JPH0246617B2 - - Google Patents
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- JPH0246617B2 JPH0246617B2 JP53100856A JP10085678A JPH0246617B2 JP H0246617 B2 JPH0246617 B2 JP H0246617B2 JP 53100856 A JP53100856 A JP 53100856A JP 10085678 A JP10085678 A JP 10085678A JP H0246617 B2 JPH0246617 B2 JP H0246617B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- weight
- poly
- glycols
- group
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリ（C2−C8アルキレンテレフタレ
ート）の耐衝撃性の改良に関する。 〔従来の技術〕 ポリ（C2−C8アルキレンテレフタレート）は
室温およびそれ以下の温度で切欠き衝撃強度
（notched impact strengh）が比較的低いため成
形用樹脂としての使用が制約されている。 成形用樹脂として最も大きな潜在的用途を有す
るポリ（アルキレンテレフタレート）は、価格が
低く、射出成形に最も有用である改良された流動
性をもつため、低固有粘度（）に相当する低分
子量材料である。しかし、ポリ（アルキレンテレ
フタレート）のを下げることは、切欠き衝撃強
度を低下し、先に提案した耐衝撃性改良剤に対す
る利用性を減ずる結果になる。鉱物性充填剤およ
び難燃剤のような添加物を使用することは、これ
らのプラスチツクを更にもろくさせる傾向があ
る。 これらの熱可塑性樹脂の強靭性を改良するため
に種々の改良剤が提案されてきた。特公昭50−
48059（1975年４月28日公告）、米国特許出願番号
第276502号（1972年７月31日出願）および第
358778号（1973年５月９日出願）に該当するドイ
ツ特許DT2338615、および特公昭50−160365号
は、ポリ（アルキレンテレフタレート）の耐衝撃
性改良剤としてセグメント化コーポリエス弾性体
を使用するこを教示しており、後者は更に硝子繊
維補強材料も教示している。（C1〜C6アルキルア
クリレート約75〜99.8％からなる単量体混合物か
ら重合させた第１相を有する多相重合共重合体か
らなる卓越した耐衝撃性改質剤は、フアーンハム
（Farnham）およびゴールドマン（Goldman）の
米国特許出願番号第694509号（1976年６月９日出
願）で提案されている。米国特許第3919353号は
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エ
チレンプロピレンゴム、ポリイソブテンおよびポ
リイソプレンのゴムに基づく耐衝撃性改質剤を提
案し、そして米国特許第3864428号はポリ（アル
キレンテレフタレート）に対する相乗的耐衝撃性
改質剤として芳香族ポリカーボネートとブタジエ
ン重合体−ビニル単量体のグラフト共重合体との
混合物を教示している。 従来の改質剤のあるものは効果的であるが、企
業はなおポリ（アルキレンテレフタレート）のよ
り効果的な耐衝撃性改質剤を探求している。 本発明の目的はポリ（アルキレンテレフタレー
ト）のより効果的な耐衝撃性改質剤を提供するこ
とである。 更に本発明の目的は改良された射出成形可能な
ポリ（アルキレンテレフタレート）を提供するこ
とである。 本発明の更に別の目的はポリ（アルキレンテレ
フタレート）の衝撃強度を改良する方法を与える
ことである。 次の記載事項から明らかになるこれらの目的お
よび更に別の目的は、 (1)Ａ 分子量400〜6000のポリ（C1〜C6アルキレ
ンエーテル）グリコールからなる群から選ば
れた１種またはそれ以上の長鎖グリコール、
C2〜C4アルキレングリコールからなる群か
ら選ばれた１種またはそれ以の短鎖グリコー
ル、および１種またはそれ以上のジカルボン
酸またはそのエステルの縮合生成物である軟
質セグメント化熱可塑性コーポリエステル弾
性体、および Ｂ(i) C1〜C8アルキルアクリレート90〜99.8重
量％、交さ結合性単量体0.1〜５重量％グ
ラフト結合性単量体0.1〜５重量％からな
る単量体であつて、かつ、前記交さ結合性
単量体が複数の付加重合性反応性基を有
し、反応性基のすべてが実質上同じ反応速
度で重合する一つより多くのエチレン性不
飽和基を有する単量体であり、そしてグラ
フト結合性単量体が複数の付加重合性反応
性基を有し、反応性基の少なくとも１個が
前記反応性基の少なくとも別の１個と異な
る重合速度で重合する一つより多くのエチ
ン性不飽和基を有する単量体である。単量
体と、 (ii) ブタジエンが少なくとも50重量％および
異なるエチン性不飽和単量体が０〜50重量
％からなる単量体、 とからなる群から選ばれる単量体から重合さ
れた第１弾性体相に、C1〜C4アルキルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、スチレ
ン、及びC1〜C4アルキルメタクリレート・
エチルアクリレート混合物からなる群から選
択された単量体を重合させて得られた、第１
弾性体相と外側硬質熱可塑性相からなる多相
複合共重合体の１種またはそれ以上、 からなり、かつＢのＡに対する重量比が約１：
２〜４：１であるポリ（C2〜C8アルキレンテ
レフタレート）用相乗効果耐衝撃性改質剤、 からなる本発明により達成される。 本発明の別の態様は、ポリ（アルキレンテレフ
タレート）と、上記相乗的効果をもつ耐衝撃性改
質剤約１〜40重量％とからなる射出成形性組成物
である。本発明の別の態様は、ポリ（アルキレン
テレフタレート）を相乗効果をもつ耐衝撃性改質
剤と配合することからなるその改良方法である。 改質に適するポリ（アルキレンテレフタレー
ト）はよく知られた硬質熱可塑性重合体である。
適当なポリ（C2〜C8アルキレンテレフタレート）
の例には、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポ
リ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１−
６−ヘキシレンテレフタレート）、ポリ（１，４
−シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリ（１，
４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト）等が含まれる。本発明で教示する耐衝撃性の
改質にはポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）が好ましい。本発明では広範囲の粘度のポリ
エステルを使用することができるが、低いIV材
料は典型的な耐衝撃性改質剤に対し一般に感応性
が低いため低IV材料が最も適当である。ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）の場合には、
推定される固有粘度範囲は0.5−1.4g／dlである。 相乗効果をもつ耐衝撃性改質剤は、ここに記述
した如き１種またはそれ以上の多相複合共重合体
約１〜４部および１種またはそれ以上の軟質熱可
塑性セグメント化コーポリエステル弾性体約１〜
２種からなつている。 コーポリエステル弾性体は１種またはそれ以上
のジカルボン酸または重合性誘導体、１種または
それ以上の長鎖グリコールおよび１種またはそれ
以上の短鎖グリコールの縮重合により誘導され
る。ジカルボン酸またはエステル誘導体は、テレ
フタル酸およびイソフタル酸の如く、性質が主に
芳香族系のものであるが、脂肪族の酸またはエス
テル誘導体、たとえば、コハク酸、グルタル酸お
よびアゼライン酸を少量混合してもよい。長鎖グ
リコールは約400〜6000の分子量を有し、一般に
ポリ（アルキレンエーテル）グリコール、たとえ
ば、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ
（プロピレンエール）グリコールであり、好まし
くはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
である。短鎖グリコールはエチレン、プロピレ
ン、ブチレン等でもよい。 本発明で使用するのに適し、然も製造するのに
使用される技術から言つて標準的な重合法である
ポリエステル弾性体について記述したかなりの文
献が存在する。たとえば、ドイツ特許DT2338−
615、特公昭50−160365号および50−48059号およ
び米国特許第3651014号、第3023192号、第
3763109号、第3766146号および第3954689号があ
る。分枝ポリエステル弾性体の使用もまた有用で
ある。熱劣化に対する抵抗性および耐候安定性が
重要である時は、長鎖エステルセグメントがポリ
（アルキレンエーテル）グリコールエステルでは
なく、長鎖ジカルボン酸から誘導されたポリエス
テル弾性体を使用することが重要である。そのよ
うな材料は米国特許第3954689号に記述されてい
る。 好ましいポリエステル弾性体はテレフタル酸お
よびその誘導体、イソフタル酸およびその誘導
体、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラ
メチレンエーテル）グリコールから誘導され、そ
れにより長鎖エステルセグメントが全ポリエステ
ル弾性体の10〜90重量％を占めるようにする。こ
れらの弾性体の最大の潜在能力は、それらの推定
固有粘度（フエノール60％／テトラクロロエタン
40％）が〓1.0である時に実現される。 多相複合共重合体は、交さ結合ゴム状アクリル
型またはブタジエン型第１段部分を有し、それは
外側硬質熱可塑性相にグラフト結合されている。 多段芯／鞘重合体は、交さ結合アクリルまたは
ブタジエン系第１段重合体で、それが外側硬質熱
可塑性相にグラフト結合されたものからなつてい
る。好ましくは芯／鞘重合体は第１段ゴム約25〜
95重量％および外側硬質熱可塑性相約５〜75重量
％からなる。一つ以上の中間段、たとえば、スチ
レンを75〜100重量％重合させた中間段は任意で
ある。第１段は、C1〜C8アルキルアクリレート
約90〜99.8重量％が重合し、Tgが10℃より低い
アクリル系ゴム芯になり、交さ結合性単量体0.1
〜５重量％で交さ結合され、更にグラフト結合性
単量体0.1〜５重量％含有する。交さ結合性単量
体はエチレン性不飽和単量体、たとえば、ブチレ
ンジアクリートおよびジメタクリレートおよびジ
ビニルベンゼン等であり、多数の二重結合を有
し、そのすべてが実質上同じ速度で重合するもの
である。グラフト結合性単量体は複数の二重結合
を有するエチレン性不飽和単量体であり、それら
二重結合のうちの少なくとも１つは少なくとも１
つの他の基とは実質上異なる重合速度で重合する
ものである。グラフト結合性単量体の例はアリル
メタクリレート、ジアリルマレエート等である。
これら芯／鞘重合体は通常のエマルジヨン重合技
術を使用して製造される。 多相即ち多段重合体の第１段は、別法としてブ
タジエン単量体混合物、すなわち、ブタジエンが
少なくとも50重量％、残部が１種またはそれ以上
の異なるエチレン性不飽和単量体、たとえば、ス
チレン、イソプレン、アクリロニトリルなどから
なるブタジエン単量体混合物から重合させること
ができる。ブタジエン型は衝撃強度の向上ではア
クリル系より通常すぐれているが、熱安定性では
劣る。アクリル系およびブタジエン系多相重合体
の組合せは、ある適用に対し釣合のとれた性質が
得られるように考えられている。 本発明に適する充てん剤には、微粒子状の鉱
物、たとえば、ウオラストナイト
（Wollastonite）（メタケイ酸カルシウム）および
雲母が含まれる。更に硝子または他の繊維状補強
材料および難燃剤添加物が受け入れうる。そのよ
うな添加物の組合せは、また、充てん剤と繊維状
補強材料とを使用する時もまた有用である。適当
な範囲は配合物の合計重量に基づき約10〜50重量
％である。 相乗効果のある耐衝撃性改質剤、ポリ（アルキ
レンテレフタレート）、充てん剤、補強材料、難
燃剤、着色剤および他の何らかの成分を混合する
適当な方法は、たとえば、押出混合によつて行な
う。好ましくは、成分を押出混合する前に乾燥す
る。押出物はペレツトにし、成形前に乾燥するこ
とができる。組成物は典型的な往復運動スクリユ
ー射出成形機を用いて射出成形することができ
る。 実施例 次の実施例は本発明の若干の実施態様を例示す
るために示す。すべての部および％は、もし、特
に指示しない限り、重量による。 次の実施例では、次の表に従う略号を使用す
る。 BA＝ｎ−ブチルアクリレート EA＝エチルアクリレート EHA＝２−エチルヘキシルアクリレート BDA＝１，３−ブチレンジアクリレート BGDMA＝１，３−ブチレンジメタクリレー
ト AIMA＝アリルメタクリレート St＝スチレン MMA＝メチルメタクリレート LMA＝ラウリルメタクリレート AN＝アクリロニトリル DALM＝ジアリルマレエート PBT＝ポリ（ブチレンテレフタレート） BD＝ブタジエン AA＝アクリル酸 DMAEMA＝ジメチルアミノエチルメタクリ
レート AAM＝アクリルアミド HEMA＝２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト PET＝ポリ（エチレンテレフタレート） DVB＝ジビニルベンゼン 一本の斜線は一つの段階での単量体間に使用
し、二重の斜線は段即ち相の間の区別を示す簡単
な方法として用いられている。重合させる第１段
は二重の斜線の前に最初に書かれており、続く段
はその後に書かれている。 実施例 １〜31 通常のエマルジヨン重合を使用し、次の組成の
多段複合共重合体を製造した。
ート）の耐衝撃性の改良に関する。 〔従来の技術〕 ポリ（C2−C8アルキレンテレフタレート）は
室温およびそれ以下の温度で切欠き衝撃強度
（notched impact strengh）が比較的低いため成
形用樹脂としての使用が制約されている。 成形用樹脂として最も大きな潜在的用途を有す
るポリ（アルキレンテレフタレート）は、価格が
低く、射出成形に最も有用である改良された流動
性をもつため、低固有粘度（）に相当する低分
子量材料である。しかし、ポリ（アルキレンテレ
フタレート）のを下げることは、切欠き衝撃強
度を低下し、先に提案した耐衝撃性改良剤に対す
る利用性を減ずる結果になる。鉱物性充填剤およ
び難燃剤のような添加物を使用することは、これ
らのプラスチツクを更にもろくさせる傾向があ
る。 これらの熱可塑性樹脂の強靭性を改良するため
に種々の改良剤が提案されてきた。特公昭50−
48059（1975年４月28日公告）、米国特許出願番号
第276502号（1972年７月31日出願）および第
358778号（1973年５月９日出願）に該当するドイ
ツ特許DT2338615、および特公昭50−160365号
は、ポリ（アルキレンテレフタレート）の耐衝撃
性改良剤としてセグメント化コーポリエス弾性体
を使用するこを教示しており、後者は更に硝子繊
維補強材料も教示している。（C1〜C6アルキルア
クリレート約75〜99.8％からなる単量体混合物か
ら重合させた第１相を有する多相重合共重合体か
らなる卓越した耐衝撃性改質剤は、フアーンハム
（Farnham）およびゴールドマン（Goldman）の
米国特許出願番号第694509号（1976年６月９日出
願）で提案されている。米国特許第3919353号は
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エ
チレンプロピレンゴム、ポリイソブテンおよびポ
リイソプレンのゴムに基づく耐衝撃性改質剤を提
案し、そして米国特許第3864428号はポリ（アル
キレンテレフタレート）に対する相乗的耐衝撃性
改質剤として芳香族ポリカーボネートとブタジエ
ン重合体−ビニル単量体のグラフト共重合体との
混合物を教示している。 従来の改質剤のあるものは効果的であるが、企
業はなおポリ（アルキレンテレフタレート）のよ
り効果的な耐衝撃性改質剤を探求している。 本発明の目的はポリ（アルキレンテレフタレー
ト）のより効果的な耐衝撃性改質剤を提供するこ
とである。 更に本発明の目的は改良された射出成形可能な
ポリ（アルキレンテレフタレート）を提供するこ
とである。 本発明の更に別の目的はポリ（アルキレンテレ
フタレート）の衝撃強度を改良する方法を与える
ことである。 次の記載事項から明らかになるこれらの目的お
よび更に別の目的は、 (1)Ａ 分子量400〜6000のポリ（C1〜C6アルキレ
ンエーテル）グリコールからなる群から選ば
れた１種またはそれ以上の長鎖グリコール、
C2〜C4アルキレングリコールからなる群か
ら選ばれた１種またはそれ以の短鎖グリコー
ル、および１種またはそれ以上のジカルボン
酸またはそのエステルの縮合生成物である軟
質セグメント化熱可塑性コーポリエステル弾
性体、および Ｂ(i) C1〜C8アルキルアクリレート90〜99.8重
量％、交さ結合性単量体0.1〜５重量％グ
ラフト結合性単量体0.1〜５重量％からな
る単量体であつて、かつ、前記交さ結合性
単量体が複数の付加重合性反応性基を有
し、反応性基のすべてが実質上同じ反応速
度で重合する一つより多くのエチレン性不
飽和基を有する単量体であり、そしてグラ
フト結合性単量体が複数の付加重合性反応
性基を有し、反応性基の少なくとも１個が
前記反応性基の少なくとも別の１個と異な
る重合速度で重合する一つより多くのエチ
ン性不飽和基を有する単量体である。単量
体と、 (ii) ブタジエンが少なくとも50重量％および
異なるエチン性不飽和単量体が０〜50重量
％からなる単量体、 とからなる群から選ばれる単量体から重合さ
れた第１弾性体相に、C1〜C4アルキルメタ
クリレート、アリルメタクリレート、スチレ
ン、及びC1〜C4アルキルメタクリレート・
エチルアクリレート混合物からなる群から選
択された単量体を重合させて得られた、第１
弾性体相と外側硬質熱可塑性相からなる多相
複合共重合体の１種またはそれ以上、 からなり、かつＢのＡに対する重量比が約１：
２〜４：１であるポリ（C2〜C8アルキレンテ
レフタレート）用相乗効果耐衝撃性改質剤、 からなる本発明により達成される。 本発明の別の態様は、ポリ（アルキレンテレフ
タレート）と、上記相乗的効果をもつ耐衝撃性改
質剤約１〜40重量％とからなる射出成形性組成物
である。本発明の別の態様は、ポリ（アルキレン
テレフタレート）を相乗効果をもつ耐衝撃性改質
剤と配合することからなるその改良方法である。 改質に適するポリ（アルキレンテレフタレー
ト）はよく知られた硬質熱可塑性重合体である。
適当なポリ（C2〜C8アルキレンテレフタレート）
の例には、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポ
リ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１−
６−ヘキシレンテレフタレート）、ポリ（１，４
−シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリ（１，
４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト）等が含まれる。本発明で教示する耐衝撃性の
改質にはポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）が好ましい。本発明では広範囲の粘度のポリ
エステルを使用することができるが、低いIV材
料は典型的な耐衝撃性改質剤に対し一般に感応性
が低いため低IV材料が最も適当である。ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）の場合には、
推定される固有粘度範囲は0.5−1.4g／dlである。 相乗効果をもつ耐衝撃性改質剤は、ここに記述
した如き１種またはそれ以上の多相複合共重合体
約１〜４部および１種またはそれ以上の軟質熱可
塑性セグメント化コーポリエステル弾性体約１〜
２種からなつている。 コーポリエステル弾性体は１種またはそれ以上
のジカルボン酸または重合性誘導体、１種または
それ以上の長鎖グリコールおよび１種またはそれ
以上の短鎖グリコールの縮重合により誘導され
る。ジカルボン酸またはエステル誘導体は、テレ
フタル酸およびイソフタル酸の如く、性質が主に
芳香族系のものであるが、脂肪族の酸またはエス
テル誘導体、たとえば、コハク酸、グルタル酸お
よびアゼライン酸を少量混合してもよい。長鎖グ
リコールは約400〜6000の分子量を有し、一般に
ポリ（アルキレンエーテル）グリコール、たとえ
ば、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ
（プロピレンエール）グリコールであり、好まし
くはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
である。短鎖グリコールはエチレン、プロピレ
ン、ブチレン等でもよい。 本発明で使用するのに適し、然も製造するのに
使用される技術から言つて標準的な重合法である
ポリエステル弾性体について記述したかなりの文
献が存在する。たとえば、ドイツ特許DT2338−
615、特公昭50−160365号および50−48059号およ
び米国特許第3651014号、第3023192号、第
3763109号、第3766146号および第3954689号があ
る。分枝ポリエステル弾性体の使用もまた有用で
ある。熱劣化に対する抵抗性および耐候安定性が
重要である時は、長鎖エステルセグメントがポリ
（アルキレンエーテル）グリコールエステルでは
なく、長鎖ジカルボン酸から誘導されたポリエス
テル弾性体を使用することが重要である。そのよ
うな材料は米国特許第3954689号に記述されてい
る。 好ましいポリエステル弾性体はテレフタル酸お
よびその誘導体、イソフタル酸およびその誘導
体、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラ
メチレンエーテル）グリコールから誘導され、そ
れにより長鎖エステルセグメントが全ポリエステ
ル弾性体の10〜90重量％を占めるようにする。こ
れらの弾性体の最大の潜在能力は、それらの推定
固有粘度（フエノール60％／テトラクロロエタン
40％）が〓1.0である時に実現される。 多相複合共重合体は、交さ結合ゴム状アクリル
型またはブタジエン型第１段部分を有し、それは
外側硬質熱可塑性相にグラフト結合されている。 多段芯／鞘重合体は、交さ結合アクリルまたは
ブタジエン系第１段重合体で、それが外側硬質熱
可塑性相にグラフト結合されたものからなつてい
る。好ましくは芯／鞘重合体は第１段ゴム約25〜
95重量％および外側硬質熱可塑性相約５〜75重量
％からなる。一つ以上の中間段、たとえば、スチ
レンを75〜100重量％重合させた中間段は任意で
ある。第１段は、C1〜C8アルキルアクリレート
約90〜99.8重量％が重合し、Tgが10℃より低い
アクリル系ゴム芯になり、交さ結合性単量体0.1
〜５重量％で交さ結合され、更にグラフト結合性
単量体0.1〜５重量％含有する。交さ結合性単量
体はエチレン性不飽和単量体、たとえば、ブチレ
ンジアクリートおよびジメタクリレートおよびジ
ビニルベンゼン等であり、多数の二重結合を有
し、そのすべてが実質上同じ速度で重合するもの
である。グラフト結合性単量体は複数の二重結合
を有するエチレン性不飽和単量体であり、それら
二重結合のうちの少なくとも１つは少なくとも１
つの他の基とは実質上異なる重合速度で重合する
ものである。グラフト結合性単量体の例はアリル
メタクリレート、ジアリルマレエート等である。
これら芯／鞘重合体は通常のエマルジヨン重合技
術を使用して製造される。 多相即ち多段重合体の第１段は、別法としてブ
タジエン単量体混合物、すなわち、ブタジエンが
少なくとも50重量％、残部が１種またはそれ以上
の異なるエチレン性不飽和単量体、たとえば、ス
チレン、イソプレン、アクリロニトリルなどから
なるブタジエン単量体混合物から重合させること
ができる。ブタジエン型は衝撃強度の向上ではア
クリル系より通常すぐれているが、熱安定性では
劣る。アクリル系およびブタジエン系多相重合体
の組合せは、ある適用に対し釣合のとれた性質が
得られるように考えられている。 本発明に適する充てん剤には、微粒子状の鉱
物、たとえば、ウオラストナイト
（Wollastonite）（メタケイ酸カルシウム）および
雲母が含まれる。更に硝子または他の繊維状補強
材料および難燃剤添加物が受け入れうる。そのよ
うな添加物の組合せは、また、充てん剤と繊維状
補強材料とを使用する時もまた有用である。適当
な範囲は配合物の合計重量に基づき約10〜50重量
％である。 相乗効果のある耐衝撃性改質剤、ポリ（アルキ
レンテレフタレート）、充てん剤、補強材料、難
燃剤、着色剤および他の何らかの成分を混合する
適当な方法は、たとえば、押出混合によつて行な
う。好ましくは、成分を押出混合する前に乾燥す
る。押出物はペレツトにし、成形前に乾燥するこ
とができる。組成物は典型的な往復運動スクリユ
ー射出成形機を用いて射出成形することができ
る。 実施例 次の実施例は本発明の若干の実施態様を例示す
るために示す。すべての部および％は、もし、特
に指示しない限り、重量による。 次の実施例では、次の表に従う略号を使用す
る。 BA＝ｎ−ブチルアクリレート EA＝エチルアクリレート EHA＝２−エチルヘキシルアクリレート BDA＝１，３−ブチレンジアクリレート BGDMA＝１，３−ブチレンジメタクリレー
ト AIMA＝アリルメタクリレート St＝スチレン MMA＝メチルメタクリレート LMA＝ラウリルメタクリレート AN＝アクリロニトリル DALM＝ジアリルマレエート PBT＝ポリ（ブチレンテレフタレート） BD＝ブタジエン AA＝アクリル酸 DMAEMA＝ジメチルアミノエチルメタクリ
レート AAM＝アクリルアミド HEMA＝２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト PET＝ポリ（エチレンテレフタレート） DVB＝ジビニルベンゼン 一本の斜線は一つの段階での単量体間に使用
し、二重の斜線は段即ち相の間の区別を示す簡単
な方法として用いられている。重合させる第１段
は二重の斜線の前に最初に書かれており、続く段
はその後に書かれている。 実施例 １〜31 通常のエマルジヨン重合を使用し、次の組成の
多段複合共重合体を製造した。
【表】
実施例 32〜33
これらの実施例は本発明で有用なセグメント化
コーポリエステル弾性体を説明する。推定された
固有粘度は、フエノール／テトラクロロエタン
（60／40）中で決定した。長鎖セグメントはポリ
（アルキレンエーテル）グリコールテレ（イソ）
フタレートセグメントを示し、一方、短鎖セグメ
ントはアルキレンテレ（イソ）フタレートセグメ
ントを示す。DMT／DMIはポリエステル弾性体
の製造で使用したジメチルテレフタレート対ジメ
チルイソフタレートの比率を示す。
コーポリエステル弾性体を説明する。推定された
固有粘度は、フエノール／テトラクロロエタン
（60／40）中で決定した。長鎖セグメントはポリ
（アルキレンエーテル）グリコールテレ（イソ）
フタレートセグメントを示し、一方、短鎖セグメ
ントはアルキレンテレ（イソ）フタレートセグメ
ントを示す。DMT／DMIはポリエステル弾性体
の製造で使用したジメチルテレフタレート対ジメ
チルイソフタレートの比率を示す。
【表】
レート、ポリ（テトラメチレンエーテル
）グ
リコールMW1000、ブタンジオール
33 ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール 72 28 ２ 1.39
MW2000を使用すること以外は実施例32と
同じ
実施例 34ないし38 次の実施例では分子量を変えた５種の異なるポ
リ（ブチレンテレフタレート）を使用した。フエ
ノール／テトラクロロエタン（60／40）中で推定
固有粘度を決定した。 実施例 IV 34 0.90 35 0.74 36 0.79 37 0.72 38 1.01 実施例 39 熱可塑性ポリエステル樹脂の加工で使用される
典型的加工技術により、熱可塑性ポリエステル、
耐衝撃性改質剤および充てん剤の混合を行つた。
本発明を例示するために使用した実施例において
は次の方法を使用した。圧縮比率3.1／3.5を有す
る２段スクリユーをもつ直径2.54cm（1″）、24：
1L／Ｄ押出機を使用して改質剤、樹脂および充
てん剤の押出混合物を製造した。押出温度は232
〜274℃（450〜525〓）の範囲であつた。押出し
前に、ポリエステル樹脂を真空下に120℃で４〜
６時間乾燥した。改質剤および充てん剤の各混合
物を真空（20mm）下に環境温度で16時間乾燥し
た。成分を一緒にし、それぞれの押出し直前に混
合した。押出物をペレツトにし、乾燥（120℃、
４時間、20mm）し、ASTM小型金型（famiiy
mold）を有する42.5g（1.5オンス）往復スクリユ
ー射出成形機を用いて成形した。成形型の温度計
算値約65.6℃（150〓）、サイクル時間計算値は約
30〜45秒で加工温度はふたたび232〜274℃（450
〜525〓）の範囲であつた。切込アイゾツト衝撃
強度は厚さ3.2mm（１／8″）にミル掛けした切込
射出成形棒を用いてASTM Ｄ−256により測定
した。引張特性は7.6mm（0.3インチ）／分の合計
速度で3.2mm（１／8″）マイクロテンシル
（microtensile）棒を用いASTM Ｄ−638により
測定した。 実施例５のPBT、実施例22の芯一鞘重合体、
セグメント化コーポリエステル弾性体〔ハイトレ
ル（Hytrel）4056（デユポン社）〕および充てん
剤としてメタケイ酸カルシウムを使用し、アイゾ
ツド衝撃強度を測定した。次の表に見られるよう
に、芯−鞘重合体とセグメント化コーポリエステ
ル弾性体の組合せはアイゾツド衝撃強度に対し相
乗効果的改良を示す。
）グ
リコールMW1000、ブタンジオール
33 ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
ール 72 28 ２ 1.39
MW2000を使用すること以外は実施例32と
同じ
実施例 34ないし38 次の実施例では分子量を変えた５種の異なるポ
リ（ブチレンテレフタレート）を使用した。フエ
ノール／テトラクロロエタン（60／40）中で推定
固有粘度を決定した。 実施例 IV 34 0.90 35 0.74 36 0.79 37 0.72 38 1.01 実施例 39 熱可塑性ポリエステル樹脂の加工で使用される
典型的加工技術により、熱可塑性ポリエステル、
耐衝撃性改質剤および充てん剤の混合を行つた。
本発明を例示するために使用した実施例において
は次の方法を使用した。圧縮比率3.1／3.5を有す
る２段スクリユーをもつ直径2.54cm（1″）、24：
1L／Ｄ押出機を使用して改質剤、樹脂および充
てん剤の押出混合物を製造した。押出温度は232
〜274℃（450〜525〓）の範囲であつた。押出し
前に、ポリエステル樹脂を真空下に120℃で４〜
６時間乾燥した。改質剤および充てん剤の各混合
物を真空（20mm）下に環境温度で16時間乾燥し
た。成分を一緒にし、それぞれの押出し直前に混
合した。押出物をペレツトにし、乾燥（120℃、
４時間、20mm）し、ASTM小型金型（famiiy
mold）を有する42.5g（1.5オンス）往復スクリユ
ー射出成形機を用いて成形した。成形型の温度計
算値約65.6℃（150〓）、サイクル時間計算値は約
30〜45秒で加工温度はふたたび232〜274℃（450
〜525〓）の範囲であつた。切込アイゾツト衝撃
強度は厚さ3.2mm（１／8″）にミル掛けした切込
射出成形棒を用いてASTM Ｄ−256により測定
した。引張特性は7.6mm（0.3インチ）／分の合計
速度で3.2mm（１／8″）マイクロテンシル
（microtensile）棒を用いASTM Ｄ−638により
測定した。 実施例５のPBT、実施例22の芯一鞘重合体、
セグメント化コーポリエステル弾性体〔ハイトレ
ル（Hytrel）4056（デユポン社）〕および充てん
剤としてメタケイ酸カルシウムを使用し、アイゾ
ツド衝撃強度を測定した。次の表に見られるよう
に、芯−鞘重合体とセグメント化コーポリエステ
ル弾性体の組合せはアイゾツド衝撃強度に対し相
乗効果的改良を示す。
【表】
実施例 40
実施例35の代わりに実施例34のPBTを使用す
ることを除き実施例39を繰り返す。
ることを除き実施例39を繰り返す。
【表】
実施例 41
少量の耐衝撃性改質剤を使用することを除き実
施例40の方法を繰り返す。
施例40の方法を繰り返す。
【表】
実施例 42
実施例36のPBTおよび実施例27の芯−鞘重合
体を使用することを除き実施例29の方法を繰り返
す。
体を使用することを除き実施例29の方法を繰り返
す。
【表】
【表】
の弾性体の比率１：１に対する予想
した値
E 56 24 10 10 0
.95±
0.08
実施例 43 実施例37のPBTを使用し、更に硝子繊維補強
材料の示した量を含有することを除き実施例39の
方法を繰り返す。
した値
E 56 24 10 10 0
.95±
0.08
実施例 43 実施例37のPBTを使用し、更に硝子繊維補強
材料の示した量を含有することを除き実施例39の
方法を繰り返す。
【表】
実施例 44
実施例27の芯−鞘重合体を使用することを除き
実施例43の方法を繰り返す。
実施例43の方法を繰り返す。
【表】
実施例 45
微粒子状の充てん剤を使わず、実施例34の
PBTを使用したことを除き、実施例43の方法を
繰り返す。
PBTを使用したことを除き、実施例43の方法を
繰り返す。
【表】
実施例 46
実施例27の芯−鞘重合体を使用することを除き
実施例45の方法を繰り返す。
実施例45の方法を繰り返す。
【表】
実施例 47
この実施例は種々の市販ポリエステル弾性体で
得られる相乗効果を例示する。ハイトレル
（Hytrel）はE.I.デユポン社の商標名である。
得られる相乗効果を例示する。ハイトレル
（Hytrel）はE.I.デユポン社の商標名である。
【表】
【表】
参考例 1*
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ 分子量400〜6000のポリ（C1〜C6アルキ
レンエーテル）グリコールからなる群から選ば
れた１種またはそれ以上の長鎖グリコール、
C2〜C4アルキレングリコールからなる群から
選ばれた１種またはそれ以上の短鎖グリコー
ル、および１種またはそれ以上のジカルボン酸
またはそのエステルの縮合生成物である軟質セ
グメント化熱可塑性コーポリエステル弾性体、
および Ｂ(i) C1〜C8アルキルアクリレート90〜99.8重量
％、交さ結合性単量体0.1〜５重量％、グラ
フト結合性単量体0.1〜５重量％からなる単
量体であつて、かつ、前記交さ結合性単量体
が複数の付加重合性反応性基を有し、反応性
基のすべてが実質上同じ反応速度で重合する
一つより多くのエチレン性不飽和基を有する
単量体であり、そしてグラフト結合性単量体
が複数の付加重合性反応性基を有し、反応性
基の少なくとも１個が前記反応性基の少なく
とも別の１個と異なる重合速度で重合する一
つより多くのエチレン性不飽和基を有する単
量体である、単量体と、 (ii) ブタジエンが少なくとも50重量％および異
なるエチレン性不飽和単量体が０〜50重量％
からなる単量体、 とからなる群から選ばれる単量体から重合され
た第１弾性体相に、C1〜C4アルキルメタクリ
レート、アリルメタクリレート、スチレン、及
びC1〜C4アルキルメタクリレート・エチルア
クリレート混合物からなる群から選択された単
量体を重合させて得られた、第１弾性体相と外
側硬質熱可塑性相からなる多相複合共重合体の
１種またはそれ以上、 からなり、かつＢのＡに対する重量比が約１：２
〜４：１であるポリ（C2〜C8アルキレンテレフ
タレート）用耐衝撃性改質剤。 ２ 前記グラフト結合性単量体がアリルメタクリ
レートまたはジアリルマレエートである特許請求
の範囲第１項記載の耐衝撃性改質剤。 ３ 前記交さ結合性単量体がブチレンジアクリレ
ートである特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性
改質剤。 ４ 外側硬質熱可塑性相がC1〜C4アルキルメタ
クリレート50〜100重量％からなる単量体から重
合される特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性改
質剤。 ５ 軟質熱可塑性セグメント化コーポリエステル
が少なくとも1.0の固有粘度を有する特許請求の
範囲第１項に記載の耐衝撃性改質剤。 ６ 軟質セグメント化熱可塑性コーポリエステル
弾性体が一種以上の長鎖グリコール、一種以上の
短鎖グリコール、及び一種以上のジカルボン酸又
はそのエステルの縮合生成物であり、該軟質セグ
メント化熱可塑性コーポリエステル弾性体が一種
以上の長鎖グリコールの縮合生成物であるとき、
前記長鎖グリコールが約400〜6000の分子量のポ
リ（C1〜C6アルキレンエーテル）グリコールか
らなる群から選択される特許請求の範囲第１項に
記載の耐衝撃性改質剤。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/826,289 US4200567A (en) | 1977-08-22 | 1977-08-22 | Synergistic impact modifier system for poly (alkylene terephthalates) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5448849A JPS5448849A (en) | 1979-04-17 |
| JPH0246617B2 true JPH0246617B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=25246156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10085678A Granted JPS5448849A (en) | 1977-08-22 | 1978-08-18 | High impact property modifier* and injection molding material blended it* and high impact strength improvement method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4200567A (ja) |
| JP (1) | JPS5448849A (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1130945A (en) * | 1979-01-18 | 1982-08-31 | John J. Charles | Reinforced polybutylene therephthalate molding composition |
| US4337192A (en) * | 1980-08-15 | 1982-06-29 | General Electric Company | Thermoplastic molding composition having improved warp resistance and process for preparing the same |
| JPS57115448A (en) * | 1980-11-22 | 1982-07-17 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Polyester block copolymer composition having excellent weather resistance |
| JPS60104154A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-08 | Polyplastics Co | ポリプチレンテレフタレ−ト組成物 |
| DE3674697D1 (en) * | 1985-02-19 | 1990-11-08 | Gen Electric | Copolyaetherester-formmassen. |
| US4659765A (en) * | 1985-02-19 | 1987-04-21 | General Electric Company | Elastomeric compositions |
| US4661546A (en) * | 1985-05-09 | 1987-04-28 | General Motors Corporation | High impact polyethylene terephthalate polyblends |
| JPS62220546A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-28 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 半硬質熱可塑性ポリエステル組成物 |
| IT1190025B (it) * | 1986-05-29 | 1988-02-10 | Ausimont Spa | Composizioni antiurto a base di poliesteri e procedimento per la loro preparazione |
| US5356991A (en) * | 1986-05-29 | 1994-10-18 | Ausimont S.P.A. | Polyester-based shock-resistant compositions and process for their preparation |
| US5252665A (en) * | 1986-05-29 | 1993-10-12 | Ausimont S.P.A. | Polyester based shock resistant compositions and process for their preparation |
| US4918127A (en) * | 1986-12-31 | 1990-04-17 | Bp Performance Polymers, Inc. | Filled elastomer blends |
| US4897448A (en) * | 1988-04-01 | 1990-01-30 | Eastman Kodak Company | Polyester/polycarbonate blends |
| US5244946A (en) * | 1990-02-02 | 1993-09-14 | The Dow Chemical Company | Styrenic copolymer/polyacetal/thermoplastic polyurethane or elastomeric copolyester blend compositions |
| EP0494534B1 (en) * | 1990-12-28 | 1996-11-27 | Polyplastics Co. Ltd. | Core-shell polymer |
| US5447989A (en) * | 1993-09-17 | 1995-09-05 | Enichem S.P.A. | High impact modified polycarbonate compositions |
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| US8067493B2 (en) * | 2003-12-30 | 2011-11-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom |
| US7935737B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-05-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
| US7923506B2 (en) * | 2006-01-27 | 2011-04-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Molding compositions containing modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET) |
| US7799838B2 (en) * | 2006-07-26 | 2010-09-21 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Elastomer blends of polyesters and copolyetheresters derived from polyethylene terephthalate, method of manufacture, and articles therefrom |
| US8158710B2 (en) | 2006-11-27 | 2012-04-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester blends, methods of making, and articles formed therefrom |
| US20090069489A1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-03-12 | Peter Vollenberg | Polycarbonate-poly(ester-ether) copolymer composition, method of manufacture, and articles therefrom |
| BRPI0915376A2 (pt) * | 2008-06-12 | 2015-11-03 | 3A Technology & Man Ltd | poliésteres espumados e métodos para sua produção |
| US20100168317A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-01 | Cahoon-Brister Kristen | Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof |
| US9062197B2 (en) * | 2009-03-27 | 2015-06-23 | Eastman Chemical Company | Polyester blends |
| EP2462192A1 (en) | 2009-08-03 | 2012-06-13 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Energy absorbing copolyetherester resin compositions |
| US8129471B2 (en) * | 2009-12-30 | 2012-03-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonate-poly(ether-ester) copolymer composition, method of manufacture, and articles therefrom |
| US9273206B2 (en) | 2012-07-09 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Ternary blends of terephthalate or isophthalate polyesters containing EG, CHDM and TMCD |
| CN109081894B (zh) * | 2018-07-20 | 2020-12-15 | 厦门科艾斯塑胶科技有限公司 | 一种高流动性增韧剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CA1005944A (en) * | 1972-07-31 | 1977-02-22 | Eastman Kodak Company | Blends of polyester and poly(ether-ester) elastomers |
| JPS559435B2 (ja) * | 1972-08-30 | 1980-03-10 | ||
| GB1429328A (en) * | 1973-01-02 | 1976-03-24 | Gen Electric | Thermoplastic polyester resin compositions |
| JPS5125262B2 (ja) * | 1973-07-04 | 1976-07-29 | ||
| JPS5740176B2 (ja) * | 1973-09-11 | 1982-08-25 | ||
| US3954689A (en) * | 1973-12-10 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Segmented thermoplastic copolyester elastomers |
| CA1062390A (en) * | 1975-08-11 | 1979-09-11 | Borg-Warner Corporation | Amorphous polyester graft polymer alloys |
| US4096202A (en) * | 1976-06-09 | 1978-06-20 | Rohm And Haas Company | Impact modified poly(alkylene terephthalates) |
-
1977
- 1977-08-22 US US05/826,289 patent/US4200567A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-08-18 JP JP10085678A patent/JPS5448849A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4200567A (en) | 1980-04-29 |
| JPS5448849A (en) | 1979-04-17 |
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