
ンブルーＩＩ（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレッ
ト、マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレッ
ト、エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアン
トグリーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン６
６等を挙げることができる。また感光性組成物には、上
記の素材の他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機
酸、酸無水物などを添加することができる。

【００４３】更に本発明に用いられる感光性組成物に
は、該感光性組成物の感脂性を向上するために例えば、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
やｐ−ｎ−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
や、あるいはこれらの樹脂がｏ−キノンジアジド化合物
で部分的にエステル化されている樹脂などを添加するこ
ともできる。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
本発明に係る支持体表面に塗布乾燥させることにより、
感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造する
ことができる。

【００４４】本発明に用いられる感光性組成物を溶解す
る際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジカル
ボン酸メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル
エチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、
γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、
単独あるいは２種以上混合して使用することができる。

【００４５】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として０．０５〜５．０ｇ／ｍ² の塗布量が
好ましい。こうして得られた感光性平版印刷版の使用に
際しては、従来から常用されている方法を適用すること
ができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原画
を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液
を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレリ
ーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などが使用され、また現像に
使用される現像液としては、アルカリ水溶液が好まし
く、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第
二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の水溶液のようなアルカリ水溶液がある。このときのア
ルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリの種
類により異なるが、概して０．１〜１０重量％の範囲が
適当であり、又酸アルカリ水溶液には必要に応じ界面活
性剤やアルコール等のような有機溶媒を加えることもで
きる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。尚、％は断りのない限り、重量％を示す。 実施例１−１、比較例１−１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を水酸化ナトリウム水溶液で脱脂後、希塩酸
水溶液中で電解粗面化を行なった。その後、希水酸化ナ
トリウム水溶液中でデスマット処理した後、希硫酸溶液
中で陽極酸化処理し、最後に熱水中で封孔処理を行なっ
た。

【００４７】上記のようにして再生した支持体に次の組
成を有する感光性組成物の塗布液をワイヤーバーを用い
て塗布し、８０℃で２分間乾燥して、感光層を有する感
光性平版印刷版１−１を得た。 〔感光性組成物の塗布液〕 レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂の１，２−ナフトキノン −２−ジアジド−５−スルホン酸エステル ４．００ｇ フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒド との共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール のそれぞれのモル比が２．０：４．８：３．２） ９．６０ｇ ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ （保土谷化学工業社製、染料） ０．０６ｇ オイルブルー２Ｎ（オリエント化学工業社製、染料） ０．０４ｇ エチルセロソルブ １００ｇ 一方、ジェットミルで粉砕し、分級器により分級した粒
径０．１μｍ以下のエポキシ樹脂粒子を付着量が１００
０個／ｍｍ^２となるようにスプレーガンにより上記感光
層表面に付着させた後、８５℃に保温した赤外線炉内に
１５秒間放置後、放冷して感光性平版印刷版１−１を得
た。

【００４８】以上のごとくして作成した感光性平版印刷
版１−１とフィルム原画とを重ね合わせて真空密着プリ
ンターで真空密着させた時の真空密着に要する時間は１
５秒であった。他方、感光層上に粒子を固着させなかっ
た感光性平版印刷版（比較例１−１）は真空密着に６０
秒以上を要した。

【００４９】ついで、光源として２ｋｗメタルハライド
ランプを使用し、得られた感光性平版印刷版１−１を８
ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒露光した後、１０％珪酸カリウム
水溶液で現像を行なったところ２％の小点が再現し、他
の性能に好ましくない影響をもたらすことはなかった。
さらに、この２％の小点を顕微鏡で観察したところ、点
の周囲にがさつきがなく良好な形状であった。

【００５０】実施例１−２ 実施例１−１と同様にして得られた感光層表面に、実施
例１−１と同様の方法で粉砕、分級したスチレン：メタ
クリル酸メチルエステル：アクリル酸が３：２：１のモ
ル比からなる共重合体粒子を付着量が１０００個／ｍｍ
^２となるようにスプレーガンにより上記感光性組成物層
表面に付着させた後、９０℃に保温した赤外線炉内に１
５秒間放置後、放冷して感光性平版印刷版１−２を得
た。この感光性平版印刷版１−２の真空密着に要する時
間は１２秒であり、実施例１−１と同様に露光、現像を
行なったところ、がさつきのない良好な形状を有する２
％の小点が再現した。

【００５１】実施例１−３ 実施例１−１と同様にして得られた感光層表面に、実施
例１−１と同様の方法で粉砕、分級したスチレン：メチ
ルメタクリレート：アクリル酸が２：１：２のモル比か
らなる共重合体粒子と平均径０．０５μｍのアルミナを
均一になるように混合した後、付着量が１０００個／ｍ
ｍ^２となるようにスプレーガンにより上記感光性組成物
層表面に付着させた後、８５℃に保温した赤外線炉内に
１５秒間放置後、放冷して感光性平版印刷版１−３を得
た。この感光性平版印刷版１−３の真空密着に要する時
間は１４秒であり、実施例１−１と同様に露光、現像を
行なったところ、がさつきのない良好な形状を有する２
％の小点が再現した。

【００５２】比較例１−２ 粒径を０．１μｍより大きくした以外は実施例１−１と
同様にして感光性平版印刷版（比較例１−２）を得た。
この感光性平版印刷版の真空に要する時間は１８秒であ
った。また、実施例１−１と同様に露光、現像を行なっ
たところ、２％の小点が再現したが、この２％の小点を
顕微鏡で観察したところ、点の周囲にがさつきが見られ
た。

【００５３】比較例１−３ 粒径を０．１μｍより大きくした以外は実施例１−２と
同様にして感光性平版印刷版（比較例１−３）を得た。
この感光性平版印刷版の真空に要する時間は２０秒であ
った。また、実施例１−１と同様に露光、現像を行なっ
たところ、２％の小点が再現したが、この２％の小点を
顕微鏡で観察したところ、点の周囲にがさつきが見られ
た。

【００５４】実施例２−１、比較例２−１ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調
質Ｈ１６）を水酸化ナトリウム水溶液で脱脂後、希塩酸
水溶液中で電解粗面化を行なった。その後、希水酸化ナ
トリウム水溶液中でデスマット処理した後、希硫酸溶液
中で陽極酸化処理し、最後に熱水中で封孔処理を行なっ
た。

【００５５】上記のようにして作製した支持体に次の組
成を有する感光性組成物の塗布液をワイヤーバーを用い
て塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、日産化学社製の
コロイダルシリカ”スノーテックスＸＳ”（粒径４〜６
ｎｍ、濃度２０ｗｔ％）を回転霧化静電塗装法で塗布し
乾燥させることによって感光性平版印刷版２−１を得
た。

【００５６】 〔感光性組成物の塗布液〕 レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂の１，２−ナフトキノン −２−ジアジド−５−スルホン酸エステル ４．００ｇ フェノールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒド との共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール のそれぞれのモル比が２．０：４．８：３．２） ９．６０ｇ ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯＨ （保土谷化学工業社製、染料） ０．０６ｇ オイルブルー２Ｎ（オリエント化学工業社製、染料） ０．０４ｇ エチルセロソルブ １００ｇ

【００５７】以上のごとくして作成した感光性平版印刷
版２−１とフィルム原画とを重ね合わせて真空密着プリ
ンターで真空密着させた時の真空密着に要する時間は１
５秒であった。他方、感光層上に粒子を固着させなかっ
た感光性平版印刷版（比較例２−１）は真空密着に６０
秒以上を要した。

【００５８】ついで、光源として２ｋｗメタルハライド
ランプを使用し、得られた感光性平版印刷版２−１を８
ｍＷ／ｃｍ^２で６０秒露光した後、１０％珪酸カリウム
水溶液で現像を行なったところ２％の小点が再現し、他
の性能に好ましくない影響をもたらすことはなかった。
さらに、この２％の小点を顕微鏡で観察したところ、点
の周囲にがさつきがなく良好な形状であった。

【００５９】また、上記感光性平版印刷版２−１を合紙
をはさまず５００枚重ねて積み、１昼夜放置後１枚ずつ
取り出したところ、感光性平版印刷版同志がくっつきあ
うことなく、表面の傷つきも見られなかった。

【００６０】実施例２−２ 実施例２−１と同様にして得られた感光性組成物層表面
に、実施例２−１と同様の方法で日産化学工業社製のコ
ロイダルシリカ”スノーテックス５０”（粒径３０ｎ
ｍ、濃度４８ｗｔ％）を塗布、乾燥させることによって
感光性平版印刷版２−２を得た。この感光性平版印刷版
２−２の真空密着に要する時間は１２秒であり、実施例
２−１と同様に露光、現像を行なったところ、がさつき
のない良好な形状を有する２％の小点が再現した。

【００６１】また、上記感光性平版印刷版２−２を合紙
をはさまず５００枚重ねて積み、１昼夜放置後１枚ずつ
取り出したところ、感光性平版印刷版同志がくっつきあ
うことなく、表面の傷つきも見られなかった。

【００６２】実施例２−３ 実施例２−１と同様にして得られた感光性組成物層表面
に、実施例２−１と同様の方法で日産化学工業社製のコ
ロイダルシリカ”スノーテックス４０”（粒径２０ｎ
ｍ、濃度２０ｗｔ％）と５ｗｔ％ポリビニルアルコール
を等量ずつ混合することにより作成した水溶液を塗布、
乾燥させることにより感光性平版印刷版２−３を得た。
この感光性平版印刷版２−３の真空密着に要する時間は
１４秒であり、実施例２−１と同様に露光、現像を行な
ったところ、がさつきのない良好な形状を有する２％の
小点が再現した。

【００６３】また、上記感光性平版印刷版２−３を合紙
をはさまず５００枚重ねて積み、１昼夜放置後１枚ずつ
取り出したところ、感光性平版印刷版同志がくっつきあ
うことなく、表面の傷つきも見られなかった。

【００６４】比較例２−２ コロイダルシリカとして日産化学工業社製”スノーテッ
クスＵＰ”（粒径３００ｎｍ、濃度２０ｗｔ％）を使用
した以外は実施例２−１と同様にして感光性平版印刷版
を得た。この感光性平版印刷版の真空に要する時間は１
８秒であった。また、実施例２−１と同様に露光、現像
を行なったところ、２％の小点が再現したが、この２％
の小点を顕微鏡で観察したところ、点の周囲にがさつき
が見られた。

【００６５】比較例２−３ コロイダルシリカの層を設ける代わりに粒径２０μｍ以
下のエポキシ樹脂粒子をスプレーガンにより感光性組成
物層表面に付着させた後、８５℃に保温した赤外線炉内
に１５秒間放置後、放冷して感光性平版印刷版を得た。
この感光性平版印刷版の真空に要する時間は２０秒であ
った。また、実施例２−１と同様に露光、現像を行なっ
たところ、２％の小点が再現したが、この２％の小点を
顕微鏡で観察したところ、点の周囲にがさつきが見られ
た。

【００６６】さらに、上記感光性平版印刷版を合紙をは
さまず５００枚重ねて積み、１昼夜放置後１枚ずつ取り
出したところ、感光性平版印刷版同志がくっつきあって
しまい、力をいれてはがしたところ、感光性平版印刷版
表面に多数の細かい傷がついてしまった。

【００６７】

【発明の効果】本発明、によれば小点再現性が良好
であり、且つ本発明によれば、合紙不要でも感光性平
版印刷版同志がくっつき合うこともなく、表面の傷付き
を防止できる。

フロントページの続き (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 服部 良司 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 太田 勝子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 松尾 史之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径０．１μｍ以下の粒子が１０００個／
   ｍｍ^２以上感光層表面上に固着されていることを特徴と
   する感光性平版印刷版。
2. 【請求項２】粒径１００ｎｍ以下のコロイダルシリカの
   層を感光層表面に有することを特徴とする感光性平版印
   刷版。