JPH02282259A - 湿し水不要感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要感光性平版印刷版に関するもので
あり、特に、版保存時に版面にキズがつきにくい湿し水
不要感光性平版印刷版に関する。

［従来の技術］ シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版印刷版の表
面は通常極めて平滑であり、また密着性が良好である。

そのＩＣめ、これらの版の保存時又は製版時等に表面が
キズつきやずいという欠点を有しでいた。

このような問題点を解決するためにシリコーンゴム層上
に、保護層を塗設する方法が考えられる３゜しかしなが
らシリコーンゴムの臨界界面張力が低いため、通常の保
護層用塗布液では塗布時に塗布液がはじかれてしまい満
足な塗布が行なわれないという問題があった。

このため従来は、例えば特開昭６１−２７５１１５号公
報記載のように、高分子重合体の濃厚溶液を用いてシリ
コーンゴム層上に保護層を塗設する方法などが提案され
ていた。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら上記の方法では濃厚溶液を用いるため、膜
厚のコン１〜ロール等が難しく、また設（すられた保護
層はシリコーンゴムどの接着性が極めて悪いため容易に
シリコーンゴムから剥圓してしまうと言う欠点があった
。

したがって本発明の目的は、上記の諸欠点を除き、シリ
コーンゴム層上に良好に塗布された保護層を有し、版保
存時又は製版時に版面にキズがつぎにくい湿し水不要感
光性平版印刷版を提供づ−ることにある。

［問題を解決するための手段１ 本発明者等は、上記問題点に鑑みて鋭意検問の結果、本
発明の上記目的はシリコーンゴム上層型湿し水不要感光
性平版印刷版において、シリコーンゴム層上に、ポリオ
ルガノシロキサンを側鎖に有する高分子化合物を含有し
かつ視像時に除去され得る層を有することを特徴とする
湿し水不要感光性平版印刷版を提供することにより達成
されることを見いだし本発明に至った。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の湿し水不要感光性平版印刷版は、シリコーンゴ
ム上層型湿し水不要感光性平版印刷版のシリコーンゴム
層上に、ポリオルガノシロキサンを側鎖に有するグラフ
１〜高分子化合物を含有する層（以下１本発明の保護層
」と言う）を塗設することを特徴とするものである。

本発明の保護層に用いられるポリオルガノシロキサンを
側鎖に有するグラフ１へ高分子化合物（以下、「本発明
のグラフトポリマー」と称ず）は以下に説明するポリオ
ルガノシロキサンのマクロモノマーを用いて合成される
ものが好ましい。

本発明のグラフトポリマーの構成成分として用いる、末
端に重合可能な基を有するポリオルガノシロキサンのマ
クロモノマーは例えば、下記一般式（１）に示されるよ
うな繰り返し単位を有するポリオルガノシロキサンを主
成分としている。

一般式（１）　　　　Ｒ＋ （Ｓｉ−〇）ｎ ここでＲ１及びＲ２は各々水素原子、炭素数１〜１０の
非置換もしくは置換のアルキル基、アルケニル基、ある
いはフェニル基を表わし、ｎは２以上の整数を表わす、
、Ｒ１及びＲ２の各々が有する置換基どしては例えばハ
ロゲン原子、シアン基、アミノ基等が挙げられる。

上記マクロモノマーの分子量は任意であるが、好ましく
は、数平均分子量が１００〜５００００程度、特に好ま
しくは、５００〜１００００の範囲のものである。

ポリオルガノシロキサンのマクロモノマーの末端重合性
官能基としては、ラジカル重合で使用する場合、例えば
、メタクリロイル基、アクリロイル基、クロトノイル基
、イソクロトノイル基、オレオイル基などが挙げられ、
好ましくはメタクリロイル基、アクリロイル基、クロト
ノイル基である。その他、ポリエステル、ポリアミド系
と重合するときには、末端重合性官能基としてヒドロキ
シル基、ジヒドロキジル基、カルボキシル基、ジカルボ
キシル基等を用いることができる。

本発明のグラフトポリマーの主鎖の共重合構成成分とし
ては、上記マクロモノマーと共重合可能なモノマーが挙
げられる。

これらの主鎖を構成する特にラジカル重合用モノマーと
しては、下記の不飽和結合を有する化合物が用いられる
。

（１）水酸基を有するモノマー類： ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−１へ、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレ−１〜、２−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフ
ェニル（メタ）アクリレ−１〜、２−ヒドロキシフェニ
ル（メタ）アクリレ−１−等の（メタ）アクリレ−１〜
モノマー類：Ｎ−メヂロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（
ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ヒドロキシナフチル）＝（メタ）アクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミドモノマー類；０ｍ−１ｐ−ヒド
ロキシスチレンモノマー類等、（２＞（１）以外の（メ
タ）アクリル酸エステルまたはアミドモノマー類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ
−フェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−１ｐ−
メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−
１ｐ−工１〜キシフェニル（メタ）アクリルアミド等、 （３）側鎖にシアノ基を有するモノマー類：（メタ）ア
クリロニドニトリル、２−ペンテニトリル、２−メチル
−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート
、０−１■−１ｐ−シアノスチレン等、 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロトン酸等、（５）ビニルエーテル類
： プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、 （６）スチレン類： α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン、スチレン等、 （７〉ビニルケ１〜ン類： メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルご
ニルケトン等、 （８）（１）〜（７）以外のモノマー類：エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジェン、塩化ビニル等の
オレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、４−ビニルピリジン等が挙げられるが、その
他これらモノマー類とラジカル共重合を起こしうるモノ
マーであればよい。

上記は主鎖成分の構成単位として具体的なモノマーを列
挙したが、本発明は、以上に挙げたもののみに限定され
るものではない。

本発明のグラフトポリマー中にお（プるポリオルガノシ
ロキサン校ポリマー成分の占める割合は、全重量に対１
）で００１重量％〜８０重量％であり、好ましくは、０
．１重量％〜５０重量％である。本発明のグラフトポリ
マーの分子化としては、一般に公知のゲルパーミュエー
ションクロマ１〜グラフ法により、重用平均分子間が好
ましくは１万へ・１００万、更に好ましくは５万〜６０
万の範囲のものが使用される。

また、本発明のグラフトポリマーの保護層中に占める割
合は好ましくは１重量％〜１００重母％であり、更に好
ましくは５重量％へ一１００重量％である。

このポリオルガノシロキリンを枝ポリマーどするグラフ
トポリマーをシリコーンゴム層上に塗布した際の膜厚は
好ましくは０３μｍ〜１５０μＭ、更に好ましくは、０
．６μｍ〜１００μｍである。

本発明の保護層には上述のポリオルガノシロキリンを側
鎖に有するグラフ１〜ポリマーのほかに以下に示すごと
き添加剤を加えてもよい。すなわち、アルキルエーテル
類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フ
ッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば
、プルロニックＬ−６４１旭電化社製））等の塗布性向
上剤；例えはブチルフタリル、ポリエチレングリコール
、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リ
ン酸１〜リクレジル、リン酸トリブチル、リン酸１〜リ
オクチル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のオリゴマー等の塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を賦与するための可塑剤；例えば、ポリアク
リル酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、有機酸（アクリル
酸、メタクリル酸、クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスル
ホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２ヒド
ロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等）等の安定化
剤等。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的（こよって
異なるが、一般に全固形分に対して０．０１重量％〜３
０重量％が好ましい。

保護層をシリコーンゴム層上に塗布するだめの塗布溶媒
としては、メチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテ
ート、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート
等のセルソルブ類、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール等のカルバゾ−ル類、トルエン、ヘキ゛すン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、アセ１〜ン、メチルビニルケトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロロエチレン等が挙げられる。塗布方法は従
来公知の種々の方法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗
布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブ
レード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布後、
塗膜を充分に乾燥さける。

また、保護層をシリコーンゴム層上に塗布づ−る際の塗
布液中の本発明のグラフトポリマーの濃度は好ましくは
１〜３０：！ｆｆｉ％であり、更に好ましくは２〜１０
重量％である。

更に本発明においては保護層にエンボス加工を施こすこ
とが可能である。このようなエンボス加工の方法として
は、保護層の塗布直後に、エンボス加工の施されたロー
ラーに塗布面が接触するようにして通過させる等の方法
が挙げられる、本発明のグラフトポリマーを有する保護
層を塗設した湿し水不要感光性平版印刷版は、シリコー
ンゴム上層型の湿１ノ水不要感光性平版印刷版すべてに
適用される。

上記本発明に適用しうるシリコーンゴム七Ｈ型湿し水不
要感光性平版印刷版としては例えば、特公昭５６−２３
１５０号公報記載のごとく、基板、該基板上に設けた光
重合性接着層及び該光重合性接着層上に設けたシリコー
ンゴム層を有する湿し水不要感光性平版印刷版、特公昭
６１−５４２１９号５．特開昭６０−２２９０３１号公
報、特開昭６２−１７５７５９Ｑ公報等に記載のごとく
、基板１にエポキシ樹脂等のブライマー層を設置プ、該
プライマー層上に感光層（光重合性接着層または光架橋
型感光層等）を塗設し、該感光層上にシリコーンゴム層
を右する湿し水不要感光性平版印刷版、特開昭５６−８
００４ｆ３＠公報、特開昭６０−７８４５２号公報等に
記載の如く感光性組成物にキノンジアジド等を用いたネ
ガタイプの瀞し水不要感光性平版印刷版等が挙げられる
。さらに、例えば基板、該基板上に設けたジアゾ樹脂を
含有する感光層、該感光層上に設けたシリコーンゴム層
を有する湿し水不要感光性平版印刷版等も挙げられる。

本発明に用い得る感光層としては、ポジ型の場合、前述
した光重合性接着層または光架橋型感光層及び、ジアゾ
樹脂とバインダー樹脂等からなる感光層等が挙げられる
。ネガ型の場合はキノンジアジド化合物とバインダー樹
脂等からなる感光層等を用いることができる。

上記ジアゾ樹脂としては従来公知のものが種々使用でき
るが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カルボニル含
有化合物、特にホルムアルデヒドどの縮合物で代表され
るジアゾ樹脂が含まれ、その中で行別溶媒可溶性のジア
ゾ樹脂が好コニしい。

ジアゾ樹脂として好ましい具体例としては、下記一般式
（２）で表される樹脂が挙げられる。

一般式（２） 式中、Ｒ＋２．Ｒｊ３及びＲ＋ｑはイれぞれ、水素原子
、アルキル基またはアルコキシ基を表わし１、好ましく
は水素原子である。Ｒ１５は、水素原子、アルギル基Ｊ
：た［：１フエニル基を表わし、ｌＹまし・（は水素原
子である。Ｘは、ジアゾ樹脂のス・１アミΔンを表わし
、具体的には、ＰＦｃ、ＢＦ−ｉ、デカン酸、安息香酸
等の有機カルボン酸類、〕１丁ニルリン酸の有機りん酸
類及びメタンスルボン酸等のスルボン酸類等を表わす。

Ｙは、Ｎ日、Ｓ、○を表わす。さらに７は、スルホン酸
基、スルホン酸基（Ｎａ塩、Ｋ塩等）基、スルフィン基
、スルフィン酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）基、ＯＨ基及び０
００Ｈ基から選ばれる少なくとも１つ以上の買換基で置
換されたフェニル基またはナフチル基を表わす。ｌ及び
ｌ〕の割合は、モル比でｍ／ｎ＝１／○〜１０、好まし
くは、１１０〜２の範囲を示す。

上記一般式（２）で表わされるジアゾ樹脂としては好ま
しくは分子量が約５００”−１０，０００のものが挙げ
られる。

感光層中のジアゾ樹脂の含有量は、好ましく　ｆｌ：１
〜７０ｔｆｉ％、更に好ましく　ｉ、、ｔ３−６０小ｍ
％の範囲から選ばれる。

ネガ型溝し水不要感光性平版印刷版にＪ３いてはオル１
〜キノンジアジド化合物が用いられるが、該化合物とし
ては例えば、フェノール類及びアルデヒド類またはケト
ン類のΦ縮合樹脂と下記一般式＜　３　）　Ｊ：たＩは
（１１，）で広されるオル］・二１−ノノジｊ′シトス
ルホン酸またはカルボン酸誘導体とを化学的に縮合させ
ることにより管ら：１′するオル１−キノンジアジドス
ルボン酸ニスデルまたはカルボン酸エステルが挙げられ
る。

一般式（３）　　　　　−服代（４） （式中、Ｘは一３Ｏ２Ｙまり１ａ−ｃ　ｏ　ｙ　ｒ示さ
れる基で、Ｙはハロゲン原子、アルカリ金属等の縮合の
際除去し得る基を表わす。） 上記−服代（３）で表される化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド（２）−４−スルホニル
クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド（２＞−／Ｉ
−カルボニルクロリド、１゜２−ベンゾキノンジアジド
（２）−５−スルホールクロリド、１，２−ベンゾキノ
ンジアジド（２）５−　）ｖルポニルクロリド等が挙げ
られる。上記−服代（４）で表される化合物の具体例と
しては、１．２−ナノ１〜キノンジアジド（２＞−４−
スルボニルクロリド、１．２−ナフトキノンジアジド（
２）−４−カルボニルクロリド、１，２−ナフトキノン
ジアジド（２）−５−スルボニルクロリドカルボニルク
ロリド等が挙げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケ１ヘン類の重縮
合樹脂としては、例えば、特公昭４３−２８４０３号公
報に記載されているごとく、ピロガロールとアセトンの
重縮合物、特開昭５５−７６３４６号公報に記載されて
いるごとく、ピロガロールとレゾルシンの混合物とアセ
トンの重縮合物、特公昭４５−９６１０号公報に記載さ
れているごとく、フェノール・ホルムアルデヒド クレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラック樹脂、特公
昭５０−５０８３号公報に記載されているごとくパラ置
換フェノール・ホルマリン樹脂（例えばバラクレゾール
・ホルマリン樹脂、パラ−ｔ−ブチルフェノール・ホル
マリン樹脂、パラエチルフェノール・ホルマリン樹脂、
パラプロピルフェノール・ホルマリン樹脂、パライソプ
ロピルフェノール・ホルマリン樹脂、パラ−ｎ−ブチル
フェノール・ポルマリン樹脂、パラオクチルフェノール
・ホルマリン樹脂など）、特公昭６２−６０４０７号公
報に記載されているごとく、炭素原子数３〜１２のアル
キル基またはフェニル基置換フェノールとフエノルまた
はそのメチル置換体あるいはこれらの混合物とをモル比
１：９〜９：１で含むフェノール類混合物とホルムアル
デヒドの重縮合物（例えば前記パラ置換フェノールとフ
ェノール、バラクレゾール、メタクレゾールまたはオル
トクレゾールの重縮合物など）等が挙げられる。

フェノール類及びアルデヒド類またはケトン類の重縮合
樹脂の水酸基に対するオルトキノンジアジド基のエステ
ル化率は、１５〜１００モル％が好ましく２０〜８０モ
ル％がより好ましい。

更にオル１〜キノンジアジド化合物として、ポリヒドロ
キシベンゾフェノンのオルトデフ１〜キノンジアジドス
ルホン酸エステル（例えば１，２−ナフトキノンジアジ
ド＜２）−５−スルボン酸エステル、１，２−ナフ［〜
キノンジアジド（２＞−４スルホン酸エステルなど）が
挙げられる。

このポリヒドロキシベンゾフェノンは、ベンゾフェノン
の水素原子２個以上を水酸基に置換してなる化合物、例
えば、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、オクタヒドロキシベンゾ
フェノン、またはその誘導体、（例えば、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボン酸
基の置換体）等が挙げられる。好ましくは、トリヒドロ
キシベンゾフェノンまたはテトラヒドロキシベンゾフェ
ノンであり、より好ましくは、２３、４−１−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３。

４、４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが挙げられ
る。

また、水酸基に対するエステル化率は、３０〜１００％
が好ましい。

本発明に用いられるオルトキノンジアジド化合物として
は上記の化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。

上記に挙げたこれらのオルトキノンジアジド化合物の中
で、２．３．４−ｔ−リヒドロキシベンゾフェノンの１
，２−ナフトキノンジアジド（２）−５−スルホン酸エ
ステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド（２１４−
スルホン酸エステル、メタクレゾール・ホルムアルデヒ
ド・ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド（
２１−５−スルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキ
ノンジアジド（２ｉ４−スルホン酸エステルあるいは、
これらの混合物がより好ましく用いられる６上記オルト
キノンジアジド化合物の感光層中にしめる割合は好まし
くは５〜６０重母％、更に好ましくは２０〜５０重量％
である。

ま１〔前記感光層に用いられるバインダー樹脂としては
アクリル樹脂、ノボラック樹脂等が挙ｉＹられる。アク
リル樹脂の共重合構成成分としては、共重合可能なモノ
マーすべで用いることができ、特にラジカル重合用モノ
マーとしては、下記の不飽和結合を有する化合物が用い
られる。

（１）水酸基を有する七ツマー類： ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−１〜、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−とドロキ
シペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェ
ニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシフェニル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ−１〜干ツマ
−類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒド
ロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ
）アクリルアミドモノマー類：０ｍ−１ρ−ヒドロキシ
スチレンモノマー類等、＜２）（１）以外の（メタ）ア
クリル酸エステルまたはアミドモノマー類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレ−１〜、ブチル（メタ
）アクリレ−１へ等のアルキル（メタ）アクリレート類
、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、０−１ｍ−１
ｐ−メ［〜キシフェニル（メタ）アクリルアミド、０−
１ｎｌ−１ｐ−工１〜キシフェニル（メタ）アクリルア
ミド等、 （３）側鎖にシアン基を有するモノマー類：（メタ）ア
クリロニ１−二１〜リル、２−ペンテニトリル、２−メ
チル−３−ブテンニトリル、２シアノエチルアクリレー
ト、０−１ｍ−１ｐ−シアノスチレン等、 （４）側鎖にカルボン酸を有するモノマー類二（メタ）
アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン酸及
びその無水物、クロ１ヘン酸等、（５）ビニルエーテル
類： プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
ヂルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等、 （６）スチレン類： α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロ１］メチル
スチレン、スチレン等、 （ア）ビニルケトン類： メヂルビニルケトン、コーチルビニルケ１〜ン、プロビ
ルビニルエーテル等、 （８）（１）〜（７）以外のモノマー類：エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジェン、塩化ビニル等の
オしノフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、４−ビニルピリジン等が挙げられるが、そ
の他これら七ツマー類とラジカル共重合を起こしうるモ
ノマーであればよい。

本発明においては、感光層には、以上に説明した各素材
のほかに、ポジ型ネガ型いづれにおいても必要に応じて
更に染料、顔料、塗布性向上剤、可塑剤、感脂化剤、安
定化剤等を添加することが出来る。ポジ型の湿し水不要
感光性平版印刷版の感光層には更に公知の露光可視画付
与剤を含有させることが有利である。

上記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯト１、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１
２、パテントピコアブルー、クリスタルバイオレット、
ロイコクリスタルバイオｌフッ１〜、ブリリアントグリ
ーン、エチルバイオレツ１〜、メチルグリーン、エリス
ロシンＢ、ペイシックツクシン、マラカイトグリーン、
ロイコマラカイ１〜グリーン、Ｗ−クレゾールパープル
、クレゾールレッド、キシレノールブルー、ローダミン
８１オーラミン、４−Ｉ）−ジエヂルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセ１〜アニリド、等に代表される１〜リフエニルメ
タン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチ
ン系、イミノデフ１〜キノン系、アゾメヂン系またはア
ン［ヘラキノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光層中に通常約００１〜約１０重量％、好ま
しくは約０．０５〜８重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４−（層重化社製））等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクヂル、リン
酸１−リクレジル、リン酸１ヘリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テｌ〜ラヒドラフルフリフ、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般に全固形分に対して００１重量％〜３０重
量％が好ましい。

本発明に用いられる感光層の膜厚は通常０２へ・１００
μｍ　、好ましくは、０．５〜２　Ｏｆｉｍである。

本発明においては感光層上にシリコーンゴム層が塗設さ
れる。本発明のシリコーンゴム層に用いられるシリコー
ンゴムとしては線状、あるいはある程度架橋したポリオ
ルガノシロキリンが好ましい。

該ボリオールガノシロキザンは、分子量が通常壬ないし
数十万のものであり、常温では液体ないしはワックスま
たは曲状に適度に架橋されたものである。

該ポリオルガノシロキリンは架橋の方法により縮合型と
付加型に分けられる。

縮合型は縮合反応ににつて架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有ｍＭなどが放出される。特
に有用な縮合型のシリコーンゴムとしでは、両末端ある
いは主鎖の１部に水酸基、アセ１〜キシ基等を有する線
状ポリオルガノシロキ」ノーンとシリコーン架橋剤の混
合物か、水酸基にシリコーン架橋剤を反応させたものが
挙げられ、いずれも縮合触媒を加えた方が架橋速度の点
で有利である。

上記ポリオルガノシロキリンの主鎖は、下記の繰り返し
単位を有する。

一＋５ｉ−０→− ■ 式中、Ｒ１及びＲ２は各々買換基を有していても良いア
ルキル基、アリール基、アルケニル基またはその組み合
わせであり、メチル基、フェニル基、ビニル基、１〜リ
フルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好まし
い。

上記シリコーン架橋剤としては、 は−０１−（（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミン型、１凭水型などの縮
合型シリコーン架橋剤が挙げられる。

このような架橋剤の例としては、テトラアはトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチル１〜リアセトキ
シシラン、フェニル１〜リアセトキシシラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ビ
ニルトリアセ１〜キシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメ１〜キシシラン、ビニル１〜リメトキ
シシラン、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、
メチル１−リ（Ｎ−メチル、Ｎ−アセデルアミノ）シラ
ン、ビール）〜す（メチルエチルケトオキシム）シラン
、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランまＩ
こはそのオリゴマーなどを挙げることができる。

これらの架橋剤は、いずれもポリオルガノシロキサン１
００重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするの
がよい。

前記縮合触媒としては、有機のカルボン酸、チタン酸エ
ステル、アセチルアセトン金属錯体、塩化白金酸、ナフ
テン酸等があげられる。

イ」加盟とは、本体中の不飽和基、例えばビニル基（−
ＣＨ＝ＣＨ２＞に架橋剤中の水系基が付加して架橋する
ようなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノボリシロキ→ノン、水
素化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩
化白金Ｍ）等を混合させたものが挙げられる。

該ポリオルガノシロキサンは主鎖に前記縮合型と同様の
繰り返し単位を有する。

本発明のシリコーンゴム層には、縮合型及び付加型シリ
コーンゴムのいずれかあるいは両方用いる事が可能であ
る。

また１つのポリオルガノシロキサンの中に水酸基と不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

尚、本発明においては感光層とシリコーン層どの間にア
クリル系樹脂等から成る接着層を設（プても良く、接Ｍ
層には種々の反応性架橋剤、シランカップリング剤等を
含むこともでき、また、接着層の膜厚としては０．１ｍ
Ｇ／　（１ｍ２〜５　ｍ（１／　ｄｕ２が好ましい。

本発明に用いろる基板としては、通常の平版印刷機にセ
ラ１−できるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷重に耐
えうるちのであればいかなるものも用いることができ層
構成も含めて特に制限されない。例えば、コート紙など
の紙類、アルミニウム板などの金属板、あるいは、ポリ
エチレンテレフタレー１〜などのプラスチックフィルム
を例として挙げることができる。

特に、アルミニウム板、又は、アルミニウム箔と他の複
合材が好ましく、耐刷性の点から、アルミニウム板が特
に好ましい。

また、保存性の点から、基板、特にアルミニウム板、又
はアルミニウム箔と他の複合側は公知の方法で表面処理
して使用することもできる。

このような表面処理としては例えば、アルミニウム板の
表面をケイ酸塩で処理づる方法（米国特許第２，７１４
，０６６号）、有機酸塩で処理する方法（米国特許第２
．７１４．０６６号）、ホスホン酸及びそれらの誘導体
で処理する方法（米国特許第３．２２０８３２号）、ヘ
キサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法（米国
特許第２．９４６．６８３号）、陽極酸化する方法及び
陽極酸化後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する
方法（米国特許第３．１８１４６１号）等がある。

さらにこれらの基板上に、インキ着肉性等を改良する目
的でプライマー層を設けることもできる。

プライマー層にもちいる樹脂としては例えばアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等
を挙げることができる。これらの樹脂は熱又は光で硬化
させたものとして用いるのがより好ましい。例えば水酸
基及び／又はカルボキシル基を含むアクリル樹脂を熱に
より硬化させる場合、架橋剤として例えばメラミン樹脂
、ジイソシアネート類等を用いることができる。また、
光で硬化させる場合は、ジアゾ樹脂等を用いることがで
きる。

上記プライマー層の厚さは通常１〜２００ｍｇ／ｄ扁２
であり、好ましくは３〜１００ｍｇ／　（１１１２であ
る。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果基板又
はプライマー層が画像部として露出し、水なし平版が形
成される。この際保護層は現像液に溶解され除去される
。

上記露光に用いられる光源としては、１８０ｎｍ以上の
紫外線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなも
のでも良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像処理に用いられる現像液としては、水に下記の極性
溶媒、アミン類等のアルカリ化合物、界面活性剤、更に
必要に応じて脂肪族炭化水素類（ヘキサノ、ヘプタン、
゛アイソパーＥ、ｌ−１，Ｇ”（エッソ化学製脂肪族炭
化水素類の商品名）あるいはガソリン、灯油など）、芳
香族炭化水素類（１〜ルエン、キシレンなど）あるいは
ハロゲン化炭化水素類（１〜リクレンなど）を添加した
ものが好適である。

極性溶媒 アルコール類（メタノール、エタノール、水など） １−チル類（メチルセロソルブ、エチルレロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルピ１ヘール、■ヂルカルビ
１〜−ル、プチルカルビ１ヘール、ジオル４ノンなど） ケトン類（アセ［〜ン、メチルエチルケトンなど）エス
テル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテ−１〜、
セロソルブアセテ−１〜、カルピトールアセテ− 現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこずったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例］ 延碧 脱脂洗浄したアルミニウム板を、硫酸により陽＠酸化し
た後、１％ケイ酸ナトリウム水溶液にて８５℃、２５秒
の条件で、ケイ酸ソーダ処理し、後水洗して基板を作製
した。

上層シリコーン型湿し水不要感光性平版印刷版試料の作
製 上記作製した基板に下記に示すプライマー層組成物をホ
ワラー（５０℃，　１３０ｐｐｍ）　テ塗布し、８５℃
で３分間乾燥を行なってプライマー層を設け　Ｉこ　。

プライマー層組成物 バインダー樹脂　　　　　　　　　　　ｉｏｏ部ジアジ
アゾ樹脂　　　　　　　　　　　２０部メチルセルソル
ブ　　　　　　　　　２０００部（バインダー樹脂は２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−１へ、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、メタクリル酸の共重合物で
組成比（モルパーセン１〜）が、５０　：　２０　：　
２３　：　７で、重量平均分子量が約１０万のものであ
る。またジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンのＰ
Ｆ５塩のホルムアルデヒド綜合物で、重量平均分子量が
１１００のものである。） プライマー層の膜重量は１　６　ｍ！］／　ｄｉ’であ
った。

この基板上に塗布したプライマー層を水銀ランプで１　
０　０　０　ｍ　Ｊ　／　（　ｙ？露光することにより
硬化させた。

上記ブライマー層上に下記に示した感光層組成物をボワ
ラー（５０℃，　１！ｉｏｒｌ）＋１）で塗布し、８５
℃，３分で乾燥を行ない感光層を設けた。

感光層組成物 バインダー樹脂　　　　　　　　　　　１００部ジアゾ
樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　８部染料（ビ
ク１へリアピュアブルー）　　　　１部メチルセルソル
ブ　　　　　　　　　ｇｏｏｏ部（バインダー樹脂は２
−ヒドロキシエチルメタクリレ−１〜、アクリロニトリ
ル、メチルメククリレ−１−、メタクリル酸の共重合物
で組成化（モルパーセント）が、５０　：　２０　：　
２３　：　７で、重量平均分子量が約１０万のものであ
る。またジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルアミンのＰ
　Ｆ　ｓ　ｍのホルムアルデヒド綜合物で、重量平均分
子量が１１００のものである。） 感光層の膜重最は３１Ｂ／　ｄｉ２であった。

次に上記感光層上に、下記に示したシリコーンゴム組成
物をホワラー（　１５０ｐｐｍ）で塗布し、５０’Ｃ．
１６時間で乾燥しシリコーンゴムを硬化させ、上層シリ
コーン型湿し水不要感光性平版印刷版試料を得た。

シリコーンゴム組成物 Ｙ　Ｆ　−　３０５７　　　　　　　　　　　　　　　
１００部（１芝シリコーン社製） メチル］〜リアセトキシシラン　　　　　１０部ジブチ
ル錫ジラウレート　　　　　　　０８部ヘキザン　　　
　　　　　　　　　　２０００部このサンプルのシリコ
ーンゴム硬化時のシリコーンゴム層の膜重量は１　０　
ｍｇ／　（Ｉ’ｌｌ’であった．１ＣＨ３ ＣＨ３ ２２０ｇ（０，１モル）とピリジン９．４９（１（０，
１２モル）をジエチルエーテル４００−に溶解した溶液
に、γメタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン
１２．０６（１（０，０５モル）の１０％ジエチルエー
テル溶液を室温で１時間かけて徐々に滴下した。

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にてさらに１時間撹拌し、ピリジ
ン塩酸塩の結晶を濾過により除去した。次にこの濾液を
分液ロートに入れ、さらに水５００１１ｇを入れてよく
振とうし、水洗を行った。

水洗後方液ロートを静置し、上層のエーテル層と下層の
水層を分離し、得られたエーテル層に無水ぼう硝を入れ
、室温で一晩放置し脱水した。

その後濾過により無水ぽう硝を除去し、得られた濾液を
減圧蒸留してエーテルを除くことによりポリオルガノシ
ロキサンマクロモノマ−２２５ｇを得１こ　。

保護層用ポリオルガノシロキサン゛ラフトポリマーの合
成 各モノマー及び末端に重合可能な基を持つポリオルガノ
シロキサンマクロモノマーの仕込化を表１に示した。用
いたポリオルガノシロキサンマクロモノマーの末端の重
合性官能基はメタクリロイル基であり、ポリオルガノシ
ロキサンマクロモノマーは前記合成例に示す数平均分子
量が約５０００のジメチルポリシロキサンである。表中
モノマーは重量％で表示しである。

表１ （表中のＡＮはアクリロニトリル、ＭＭＡはメチルメタ
クリレート、Ｍ△△はメタクリル酸、Ｍ−１はポリジメ
チルシロキサンマクロモノマーを示している。）窒素気
流下で表１に示した各成分の総重量の１５倍の重量の１
ヘルエンに各成分及びアゾビスイソブヂロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）Ｌ５モル％を溶解し、この混合溶液を撹拌しな
がら、６０℃で６時間加熱した。反応終了後、反応溶液
を水中に落どし、再沈させ、固形物を濾過により取り出
し、その後、６０℃で真空乾燥を２０時間行い、高分子
化合物−１及び−２を得た。

上記の保護層用ポリオルガノシロキサングラフトボリマ
ーを下記に示した組成で上層シリコーン型湿し水不要感
光性平版印刷版試料のシリコーンゴム層上にボワラー（
５０℃、　１０１００ｒｐで塗布し、８５℃、３分で乾
燥を行ない保護層−１及び保護層−２を設けた。又、ポ
リオルガノシロキサングラフトポリマー高分子化合物−
１とアクリル樹脂をブレンドし、前述と同様に塗布し保
護１ｉｊｌ−３を設（ｊた。さらに、比較用のサンプル
として、ポリオルガノシロキサングラフトポリマーを含
有しないアクリル樹脂のみを用いて保１トの塗布を行な
った。

保護層−１ 高分子化合物−１１００部 トルエン　　　　　　　　　　　　　　　２０００部保
護層−２ 高分子化合物−２１００部 トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　２０００部
保護層−３ 高分子化合物−１５０部 スチレン、メチルメタクリレート アクリル酸２：２：１共重合体　　　　５０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　２０００部保護層−４（比
較） スチレン　メチルメタクリレート アクリル酸２：２：１共重合体　　　　１００部メチメ
チチルケ１〜ン　　　　　　　　２０００部保護層１〜
３の膜重伍はずべて約４０ｍｆｌ／１１．１であった。

しかし、保護層−４はシリコーンゴム層」二ではじいて
しまい、塗布できなかった。

保護層１を設けた感光性平版印刷版試料に対しては、塗
布後、機械的にエンボス加工エをほどこした。エンボス
加工ロ工により生じた凹凸の高低差は平均で０．４〜１
１ｍはどであり、１ｃｍ２当り約２０００個の凹凸があ
った。

この版と、エンボス加工をしていない同様の版に対して
真空密着法により密着させるに要した時間を測定した。

その結果、エンボス加工のある版では２８秒であり、エ
ンボス加工のない版では１６０秒であり、エンボス加工
が真空密着に効果があることがわかった。

保護層１〜３を各々設けた感光性平版印刷版試料のそれ
ぞれに、表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ１４（新来科学社製
）を用いて直径０．５ｍｍのサファイア釘の先端に２０
〜５００（］の荷重をかけて引掻傷をつけた。又、比較
のために保護層を塗布していないサンプルにも同様の傷
をつけた。

これらの版にポジフィルムを密着させ、１００ｍＪ／Ｃ
１２露光した後、下記現像液に１分浸せきし、後水洗す
ることにより坦像した。

現像液組成 フェニルセルソルブ　　　　　　　１５重間部ジェタノ
ールアミン　　　　　　　１５重量部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０重量部現像
時、保護層１〜３はすべて現像液に溶解して除去された
。このようにして得た湿し水不要平版印刷版を用いて、
湿し水供給装置をはずしたハイデルベルグＧＴＯ印刷機
にて、アクアレスＶ。

１−紅（東洋インキ社製）インキにより印１１１を行な
い印刷物上の引掻傷のあとの有無を評価した。その結果
を表２に示した。

なお、密着焼付の方法どしては、コニカ○Ｌ１００Ｅフ
ィルムで作成した２０％網点画源を有する写真フィルム
（５００ｘ７００ｎｕ＋＋　）と試１１Ｍ　（８００ｘ
１００３ｍｍ）とを加茂電機研究所製水平真空焼枠ＫＤ
表２ な効果を有する。ざらに本発明の保護層は、シリコーン
ゴム層上に良好に塗布され、また現像液に溶けるため、
従来のように、保護フィルムをはがすという手間からも
解放される。

表−２より明らかなように、本発明の保護層１〜３を設
けた試料はすべて保護層を設けない試料に比べ、キズに
対する耐性が顕著に改良されている。

また、本実施例では感光層にジアゾ樹脂を用いているた
め、露光時にチッ素ガスが発生ずるが、発生したガスは
上記保護層と感光層の界面には、全く滞留することなく
、問題なく露光できた。

［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シリコーンゴム上層型湿し水不要感光性平版印刷版にお
   いて、シリコーンゴム層上に、ポリオルガノシロキサン
   を側鎖に有する高分子化合物を含有しかつ現像時に除去
   され得る層を有することを特徴とする湿し水不要感光性
   平版印刷版。