JPH03143941A - 強靭にして高い耐熱変形性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−メチルスチレン高含量共重合体とビニル
系グラフト共重合体とポリカーボネートとを配合してな
る耐熱変形性、耐衝撃性、及び成形加熱時の流動性がす
ぐれた熱可塑性樹脂組成物の製造法に係るものである。

ＡＢＳｍ脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン
グラフト共重合体）は機械的性質と加熱成形時の流動性
に優れた安価な材料として広く使用されている。しかし
９０°Ｃ以上の高度の耐熱変形性を要求される部材には
使用が限定されている。

又、更に高い衝撃強度、強靭さと高度の耐熱変形性とを
要求される部材に対しては全く使用が限定されている。

一方、耐衝撃強度が高く強靭で、かつ耐熱変形性にも優
れた材料としてポリカーボネートが使用されているが、
加熱成形時の流動性が劣悪である、高価である、厚味の
ある成形体になると脆弱になる等の欠点を有している。

これらのポリカーボネートの欠点を改良する目的で種々
の研究が実施されて来た。例えばポリカーボネート樹脂
にＡＢＳ樹脂をブレンドする（特公昭３８−１５２２５
　）、スチレンブタジェン共重合体にスチレン及びメタ
クリレートあるいは、スチレン、メチルメタクリレート
及びアクリロニトリルをグラフト共重合した共重合体を
ブレンドする（特公昭３９−７１）、ポリスチレンをブ
レンドする（特公昭４３−６２９５　）、メチルメタク
リレート系樹脂をブレンドする（特公昭４７−４８５０
０）等の例を挙げることが出来る。しかし、これらの公
知技術に基く組成物は主としてポリカーボネートの加熱
成形時の流動性を改良することを主目的としたものであ
り、広範なブレンド範囲にわたり、好ましい性質を保持
するものではなく、機械的強度（とりわけ衝撃強度、強
靭性）と耐熱変形性のいずれか、もしくは両者を損い、
甚だ不充分な結果を得ているにすぎず、自ずとその使用
範囲は限定されている。また特公昭５２−５０４には、
ビニル系グラフト共重合体と、α−メチルスチレンを主
体とするビニル系線状重合体とを混合してなるビニル系
熱可塑性樹脂をポリカーボネート樹脂にブレンドする技
術が開示されている。該公知技術に基く組成物は、比較
的良好な耐熱変形性と高い衝撃強度と強靭性とを併有し
ているが、使用用途の要求ｌこ応じ高水準の耐熱変形性
を所望される場合にはポリカーボネート樹脂のブレンド
比率を高めざるを得ないためコスト高を招くという欠点
があった。

また耐熱変形性を高める目的で該技術におけるａ−メチ
ルスチレンを主体とするビニル系線状重合体中のα−メ
チルスチレン含量を請求範囲に規定する量以上に上げて
ゆくと、耐熱性の向上もなく、機械的性質の向上もなく
、成形時に熱分解する等の欠点が指摘されている。

本発明者らは、かかる欠点を改良すべく鋭意検討した結
果、特定の製造方法により得られたａ−メチルスチレン
高含量共重合体（Ａ）とビニル系グラフト共重合体ＣＢ
）とポリカーボネート（Ｃ）とを配合することによって
上述の公知技術の諸欠点を全く有していない組成物を得
ることができることを発見するに至った。すなわち本発
明の方法によって得られる組成物は限定されたポリカー
ボネートのブレンド部数においても、高度の耐熱変形性
と高い衝撃強度、強靭性を併有し、成形時の熱分解をも
示さず、比較的安価であるという極めて優れた緒特性を
有している。

本発明は、α−メチルスチレン高含量共重合体（Ａ）の
特定の製造法を特徴とし、上記■、ＣＢ）、（Ｃ）の各
重合体を特定の範囲の比率で配合する熱可塑性樹脂組成
物の製造法を内容とする。α−メチルスチレン高含量共
重合体（Ａ）の組成及び製造法については後述する。

またα−メチルスチレンを含む共重合体において、α−
メチルスチレンの含量を高める公知技術もすでにある。

例えば、特公昭３５−１８１９４ではα−メチルスチレ
ンとアクリロニトリルとからなる共重合とＡＢ８ｍ脂の
ブレンドの例が、特公昭４５−３３６６１では第１段階
でモノマー混合物中に７５〜９０％（重量％、以下同じ
）のα−メチルスチレンと２５〜１０％のアクリロニト
リルとを共重合させ、しかるのち逐次残留してくるα−
メチルスチレンを第２段階でスチレンとアクリロニトリ
ルを主成分とするモノマーを追加する技術が開示されて
いる。しかしながら前者の技術では、重合系内のモノマ
ー混合物中のα−メチルスチレンの量が７０％を越える
と重合転化率が急激に低下するという欠点が有り、後者
の技術では、ａ−メチルスチレンを最大量９０％を使用
しても重合転化率の低下を招くので、第１段階で生成す
る重合体中のａ−メチルスチレン量を８２％以上にする
ことは困難であり、しかも第１段階で使用するａ−メチ
ルスチレン量を高めるほど残留するα−メチルスチレン
量が多くなり、これを重合するに必要な第２段階でのス
チレンとアクリロニトリルの量が増加し、実質的に全重
合体中のα−メチルスチレン量は約７５％に止まり、そ
の為に耐熱変形性の改良には限度があるという欠点があ
った。またα−メチルスチレンそのものからなるポリα
−メチルスチレンも存在しているが熱分解温度が低く、
加工助剤としてのみ実用に供されているにすぎない。

本発明におけるα−メチルスチレン高含量共重合体（Ａ
）は上述の公知技術の欠点を改良し、ａ−メチルスチレ
ンとアクリロニトリルの特定の範囲の組成で、かつ特定
の重合法により重合して得たものであり、本発明の最も
特徴とするものである。

すなわち、６５〜９０部（重量部、以下同じ）のα−メ
チルスチレンと３５〜５部のアクリロニトリル及び又は
０〜３０部の共重合可能なビニルモノマーからなる共重
合体であって、かっα−メチルスチレン含有量が８２％
以上の成分を３０部以上、更に好ましくは８６％以上の
成分を１０部以上含む共重合体（Ａ）である。従来技術
ではα−メチルスチレン８２％以上の成分を３０部以上
含ませることは、困難で熱変形温度（１８，６ｋｑ荷重
）は１１５〜１１７°Ｃが限界であるに反し、本発明の
共重合体（Ａ）のそれは１１７°Ｃ以上である。

該共重合体（Ａ）の製造方法は次の通りである。即ちａ
−メチルスチレンモノマーと該α−メチルスチレンに対
し１０重量部以下のアクリロニトリル及び又は共重合可
能なビニルモノマーを先に仕込み、十分に乳化状態にし
た後、３５重量部以下のアクリロニトリル及び又は共重
合可能なビニルモノマーを極少量づつ連続的に滴下、導
入し、重合系内ではα−メチルスチレンモノマーとα−
メチルスチレン以外のモノマーの重量比率を、重合体生
成量が５０部になる迄は常に９０／１０以上、好ましく
は９５１５以上のα−メチルスチレン大過剰量にしてお
くことにより、目的とする共重合体（Ａ）を得ることが
できる。この場合、先に仕込むａ−メチルスチレンは６
５部以上、９０部以下である。６５部未満では耐熱変形
性の改良が公知技術に比べ発現せず、９０部をこえると
本発明組成物の機械的強度を低下せしめる。連続的に滴
下するアクリロニトリルモノマーは５部以上、３５部以
下である。５部未満では重合転化率が低くなり、３５部
をこえると加熱成形加工時に着色しやすくなり、物理的
性質の低下も起こしやすい。最初に仕込むα−メチルス
チレンモノマーと共に該ａ　−メチルスチレンモノマー
に対し１０％以下のビニルシアン化合物、メタクリル酸
の低級アルキルエステルとアクリル酸の低級アルキルエ
ステル等を含むことも可能である。連続的に滴下するア
クリロニトリルモノマーと共に該アクリロニトリルモノ
マーに対し１５％以下の置換及び又は非置換モノビニル
芳香族化合物、メタクリル酸とアクリル酸の低級アルキ
ルエステル等を含むことも可能である。α−メチルスチ
レンとアクリロニトリル以外の第三成分として、上記ビ
ニルモノマー類を５部以下では耐熱性、耐衝撃性に影響
はないが、５部以上では両物性が低下し好ましくない。

本発明におけるビニル系グラフト共重合体Ｑ３）は、共
役ジエン系ゴムの存在下にアクリロニトリルとスチレン
とメチルメタクリレートで例示されるビニルシアン化合
物とモノビニル芳香族化合物とメタクリル酸低級アルキ
ルエステルの少くとも一種をグラフト重合せしめること
によって得られる。

該グラフト共重合体ＣＢ）の組成は、ジエン系ゴムが３
５〜８０％、ビニルシアン化合物とモノビニル芳香族化
合物とメタクリル酸低級アルキルエステルの少くとも一
種からなる混合物は６５〜２０％である。グラフト共重
合体ＣＢ）におけるジエン系オレフィンゴムは、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、ブタジェンスチレン共重合
体があるが特にこれに限定するものではない。またスチ
レン以外のモノビニル芳香族化合物としては、ａ−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、ターシャリブチルスチレ
ンなどがある。またアクリロニトリル以外のビニルシア
ン化合物としては、メタアクリロニトリルなどがある。

またメチルメタクリレート以外のメタクリル酸低級アル
キルエステルとしては、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレートなどがある。更に上記のグラフト重合せ
しめるモノマー以外にグラフト重合せしめるモノマーと
して、該グラフト共重合体（Ｂ）に対し５％以下の共重
合可能なビニルモノマーを用いることも可能である。

上記の共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体ＣＢ）は
、好ましくは乳化重合によって得られるが、乳化重合に
限定しない。乳化重合は通常の方法が適用可能である。

即ち前記モノマー混合物を水性媒体中、ラジカル開始剤
の存在下に反応させれば良い。ラジカル開始剤としては
、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウム、キュメンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
、アゾビス（２，４ジメチル）バレロニトリル、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート等の水浴性及び油溶性の過酸
化物を例示することが出来る。その他重合促進剤、重合
度調節剤、乳化剤等も公知の乳化重合法で用いられてい
るものを適宜選択しうる。

本発明におけるポリカーボネート（Ｃ）は、主鎖に芳香
族残基を有する芳香族ポリカーボネートである。ポリカ
ーボネートの製造法は、エステル交換法、ホスゲン法の
どちらでも可能である。組成として好ましくは、２．２
−（Ａ，４’−ジオキシジフェニル）プロパンから誘導
されるポリカーボネートであるが、いわゆる変性ポリカ
ーボネート及びコポリカーボネート及び分子量の異るポ
リカーボネートをブレンドすることも可能である。

本発明によって得られる、共重合体い、グラフト共重合
体ＣＢ）、ポリカーボネート（Ｃ）からなる最終組成物
の耐熱変形性、耐衝撃強度と強＠性、加熱成形時の流動
性は（Ａ）ＣＢ＞　（Ｃ）の組成、重合度のみならず、
それらのブレンド比率によっても大きく左右される。好
ましいブレンド比率は、共重合体内が３０〜６０％、グ
ラフト共重合体ＣＢ）が１０〜３０％、ポリカーボネー
ト（Ｃ）が５０〜２０％である。

即ち共重合体（Ａ）が３０％未満では、耐熱変形性改良
効果も少く流動性の低下を招き、６０％をこえると耐衝
撃強度、強靭性の低下を招く。グラフト共重合体ＣＢ＞
が１０％未満では耐衝撃強度、強靭性の低下を招き、３
０％をこえると耐熱変形性の悪化、流動性の低下を招く
。ポリカーボネート０が２０％未満では耐衝撃性、強靭
性、耐熱変形性の低下を招き、５０％をこえると流動性
の低下、コストの上昇を招き、好ましくない。

ブレンド、造粒化、成形はそれ自体公知の方法で実施す
れば良い。例えば共重合体（Ａ）とグラフト共重合体Ｑ
３＞の各々のラテックスの混合物を塩析して凝固し、脱
水、乾燥して得たパウダーとポリカーボネート（Ｃ）の
パウダー又はペレットをブレンドシロール、スクリュウ
、バンバリーミキサ−、ニーダ−などで加熱下混練して
成形に供しても良い。

ポリカーボネート（０のブレンドは、ラテックス状のα
−メチルスチレン高含量共重合体（Ａ）又はビニル系グ
ラフト共重合体ＣＢ）へのブレンド又は混練時のブレン
ドも可能である。又、必要に応じブレンドに際し、安定
剤、顔料、滑剤、充填剤などを添加しても良い。ブレン
ド時、添加剤及び塩析剤は、ポリカーボネートの分解劣
化を避ける為に２価の金属を含有するものは好ましくな
い。

以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、これら
実施例は本発明を限定するものではない。

実施例及び比較例 （イ）共重合体（Ａ）の製造（Ａｌ〜７）撹拌機つき反
応缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部オ
レイン酸ソーダ　　　　　　　　　　３／／ナトリウム
ホルムアルデヒド　　　　Ｑ、４　／／スルホキシレー
ト 硫酸第一鉄　　　　　　　　０．００２５　／／エチレ
ンジアミン四酢酸二　　　〇、　０１　／／ナトリウム 脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０°Ｃに加熱し
た後、表−１に示すモノマー（Ｉ）を仕込んだ。

十分に撹拌し乳化させた後、表−１に示すモノマー（Ｉ
Ｉ）を連続的ｌこ６時間で滴下し添加した。滴下終了後
、更（ζ１時間６０°Ｃに保ち撹拌を続けて重合を完了
した。また反応途中で反応缶内のラテックスをサンプリ
ングし、組成分析と重合転化率の測定とを実施した。

重合完了後、 無鉄硫酸アルミニ ラムで凝固、 水洗、 乾燥、 造粒して耐熱変形性を 測定した。

結果を同じく、 表−１に示す。

表 ７２Ｍ５（ α−メチルスチレン）、 ＡＮＣアクリ ロニトリル）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ｔ−
Ｄ〜［（ターシャリ−ドデシルメルカプタン）、ＣＨＰ
Ｏ（キュメンハイドロパーオキサイド）（注）※１　共
重合体中のα−メチルスチレン含量で、共重合体の元素
分析から算出した。

※２　　ＡＢＴＭ　　Ｄ−６４８−５６準拠、荷重１８
．６　ｋｇ 老−１かられかる様に、本発明の重合方法に基き得られ
た共重合体（Ａ）は、公知の重合方法により得られた共
重合体より耐熱変形性に優れていることがいえる。即ち
、従来の重合技術により得られていたａ−メチルスチレ
ンとアクリロニトリル共重合体（比較例Ａ−５〜７）は
、α−メチルスチレンとアクリロニトリルの交互共重合
物がその大部分を占めるｔこめ熱変形温度に限度があっ
たのに対し、実施例（Ａ−１〜４）に示される本発明に
よる共重合体（Ａ）は、ａ−メチルスチレンを８２％以
上含有する重合体鎖を含むため従来得られなかった高い
熱変形温度を示すものである。

（ロ）　グラフト共重合体ＣＢ）の製造撹拌機つき反応
缶に次の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部ナ
トリウムホルムアルデヒド　　　　０．２部スルホキシ
レート 硫酸第１鉄　　　　　　　　０．００２５部エチレンジ
アミン四酢酸　　　　０．０１部ユニトリウム ポリブタジェン　　　（固形分）　６０部脱酸素後、窒
素気流中で撹拌しなから６０°Ｃに加熱した後、表−２
に示すモノマー■を連続的に５時間で滴下添加し、添加
終了後更に６０°Ｃで１時間撹拌を続は重合を完了させ
た。

表−２ ＳＴ（スチレン）、ＡＮ、ｋｉＭＡ、ＣＨＰＯは前記に
同じ。

（ハ）熱可塑性樹脂組成物の製造 前記（イ）、（ロ）の如く製造した共重合体（Ａ）とグ
ラフト共重合体ＣＢ）とをそれぞれラテックスの状態で
任意の比率℃混合し、この混合ラテックスに酸化防止剤
を添加し、無鉄硫酸アルミニウムで凝固した後、水洗、
枦別、乾燥した後、帝人化成株製ポリカーボネート５パ
ンライト′の３種のグレードに−１４００Ｗ１に−１３
００Ｗ及びＬ−１２５０Ｗをそれぞれブレンドし、造粒
し、物理的性質の測定に供した。その結果を表−３Ｉこ
示す。

表−３の結果から明らかな様に、本発明の組成物（実施
例１〜９）は、従来の組成物（比較例１〜９）に比べて
極めて優れた耐熱変形性を有し、かつ室温及び低温での
耐衝撃強度も高く、強靭であり、更にポリカーボネート
に比べ良好な流動性と比較的安価であるという卓越した
材料であることがわかる。但し、測定条件は、抗張力Ａ
　Ｓ　Ｔ　ＭＤ−６３６；アイゾツト衝撃値ＡＳＴＭＤ
−２５６ノツチ付１／８インチ厚、ａｔ−３０°Ｃ；平
板落錘強度３（厚み）Ｘ１００Ｘ１５０ｎｕｎのすンプ
ルの４　ｋｇの落錘による室温での半数破壊高さで、落
錘（Ａ７（９）Ｘ破壊高さ（ｍ）で表示；熱変形温度Ａ
ＳＴＭ６４８−５６、荷重１８．６ｋｑ；流動性高化式
Ｂ法フロー　２６０°Ｃ荷重１００／Ｃ！７である。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−メチルスチレン高含量共重合体（Ａ）３０〜
   ６０重量％と、ジエン系ゴム存在下にメタクリル酸アル
   キルエステルとビニル芳香族化合物とビニルシアン化合
   物の少くとも一種をグラフトせしめたビニル系グラフト
   共重合体（Ｂ）１０〜３０重量％と、ポリカーボネート
   （Ｃ）５０〜２０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物
   を製造するにあたり、６５〜９０重量部のα−メチルス
   チレンと３５〜５重量部のアクリロニトリル及び又は０
   〜３０重量部の共重合可能なビニルモノマーからなる共
   重合体であつて、且つα−メチルスチレン含有量 ８２重量％以上の成分が該共重合体１００重量部あたり
   ３０重量部以上含まれるα−メチルスチレン高含量共重
   合体（Ａ）を、６５重量部以上のα−メチルスチレンと
   該α−メチルスチレンに対し１０重量部以下のアクリロ
   ニトリル及び又は共重合可能なビニルモノマーを初期に
   全量重合缶内に仕込み、十分に乳化状態にした後、３５
   重量部以下のアクリロニトリル及び又は共重合可能なビ
   ニルモノマーを逐次添加し、重合体生成量が５０重量部
   以上になる迄は系内のα−メチルスチレンモノマーとα
   −メチルスチレン以外のモノマーの重量比率を常に９０
   ／１０以上に保つように乳化重合することによつて得る
   ことを特徴とする強靭にして高い耐熱変形性を有する熱
   可塑性樹脂組成物の製造法。