JPH0261506B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0261506B2 JPH0261506B2 JP7703082A JP7703082A JPH0261506B2 JP H0261506 B2 JPH0261506 B2 JP H0261506B2 JP 7703082 A JP7703082 A JP 7703082A JP 7703082 A JP7703082 A JP 7703082A JP H0261506 B2 JPH0261506 B2 JP H0261506B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction product
- epoxidized
- oil
- mixture
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明はプラスチツクを可塑化すると同時に難
燃性を付与するために使用される可塑性難燃剤の
製造法に関する。 フエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等のプラスチツクは各種の用途に使用
され、特に電気、電子部品用途においては電気的
特性、耐湿性、難燃性、可塑性を同時に要求する
領域が多い。例えば電気用積層板（プリント配線
基板を含む）にこれらの樹脂を使用する場合、積
層板の加工工程の自動化、低温加工等の要求に対
応するため可塑剤としてリン酸エステル、長鎖ア
ルキルフエニルグリシジルエーテル、桐油等が使
用されており、低温パンチング、スルーホールの
ホール間短縮等の要求に対応するため可塑剤の使
用量の増大が見られる。 一方積層板のうち、高電圧部に使用するものに
ついては難燃化が必須要件となつている。そのた
め樹脂に難燃剤を添加しなければならないが、可
塑剤量の増大は難燃化を困難にし、また難燃剤の
多量の使用は物性面での劣化が大きい。 本発明者らは、単一成分をもつて樹脂にバラン
スの取れた難燃性と可塑性とを同時に付与するこ
とができる難燃剤を開発することに成功した。 本発明は、エポキシ化油と、ハロゲン化フエノ
ール類とをカチオン活性剤の存在下に反応させる
ことを特徴とする可塑性難燃剤の製造法に関す
る。 本発明に用いられるエポキシ化油の例として
は、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、
エポキシ化大豆油、エポキシ化脱水ヒマシ油など
がある。 本発明において用いられるハロゲン化フエノー
ルは、芳香環上に少なくとも１個の塩素または臭
素原子と、フエノール性水酸基１個とを置換基と
して有する化合物をいゝ、その例としては、モノ
ブロムフエノール、トリブロムフエノール、ジブ
ロムクレゾール、ジブロム−ｐ−secブチルフエ
ノール、モノクロルフエノール、トリクロルフエ
ノール、ブロム化フエニルフエノール、ジブロム
ノニルフエノール、ブロム化スチレン化フエノー
ル、塩素化スチレン化フエノールなどがある。 本発明に使用し得るカチオン活性剤の例として
は、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ，Ｎ−
ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムラウレート、Ｎ−オクチルフエノ
キシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム
クロライドなどがある。 反応は、エポキシ化油と、該エポキシ化油のエ
ポキシ当量に対応する量のハロゲン化フエノール
（当量比0.8〜1.2）とを、両成分の合計量に対し
通常15％以下のカチオン活性剤の存在下、50〜
130℃で反応させることによつて行うことができ
る。その際不活性反応溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、塩素化炭化水素を使
用することもできる。反応時間は反応温度にもよ
るが、通常３〜15時間で完結する。 使用するエポキシ化油およびハロゲン化フエノ
ールは２種以上の混合物でもよい。カチオン活性
剤は触媒として作用し、そのため数％でよく、経
済的見地から15％以上使用しても意味はない。 実施例 １ エポキシ化大豆油（エポキシ当量432）43.2ｇ
にトリブロムフエノール33ｇを加え、さらに触媒
としてＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
ンモニウムクロライド３ｇを加え、窒素ガスを少
量通しつつ、100〜105℃に加熱し、４時間反応さ
せる。 反応生成物は完全に均一に、透明となる。 反応生成物のエポキシ価は0.1で、臭素含量は
30.3％（計算値30.2％）であつた。 実施例 ２ エポキシ化アマニ油（エポキシ当量311.7）
311.7ｇに、ジブロムクレゾール266ｇと、Ｎ−ノ
ニルフエノキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
アンモニウムクロライド2.8ｇとを加え、窒素ガ
ス気流下で90〜107℃で５時間反応させた。反応
生成物は完全に均一透明となる。 反応生成物のエポキシ価は0.2で、臭素含量は
27.4％（計算値27.6％）であつた。 実施例 ３ エポキシ化大豆油（実施例１使用のものに同
じ）とエポキシ化アマニ油（実施例２使用のもの
に同じ）との１：１混合物372ｇに、ジブロム−
ｐ−secブチルフエノール307ｇとＮ−オクチル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムブロマイド
3.4ｇとの混合物を添加し、窒素気流下95〜106℃
で５時間かきまぜて反応させた。 反応生成物は完全に均一に透明となる。 反応生成物のエポキシ価は０であり、臭素含量
は23.4％（計算値23.2％））であつた。 実施例 ４ エポキシ化アマニ油（エポキシ当量311.7）
311.7ｇに、ジブロムスチレン化フエノール356ｇ
と、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアン
モニウムブロマイド５ｇと加え、窒素ガス気流下
90〜110℃で６時間反応させた。 反応生成物は完全に均一透明となる。 反応生成物のエポキシ化は0.04で、臭素含量は
24.0％（計算値23.8％）であつた。 実施例 ５ フエノール200ｇ、メタクレゾール228ｇ、37％
ホルマリン800ｇ、トリエチルアミン８ｇを60〜
70℃で６時間反応させ、減圧下で脱水後メタノー
ルを加え、樹脂分50％のワニス(A)を調整した。 他方上記配合のフエノール樹脂脱水物に、実施
例４で得た反応生成物400ｇを加え、メタノール
で希釈して樹脂分50％のワニス(B)を得た。 前記ワニス(A)およびワニス(B)をそれぞれクラフ
ト紙に含浸し、樹脂含量50％のプリプレツグを製
造した。 このようにして得たプリプレツグをそれぞれ８
枚づつ重ね、プレスし（160℃±５℃、150Kg／
cm2、30分）、厚さ1.6mmの積層板を得た。積層板の
諸特性を以下に示す。
燃性を付与するために使用される可塑性難燃剤の
製造法に関する。 フエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等のプラスチツクは各種の用途に使用
され、特に電気、電子部品用途においては電気的
特性、耐湿性、難燃性、可塑性を同時に要求する
領域が多い。例えば電気用積層板（プリント配線
基板を含む）にこれらの樹脂を使用する場合、積
層板の加工工程の自動化、低温加工等の要求に対
応するため可塑剤としてリン酸エステル、長鎖ア
ルキルフエニルグリシジルエーテル、桐油等が使
用されており、低温パンチング、スルーホールの
ホール間短縮等の要求に対応するため可塑剤の使
用量の増大が見られる。 一方積層板のうち、高電圧部に使用するものに
ついては難燃化が必須要件となつている。そのた
め樹脂に難燃剤を添加しなければならないが、可
塑剤量の増大は難燃化を困難にし、また難燃剤の
多量の使用は物性面での劣化が大きい。 本発明者らは、単一成分をもつて樹脂にバラン
スの取れた難燃性と可塑性とを同時に付与するこ
とができる難燃剤を開発することに成功した。 本発明は、エポキシ化油と、ハロゲン化フエノ
ール類とをカチオン活性剤の存在下に反応させる
ことを特徴とする可塑性難燃剤の製造法に関す
る。 本発明に用いられるエポキシ化油の例として
は、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、
エポキシ化大豆油、エポキシ化脱水ヒマシ油など
がある。 本発明において用いられるハロゲン化フエノー
ルは、芳香環上に少なくとも１個の塩素または臭
素原子と、フエノール性水酸基１個とを置換基と
して有する化合物をいゝ、その例としては、モノ
ブロムフエノール、トリブロムフエノール、ジブ
ロムクレゾール、ジブロム−ｐ−secブチルフエ
ノール、モノクロルフエノール、トリクロルフエ
ノール、ブロム化フエニルフエノール、ジブロム
ノニルフエノール、ブロム化スチレン化フエノー
ル、塩素化スチレン化フエノールなどがある。 本発明に使用し得るカチオン活性剤の例として
は、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアン
モニウムクロライド、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ，Ｎ−
ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアンモニウムラウレート、Ｎ−オクチルフエノ
キシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−ラウリル−Ｎ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム
クロライドなどがある。 反応は、エポキシ化油と、該エポキシ化油のエ
ポキシ当量に対応する量のハロゲン化フエノール
（当量比0.8〜1.2）とを、両成分の合計量に対し
通常15％以下のカチオン活性剤の存在下、50〜
130℃で反応させることによつて行うことができ
る。その際不活性反応溶媒、例えばベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素、塩素化炭化水素を使
用することもできる。反応時間は反応温度にもよ
るが、通常３〜15時間で完結する。 使用するエポキシ化油およびハロゲン化フエノ
ールは２種以上の混合物でもよい。カチオン活性
剤は触媒として作用し、そのため数％でよく、経
済的見地から15％以上使用しても意味はない。 実施例 １ エポキシ化大豆油（エポキシ当量432）43.2ｇ
にトリブロムフエノール33ｇを加え、さらに触媒
としてＮ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルア
ンモニウムクロライド３ｇを加え、窒素ガスを少
量通しつつ、100〜105℃に加熱し、４時間反応さ
せる。 反応生成物は完全に均一に、透明となる。 反応生成物のエポキシ価は0.1で、臭素含量は
30.3％（計算値30.2％）であつた。 実施例 ２ エポキシ化アマニ油（エポキシ当量311.7）
311.7ｇに、ジブロムクレゾール266ｇと、Ｎ−ノ
ニルフエノキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
アンモニウムクロライド2.8ｇとを加え、窒素ガ
ス気流下で90〜107℃で５時間反応させた。反応
生成物は完全に均一透明となる。 反応生成物のエポキシ価は0.2で、臭素含量は
27.4％（計算値27.6％）であつた。 実施例 ３ エポキシ化大豆油（実施例１使用のものに同
じ）とエポキシ化アマニ油（実施例２使用のもの
に同じ）との１：１混合物372ｇに、ジブロム−
ｐ−secブチルフエノール307ｇとＮ−オクチル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムブロマイド
3.4ｇとの混合物を添加し、窒素気流下95〜106℃
で５時間かきまぜて反応させた。 反応生成物は完全に均一に透明となる。 反応生成物のエポキシ価は０であり、臭素含量
は23.4％（計算値23.2％））であつた。 実施例 ４ エポキシ化アマニ油（エポキシ当量311.7）
311.7ｇに、ジブロムスチレン化フエノール356ｇ
と、Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアン
モニウムブロマイド５ｇと加え、窒素ガス気流下
90〜110℃で６時間反応させた。 反応生成物は完全に均一透明となる。 反応生成物のエポキシ化は0.04で、臭素含量は
24.0％（計算値23.8％）であつた。 実施例 ５ フエノール200ｇ、メタクレゾール228ｇ、37％
ホルマリン800ｇ、トリエチルアミン８ｇを60〜
70℃で６時間反応させ、減圧下で脱水後メタノー
ルを加え、樹脂分50％のワニス(A)を調整した。 他方上記配合のフエノール樹脂脱水物に、実施
例４で得た反応生成物400ｇを加え、メタノール
で希釈して樹脂分50％のワニス(B)を得た。 前記ワニス(A)およびワニス(B)をそれぞれクラフ
ト紙に含浸し、樹脂含量50％のプリプレツグを製
造した。 このようにして得たプリプレツグをそれぞれ８
枚づつ重ね、プレスし（160℃±５℃、150Kg／
cm2、30分）、厚さ1.6mmの積層板を得た。積層板の
諸特性を以下に示す。
【表】
実施例 ６
市販不飽和ポリエステル樹脂100部に実施例１
で得た反応生成物35部を加え、さらにメチルエチ
ルケトンパーオキサイド0.5部、ナフテン酸コバ
ルト0.5部を加えてかきまぜた樹脂液を1/8インチ
の厚さに流し、硬化させ、80℃で１時間加熱し熟
成させた。 対照として実施例１の反応生成分を添加せずに
同一条件で試験片を作成した。 これら硬化樹脂試験片について、UL−94によ
る燃焼性を評価し、同時に寸法安定法比較した。
得られた結果は以下のとおりである。
で得た反応生成物35部を加え、さらにメチルエチ
ルケトンパーオキサイド0.5部、ナフテン酸コバ
ルト0.5部を加えてかきまぜた樹脂液を1/8インチ
の厚さに流し、硬化させ、80℃で１時間加熱し熟
成させた。 対照として実施例１の反応生成分を添加せずに
同一条件で試験片を作成した。 これら硬化樹脂試験片について、UL−94によ
る燃焼性を評価し、同時に寸法安定法比較した。
得られた結果は以下のとおりである。
Claims (1)
- １ エポキシ化油と、ハロゲン化フエノール類と
をカチオン活性剤の存在下に反応させることを特
徴とする可塑性難燃剤の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7703082A JPS58194951A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | 可塑性難燃剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7703082A JPS58194951A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | 可塑性難燃剤の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58194951A JPS58194951A (ja) | 1983-11-14 |
| JPH0261506B2 true JPH0261506B2 (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=13622346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7703082A Granted JPS58194951A (ja) | 1982-05-07 | 1982-05-07 | 可塑性難燃剤の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58194951A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5540762A (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-30 | Mischutin; Vladimir | Flame retardants for linseed oil formulations and applications |
-
1982
- 1982-05-07 JP JP7703082A patent/JPS58194951A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58194951A (ja) | 1983-11-14 |
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