JPH0236565B2 - - Google Patents
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- JPH0236565B2 JPH0236565B2 JP60201217A JP20121785A JPH0236565B2 JP H0236565 B2 JPH0236565 B2 JP H0236565B2 JP 60201217 A JP60201217 A JP 60201217A JP 20121785 A JP20121785 A JP 20121785A JP H0236565 B2 JPH0236565 B2 JP H0236565B2
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- carbonate
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- carbon dioxide
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、一般式
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であ
る） で表わされる新規なエチニル基を有するカルボナ
ート及びその製造方法に関するものである。
る） で表わされる新規なエチニル基を有するカルボナ
ート及びその製造方法に関するものである。
従来、α−エチニル−tert−アルコールに対
し、銅塩とトリアルキルアミンの存在下で二酸化
炭素を反応させると、α−メチレン−環状カルボ
ナートを与えることは知られている（ドイツ特許
第1098953号及び1145632号明細書）。この場合の
反応は次の式で表わされる。
し、銅塩とトリアルキルアミンの存在下で二酸化
炭素を反応させると、α−メチレン−環状カルボ
ナートを与えることは知られている（ドイツ特許
第1098953号及び1145632号明細書）。この場合の
反応は次の式で表わされる。
（前記式中R1、R2はアルキル基を示す）
〔目的〕
本発明者らは、エチニル基を有するアルコール
と二酸化炭素との反応について種々研究を行つて
いたところ、プロパギルアルコール又はα−エチ
ニル−sec−アルコールに対し二酸化炭素を反応
させる時には、意外にも、前記従来方法とは異な
り、鎖状構造のエチニル基を有するカルボナート
が得られることを見出した。
と二酸化炭素との反応について種々研究を行つて
いたところ、プロパギルアルコール又はα−エチ
ニル−sec−アルコールに対し二酸化炭素を反応
させる時には、意外にも、前記従来方法とは異な
り、鎖状構造のエチニル基を有するカルボナート
が得られることを見出した。
従つて、本発明の目的は、新規な鎖状構造のエ
チニル基を有するカルボナートを提供することに
ある。
チニル基を有するカルボナートを提供することに
ある。
本発明のカルボナートは、次の反応式によつて
製造される。
製造される。
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であ
り、低級アルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル等がある） 前記反応は、ルテニウム触媒の存在下で行わ
れ、反応条件としては、二酸化炭素加圧下で、原
料アルコールの重合を抑制するために、比較的低
温度、好ましくは０℃〜室温付近の反応温度が採
用される。前記ルテニウム触媒としては、そのハ
ロゲン化物や、カルボニル錯体が用いられ、助触
媒として三級アミン等の有機塩基を併用するのが
望ましい。二酸化炭素加圧としては、通常１〜50
気圧程度の加圧が要求される。溶媒としては、不
活性溶媒、例えばニトリル系溶媒等が用いられ
る。
り、低級アルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル等がある） 前記反応は、ルテニウム触媒の存在下で行わ
れ、反応条件としては、二酸化炭素加圧下で、原
料アルコールの重合を抑制するために、比較的低
温度、好ましくは０℃〜室温付近の反応温度が採
用される。前記ルテニウム触媒としては、そのハ
ロゲン化物や、カルボニル錯体が用いられ、助触
媒として三級アミン等の有機塩基を併用するのが
望ましい。二酸化炭素加圧としては、通常１〜50
気圧程度の加圧が要求される。溶媒としては、不
活性溶媒、例えばニトリル系溶媒等が用いられ
る。
本発明により得られるエチニル基を有する鎖状
構造のカルボナートは、新規化合物であり、それ
に含まれる三重結合及びケト基を利用し、種々の
合成中間体、殊に、医薬や農薬の中間体として利
用することができる。
構造のカルボナートは、新規化合物であり、それ
に含まれる三重結合及びケト基を利用し、種々の
合成中間体、殊に、医薬や農薬の中間体として利
用することができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例
50mlのオートクレーブ中に、触媒としてルテニ
ウムカルボニル〔Ru3（CO）12〕0.2ｍmol、助触媒
としてトリエチルアミン〔（Et）3N〕２ml、溶媒
としてシア化メチル（CH3CN）７ml及び反応基
質としてプロパギルアルコール１mlを装入し、50
気圧の二酸化炭素加圧下、室温で45時間反応を行
つた。その結果、式CH3COCH2OCOOCH2C≡
CHで表わされるカルボナートを、原料アルコー
ル基準で、転化率69％及び収率27％の成績で得
た。この場合、生成物の分離回収は次のようにし
て行つた。
ウムカルボニル〔Ru3（CO）12〕0.2ｍmol、助触媒
としてトリエチルアミン〔（Et）3N〕２ml、溶媒
としてシア化メチル（CH3CN）７ml及び反応基
質としてプロパギルアルコール１mlを装入し、50
気圧の二酸化炭素加圧下、室温で45時間反応を行
つた。その結果、式CH3COCH2OCOOCH2C≡
CHで表わされるカルボナートを、原料アルコー
ル基準で、転化率69％及び収率27％の成績で得
た。この場合、生成物の分離回収は次のようにし
て行つた。
カラムクロマトで触媒ルテニウムを除去したの
ち、分取ガスクロにて、単離した。
ち、分取ガスクロにて、単離した。
また、生成物の構造決定は、次のようにして行
つた。
つた。
i.r.（neat）3270（HC≡）、2140（Ｃ≡Ｃ）、1750
（OCOO）、1725（Ｃ＝Ｏ）、1280（Ｃ−Ｏ） H1n.m.r.（DCCl3）δ2.24（3H、ｓ、CH3）、2.59
（1H、ｔ、HC、Ｊ＝２Hz）、4.79（2H、ｓ、
OCH2O）、4.87（2H、ｄ、OCH2C≡、Ｊ＝２
Hz） GC−MS 157（Ｍ＋１）+ 実施例 ２ 実施例１において、アルコールとして、式HC
≡Ｃ（CH3）Ｈ−OHで表わされるものを用いた
以外は同様にして反応を行つた。その結果、式
CH3COC（CH3）HOCOOC（CH3）HC≡CHで表
わされるカルボナートを、転化率76％、収率22％
の成績で得た。なお、この生成物の分離回収は、
実施例１と同様にして行つた。
（OCOO）、1725（Ｃ＝Ｏ）、1280（Ｃ−Ｏ） H1n.m.r.（DCCl3）δ2.24（3H、ｓ、CH3）、2.59
（1H、ｔ、HC、Ｊ＝２Hz）、4.79（2H、ｓ、
OCH2O）、4.87（2H、ｄ、OCH2C≡、Ｊ＝２
Hz） GC−MS 157（Ｍ＋１）+ 実施例 ２ 実施例１において、アルコールとして、式HC
≡Ｃ（CH3）Ｈ−OHで表わされるものを用いた
以外は同様にして反応を行つた。その結果、式
CH3COC（CH3）HOCOOC（CH3）HC≡CHで表
わされるカルボナートを、転化率76％、収率22％
の成績で得た。なお、この生成物の分離回収は、
実施例１と同様にして行つた。
i.r.（neat）3270（HC≡）、2150（Ｃ≡Ｃ）、1750
（OCOO）、1730（Ｃ＝Ｏ）、1260（Ｃ−Ｏ） H1n.m.r.（DCCl3）δ1.48（3H、ｄ、CH3、Ｊ＝６
Hz）、1.63（3H、ｄ、CH3、Ｊ＝６Hz）、2.23
（3H、ｓ、CH3CO）、2.73（1H、ｔ、HC≡）、
5.15（1H、ｍ、CH、Ｊ＝６Hz）、5.45（1H、ｍ、
CH、Ｊ＝６Hz） GC−MS 185（Ｍ＋１）+
（OCOO）、1730（Ｃ＝Ｏ）、1260（Ｃ−Ｏ） H1n.m.r.（DCCl3）δ1.48（3H、ｄ、CH3、Ｊ＝６
Hz）、1.63（3H、ｄ、CH3、Ｊ＝６Hz）、2.23
（3H、ｓ、CH3CO）、2.73（1H、ｔ、HC≡）、
5.15（1H、ｍ、CH、Ｊ＝６Hz）、5.45（1H、ｍ、
CH、Ｊ＝６Hz） GC−MS 185（Ｍ＋１）+
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であ
る）で表わされるエチニル基を有するカルボナー
ト。 ２ 一般式 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であ
る）で表わされるα−エチニルアルコールに、ル
テニウム触媒の存在下、二酸化炭素を反応させる
ことを特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で表わされるエチニル基を有するカルボナートの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201217A JPS6261951A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | エチニル基を有するカルボナート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60201217A JPS6261951A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | エチニル基を有するカルボナート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261951A JPS6261951A (ja) | 1987-03-18 |
| JPH0236565B2 true JPH0236565B2 (ja) | 1990-08-17 |
Family
ID=16437282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60201217A Granted JPS6261951A (ja) | 1985-09-11 | 1985-09-11 | エチニル基を有するカルボナート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6261951A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1230713B (it) * | 1989-02-10 | 1991-10-29 | Enichem Sintesi | Procedimento di sintesi del di metil carbonato per carbonilazione deidrogenativa. |
-
1985
- 1985-09-11 JP JP60201217A patent/JPS6261951A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6261951A (ja) | 1987-03-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |