JPH03143679A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録材料に関し、特にサーマルヘッドに
対する送行適性に優れた感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に適
応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクタ−（
ＯＨＰと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれていた。

係る要望に対して近年、支持体上に、無色又は淡色の電
子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び
、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた顕色剤と
を乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗布乾燥し
た透明感熱層を有する感熱記録材料が提案されている（
例えば、特開昭６３−４５０８４号、同６３−９２４８
９号）。

（発明が解決しようとする課題） このようにして作製した透明感熱層に傷がついて不透明
部分が生ずると、ＯＨＰとして使用する場合に画像品質
が劣化することはもとより、多色画像形成に際しても不
都合である。そこで通常、感熱層の上に少なくとも一層
の保護層を設けるが、感熱層の透明性を頃なうことな（
耐傷性を向上せしめる保護層を実現する事は容易ではな
（、ましてスティッキング防止にも寄与し得る保護層を
設ける事は容易ではない。

一方、透明感熱層でない従来の感熱層に対しても、耐水
性、耐溶剤性等の観点から保護層を設けることが行われ
ており、紫外線により硬化せしめた樹脂層を感熱紙の保
護層として用いることも知られている（特公昭５８−３
５４７８号）。しかしながら、係る保護層を電子供与性
染料前駆体と顕色剤の組み合わせを発色成分とする感熱
層の上に設けた場合には地かぶりが発生するという欠点
があった。

本発明社等は、係る欠点を解決すべく鋭意検討した結果
、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包せし
めた場合には上記地力ブリが発生しない上、サーマルヘ
ッドに対する走行適性を大幅に改善することができるこ
と、特に耐傷性にも優れることから前記透明感熱層の保
ｙＬＮとして極めて優れていることを見い出し本発明に
到達した。

従って、本発明の第１の目的は耐傷性、耐薬品性、耐水
性及びスティッキング防止能に優れると共に、地かぶり
の発生しない感熱記録材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、透明な感熱層を有すると共に、
耐傷性、耐薬品性はもとより、サーマルヘッドに対する
走行性に優れた感熱記録材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は、無色又は淡色の電子供与性染
料前駆体を含有するマイクロカプセル、及び顕色剤を含
む塗布液を支持体上に塗布乾燥して形成せしめた少なく
とも一層の感熱層と、該感熱層の上に設けられた少なく
とも一層の保護層からなる感熱記録材料であって、前記
保護層が主として紫外線により硬化した樹脂からなる事
を特徴とする感熱記録材料によって達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の感熱層に使用する電子供与性染料前駆体は、電
子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する
公知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択す
ることができる。このような化合物は、ラクトン、ラク
タム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の
部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が
開環若しくは開裂するものであり、好ましい化合物とし
ては、例えばトリアリールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表される。

式中、Ｒ１は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒｔは炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ４は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、′アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン
原子が好ましい。

本発明においては、上記の電子供与性染料＠路体をマイ
クロカプセル中に内包せしめることによリ、感熱記録材
料製造時のカブリを防止すると同時に、感熱記録材料の
生保存性及び記録保存性を良好なものとすることができ
る。この場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を
選択することにより、記録時の画像濃度を高くすること
ができる。電子供与性染料前駆体の使用量は、０゜０５
〜５．０ｇ／％であることが好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においては、こ
れらの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、電子供与性染料
前駆体等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、
その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカ
プセル化することが好ましく、この場合高分子物質を形
成するりアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部
に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好ま
しく使用することのできるマイクロカプセルについての
詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載され
ている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤としては、一般
に感圧オイルとして用いられるものの中から適宜選択す
ることができるが、特に、後述の顕色剤を溶解するに適
した有機溶剤を使用した場合には、ロイコ染料に対する
溶解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大
せしめ、又、かぶりも少なくすることができるので好ま
しい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルを使用
した場合には、マイクロカプセルの芯及び外に含有され
ている反応性物質は、加熱によって物質透過性になった
マイクロカプセル壁を透過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特開昭６１−
２７７４９０号に記載の可製剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる電子供与性染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱紙
に限定されるものではなく、２色或いは多色の感熱紙及
び階調性の有る画像記録に適した感熱紙にも応用するこ
とができる。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体との熱溶融にお
いて発色反応を起こす顕色剤は、公知のものの中から適
宜使用することができる０例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化
合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物
等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイ
ムス（１９８５年）４９−５４頁及び６５−７０頁に記
載されている。これらの中でも、特に融点が５０°Ｃ〜
２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０°Ｃ〜２００°
Ｃの、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい。

顕色剤を２種以上併用した場合には溶解性が増加するの
で好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１３〜〔■〕で表される。

＼／ 〔夏〕 ＣＩＩＨｆｆｉ＃＋１ （ＩＩＩ） ｍ−０〜２、ｎ＝２〜１１ （ｎ） Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

（ＩＶ） Ｒ３はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である
。

本発明においては、顕色剤を水に難溶又は不溶性の有機
溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤を含有し水溶
性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳
化分散した分散物の形で使用することが透明性を向上さ
せる上から好ましい。

顕色剤を溶解する有機溶剤は、感圧オイルとして一般に
使用されるものの中から適宜選択することができるが、
特に、高沸点のエステル類を初め下記一般式（Ｖ）〜（
■）で表される化合物及びトリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニールメタン）、
ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキ
ル化ジフェニルエーテル（例エバ、プロピルジフェニル
エーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロ
ターフェニル）、ジフェニルエーテル等のベンゼン環を
２個以上有し、且つ、ヘテロ原子の数が基定数以下のオ
イルが好ましい。

式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表わすｌＩＰ’％
　ｑ’　は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和
は４個以内とする。

なお、Ｒ１、Ｒｚのアルキル基は炭素数１〜８のアルキ
ル基が好ましい。

（Ｖ１） （Ｖ） 式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数の１〜１２の７／Ｉｚ
−１−ル基＝　Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキル基ｎは
１又は２を表わす。

ｐ　Ｒ、ｑ　ｔは１〜４の整数を表わす、ｎ＝１の場合
には、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のと
きアルキル基の総和は６個以内である。

（■） 式中、Ｒ’、Ｒ”は水素原子又は、炭素数１〜１８の、
同種もしくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす、ρ３、ｑ３は１〜３の整
数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ５、Ｒ’のアルキル基は炭素数２〜４のアルキ
ル基が特に好ましい。

式、（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レン等が挙げられる。

式（Ｖ１）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニ
ル、ジイソブチルビフェニル等が挙げられる。

式（■）で表わされる化合物例としては、１−メチルー
ｌ−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン
等が挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エ
ステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、
アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチ
ン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソ
デシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジ
エチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエン酸ト
リブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチル、ソ
ルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン酸エス
テル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル）、
エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステル及び
ジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリ
ン酸モノリスチル及びジエステル、パルミチン酸モノエ
ステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及び
ジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル）
、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル（ホウ酸ト
リブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

本発明においては、上記の有機溶剤に、更に低沸点の溶
解助剤として補助溶剤を加えることもできる。このよう
な補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好まし
いものとして挙げることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオレ性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等を挙げることができる。

本発明における顕色剤の乳化分散物は、顕色剤を含有す
る油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相を
、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いら
れる手段を使用して混合分散せしめ容易に得ることがで
きる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．５〜１重
量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下剤
とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇所
に使用することが好ましい、融点降下剤をマイクロカプ
セル内又はマイクロカプセル壁中に添加する場合には、
上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好ましい。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗工
することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．２〜５　ｇ／ｎ（である
。

本発明の感熱記録材料は、少くとも電子供与性染料前駆
体を内包したマイクロカプセル及び少なくとも顕色剤を
乳化分散した分散物並びにバインダー等その他の添加物
を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支
持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、
グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布
、デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固形分
が２．５〜２５　ｇ／ｒｄの感熱層を設けることによっ
て製造される。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗布の浸透を防ぎ、又、記録熱ヘツドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、 且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さ
が８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５８
−６９０９７号記載ノ密度０．　９ｇ／ｃｍ’以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　Ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良する
もの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原
紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通
常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。

本発明で支持体として使用する合成樹脂フィルムは、耐
摩耗性、耐水性、耐薬品性に優れ、感熱層等の塗布によ
ってカールを生じない程度の厚み及び／又は剛性を有し
、熱記録時の加熱等に対しても変形せず、寸法安定性を
有する公知の材料の中から任意に選択することができる
。このようなフィルムとしてはポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が
挙げられ、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用いられ
、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、合成樹脂フィルムと感光層の接着を
高めるために両層の間に下塗層を設けることができる。

下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテック
ス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量
はＯ，１ｇ／ｍ”〜２．０ｇ７ｍ”の範囲にあることが
好ましく、特に０．２ｇ／ｍ”〜１．Ｏｇ／ｍ”の範囲
が好ましい。０．１ｇ／ｍ”より少ないとフィルムと感
光層との接着が十分でなく、又、２゜０ｇ７ｍ”以上に
増やしてもフィルムと感光層との接着力は飽和に達して
いるのでコスト的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤することがあるので、
硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記のも
のを挙げることができる。

■ジビニルスルホンーＮ、Ｎ’　−エチレンビス（ビニ
ルスルホニルアセタミド）、１．３−ビス（ビニルスル
ホニル）−２−プロパツール、メチレンビスマレイミド
、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、１．３．５−）リアクリロイル−
へキサヒドロ−８−トリアジン、１，３．５−）リビニ
ルスルホニルーへキサヒドロ−５−）リアジンの如き活
性ビニル系化合物。

■２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−トリアジン
・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−メドキシーｓ
−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（４−スルホア
ニリノ）−ｓ−）リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジ
クロロ−６−（２スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リアジ
ン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピ
ペラジンの如き活性ハロゲン系化合物。

■ビス（２，３−エポキシプロピル）メチルプロピルア
ンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、１．４−ビス
（２“　　３°　−エポキシプロピルオキシ）ブタン、
１，３．５−）リグリシジルイソシアヌレート、１．３
−ジグリシジル−５−（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプ
ロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物。

■２，４．６−ドリエチレンーｓ−）リアジン、■、６
−へキサメチレン−Ｎ、　Ｎ’　−ビスエチレン尿素、
ビス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエ
チレンイミノ系化合物。

■１．２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．４
−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１゜５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物。

■ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シクロへキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−Ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−（
３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の
如きカルボジイミド系化合物。

■２．５−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２
−エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３°−スル
ホネート、５．５’　−（パラフェニレン）ビスイソオ
キサゾールの如きイソオキサゾール系化合物。

■クロム明ばん、酢酸クロムの如き無機系化合物。

■Ｎ−カルボエトキシー２−イソプロポキシ−１，２−
ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）
−４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペ
プチド試薬；Ｎ、Ｎ’　−アジボイルジオキシジサクシ
ンイミド、Ｎ、Ｎ’テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

［株］トルエンー２，４−ジイソシアネート、１゜６−
へキサメチレンジイソシアネートの如きイソシアネート
類。

■グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、２．３−ジヒドロキシ−１４−ジオキサン等のジア
ルデヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、２゜３−ジ
ヒドロキシ１．４−ジオキサン等のジアルデヒド類及び
ホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２重量％より少ないと、いくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になってフィルムより剥離する欠点を有
する。用いる硬膜剤によっては、必要ならば更に苛性ソ
ーダ等を加えて、液のｐＨをアルカリ性側にする事も、
或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もで
きる。

又、塗布時に発生する泡を消す為に消泡剤を添加する事
も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発生を
防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

更に、下塗層を塗布する前には、フィルムの表面を公知
の方法により活性化処理する事が望ましい、活性化処理
の方法としては、酸によるエツチング処理、ガスバーナ
ーによる火焔処理、或いは、コロナ放電処理、グロー放
電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点
から、米国特許第２．７１５，０７５号、同第２，８４
６．７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５
９０１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好ん
で用いられる。

本発明における感熱層は、適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、の各種エマルシヨンを用いる
ことができる。使用量は固形分で０．５〜２０ｇ／ｒｒ
ｆ、好ましくは０．５〜５ｇ／イである。

本発明では以上の素材の他に、酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を
添加することができる。

本発明においては、以上の素材を用いて支持体上に形成
せしめた感熱層の上に、得られる感熱記録材料に耐傷性
、耐水性、耐溶剤性を付与することを目的として、主と
して紫外線で硬化した樹脂からなる保護層を設ける。

本発明の保護層に用いられる紫外線により硬化する樹脂
成分には光重合性のモノマー、プレポリマー及び光重合
開始剤が必須成分として含まれる。

上記光重合性七ツマ−としては例えば２−エチルへキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、フェノキシエチルアクリレート、１．３−ジオキソラ
ンアクリレートの如き単官能アクリレートモノマー及び
／又はヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ヒドリキシピバリン酸ネオペ
ンケルグリコールの如き２官能アクリレートモノマー等
の低粘度モノマーを挙げることができる。

又、プレポリマーとしては例えばアジピン酸・１．６−
ヘキサンジオール・アクリル酸、無水フタル酸・プロピ
レンオキシド・アクリル酸、トリメリット酸・ジエチレ
ングリコール・アクリル酸、トリメチロールプロパン・
アジピン酸・水素添加キャスターオイル脂肪酸等の如（
、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステル
に（メタ）アクリロイル基を導入したポリエステルアク
リレート及びビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・
アクリル酸、メタクリル酸変性エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック・エピクロルヒドリン・アクリル酸の如き
エポキシアクリレート等を挙げることができる。

ポリエステル単独では光硬化性が不充分であることから
、エポキシアクリレート類とポリエステル類の混合物が
好ましく用いられる。好ましい混合比率は、ポリエステ
ル類：エボキシアクリレート類が１＝ｌＯ〜２：ｌであ
り、更に好ましくは１：５〜ｌ：１である。

前記光重合性モノマーは、保護層の塗布適性、又は印刷
適性向上の観点から適宜混合される。又、光重合性を有
さないポリマーを混合する事もできる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−クロルベ
ンゾフェノン、４．４“ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、２−メチルベンゾフェノン、４−メチルベン
ゾフェノン、β−ナフチルフェニルケトン、２−ベンゾ
イルチオフェン、メチルオルソベンゾイル安息香酸メチ
ル、２−ベンゾイルピリジン、４−メチルベンジル等の
ベンジル系の光重合開始剤、キサントン、２−クロルキ
サントン、２−メチルキサントン、２−イソプロピルキ
サントン等のキサントン系の光重合開始剤、チオキサン
トン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−プロピルチオキサントン等のチオキサント
ン系の光重合開始剤、アントラキノン、２−メチルアン
トラキノン、２エチルアントラキノン、１−クロルアン
トラキノン、９−フルオレン等のアントラキノン系の光
重合開始剤、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノ
ン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−クロルア
セトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２．
２．２−）ジクロル−４°−ｔ−ブチルアセトフエノン
、２．２−ジクロル−４“−フェニルオキシアセトフェ
ノン等のアセトフェノン系の光重合開始剤、ｌ−フェニ
ル−１，２プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オ
キシム等のオキシム系の光重合開始剤、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベ
ンゾイン系の光重合開始剤が挙げられる。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等を目的として顔料、
金属石鹸、ワックス等を添加する事もできる。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、スチレン樹脂、ホルマリ
ン縮合物、フッ化エチレン樹脂、尿素樹脂等の有機物が
あり、それらの添加量はポリマー総重量の０．０５〜１
倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍の量である。１倍
以上の量では感熱記録材料の透明度及び感度低下が著し
くその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルシヨン等があり、保護層全重量の０．１〜ｌＯ重
量％、好ましくは０．３〜５重量％の割合の量で添加さ
れる。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエマ
ルシヨンがあり°、保護層全重量の０．１〜２０重量％
、好ましくは０．２〜１０重量％の割合の量で添加され
る。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。

保護層は、必要に応じて有機溶剤で希釈した塗液を調製
した後、公知の方法によって感熱層上に塗布される。保
ｉ１Ｍの固形分塗布量は通常０．　２〜５ｇ／ｍ”が好
ましく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ”である。

本発明の保護層を設けるに際しては、塗膜強度の向上及
び保護層塗設時の不必要な発色を防ぐ観点から水溶性高
分子よりなる中間層を設ける事が好ましい、用いる事の
できる水溶性ポリマーの具体例としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイ
ン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体ハーフエステル加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アル
ギン酸ナトリウム等を挙げることができる。

上記中間層の塗布量は０．１〜５ｇ／ｍ”が好ましく、
特に０．５〜３ｇ／ｍ”とすることが好ましい。

本発明の感熱記録材料の製造に際しては一般に良く知ら
れた塗布方法、例えばデイツプコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドク
ターコート法、ワイヤーバーコード法、スライドコート
法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，
２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストル
ージョンコート法等を採用することができる。又、必要
に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３゜
５０８．９４７号、同第２，９４１，８９８号、及び同
第３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コーティ
ング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記
載された方法等により、２層以上に分けて同時に塗布す
ることも可能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切
な方法を選ぶことができる。

本発明において、カール矯正、帯電防止、滑り性改善を
目的に支持体の裏面にバック層を設けても良い。バック
層の構成成分としては、保護層のものと同様の成分を用
いるのが好ましい。

（発明の効果） 本発明の感熱記録材料は、特に耐傷性及びスティッキン
グ防止能に優れた保護層を有しているので取り扱いが容
易である。又熱感度が高いのでファクシミリ等のサーマ
ルヘッドによる画像形成が可能であることから、支持体
として透明フィルムを使用することにより、ファクシミ
リで受信した情報をそのままＯＨＰにかけるという利用
の仕方が可能である。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 〔カプセル液の調製〕 クリスタルバイオレットラクトン１４ｇ（ロイコ色素）
、タケネートＤ−１１ＯＮ（武田薬品株製カプセル壁材
）６０ｇ及びスミソーブ２００（住友化学■製紫外線吸
収剤）２ｇを、１−フェニ／Ｌ／−１−キシリルエタン
５５ｇと、メチレンクロライド５５ｇの混合溶媒に添加
し溶解した。このロイコ染料の溶液を、８％のポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２％のスル
ホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１゜４
ｇの水溶液に混合し、日本精機■製のエースホモジナイ
ザーを用いて１０，００（ｌｙｐｍで５分間乳化し、更
に水１５０ｇを加えて４０’Ｃで３時間反応させてカプ
セルサイズ０．７μのカプセル液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）８　ｇ、　（ｂ）
４　ｇ及び（Ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシ
リルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得
られた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水
溶液１００ｇと水１５０　ｇ、及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■
製のエースホモジナイザーを用いて、１０，０００γｐ
ｍ常温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μの乳化分散
物を得た。

顕色剤（ａ） 顕色剤ら） 顕色剤（Ｃ） Ｈ 〔感熱記録材料の作製〕 上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物ｌ０１０ｇ
及び水５ｇを攪拌混合し、厚さ７５μの透明なポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体に固形分がＬｏｇ
／ｍ”になるように塗布・乾燥し、次いで下記組成の２
μの保護層を設け、３４０ｎｍのｔＪ　Ｖランプで硬化
せしめて透明感熱フィルムを作製した。

〔保護層の組成〕

イルガキュアー６５１（チバガイギー社製光重合開始剤
）　　　　　　　　　　　　　　　　　５部エベクリル
４４０（ＵＣＢ社製ポリエステルアクリレート）　　　
　　　　　　　　　　　　　：１５部リポキシ５Ｐ１５
１９Ｘ−２（昭和高分子■製エポキシアクリレート）　
　　　　　　　　：２０部得られた感熱記録材料は、ス
ティンキングが良好である上、耐傷性、耐水性、耐薬品
性もほぼ満足できるものであった。更に、透明性も良好
であった。

実施例２゜ 怒熱層の上に０．５μのポリビニルアルコール（ＰＶＡ
−２１７クラレ■製）の中間層を設けた他は実施例１と
全く同様の方法で透明感熱フィルムを作製した。

得られた感熱記録材料は、スティッキングが良好である
上、耐傷性、耐水性、耐薬品性等については実施例１の
場合に比し更に良好であった。又、透明性も良好であっ
た。

比較例１゜ 保護層として以下の組成のものを用いた他は実施例１と
全く同様の方法で感熱記録材料を得た。

〔保護層組成〕

シリカ変性ポリビニルアルコール（クラレ■製ＰＶＡ　
　Ｒ２１０５）１０重量％水溶液　：１５部コロイダル
シリカ（日量化学■製スノーテックス３０）３０重量％
水溶液　　　　　　：８．５部ステア、リン酸亜鉛（中
東油脂■製ハイドリンＺ７）３０重量％水溶液　　　　
　　：０．４２部パラフィンワックス（中東油脂■製セ
ロゾールＤ１３０）２２重量％水溶液　　　＝０．５４
部酸化チタン（石屋産業■製タイベークＡ−１００）３
３重量％水分散液　　　　　　　：１．９部を混合し保
護層液を得た。

得られた感熱記録材料はスティッキングは良好であった
が耐傷性がやや劣り、耐水性、耐薬品性は不十分であっ
た。又、透明性も不十分であった。

比較例２゜ 〔感熱記録液の調製〕 水溶性結着剤ＰＶＡ５％水溶液１００重量部中に黒発色
ロイコ染料（ＰＳＤ−Ｔ、！Ｉ、新日曹化工■製）７重
量部、クレー１０重量部及びステアリン酸アミド粉末３
重量部を混合し、遠心回転ボールミルで５時間分散した
液をＡ成分とし、別に同上結着剤ＰＶＡ５％水溶液１０
０重量部中にビスフェノールＡ７重量部、クレー１０重
量部及びステアリン酸アミド粉末３重量部を混合し、遠
心回転ボールミルで５時間分散した液をＢ成分とし、Ａ
、Ｂ両成分を１：３の割合で混合撹拌し、均一な分散塗
料を得た。

〔感熱記録材料の作製〕

上記感熱記録液を厚さ７５μの透明なポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）支持体に、固形分が１０ｇ／ｒｒ
ｆになる様に塗布乾燥し次いで実施例１の保護層を２μ
の厚さになる様に設けた。

得られた感熱材料はスティッキングは良好であり、耐傷
性、耐水性、耐薬品性も略満足できるものであったが、
透明性が不十分であった。又、全面にかぶりが発生した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無色又は淡色の電子供与性染料前駆体を含有するマ
   イクロカプセル、及び顕色剤を含む塗布液を支持体上に
   塗布乾燥して形成せしめた少なくとも一層の感熱層と、
   該感熱層の上に設けられた少なくとも一層の保護層から
   なる感熱記録材料であって、前記保護層が主として紫外
   線で硬化した樹脂からなる事を特徴とする感熱記録材料
   。 ２）顕色剤が、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解され
   た後乳化分散して得られた乳化分散物として塗布液中に
   含有された事を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材
   料。 ３）感熱層と保護層との間に水溶性高分子を主体とする
   中間層を設けた事を特徴とする請求項１に記載の感熱記
   録材料。