JPH03157648A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03157648A
JPH03157648A JP29799189A JP29799189A JPH03157648A JP H03157648 A JPH03157648 A JP H03157648A JP 29799189 A JP29799189 A JP 29799189A JP 29799189 A JP29799189 A JP 29799189A JP H03157648 A JPH03157648 A JP H03157648A
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JP
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groups
coupler
formula
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JP29799189A
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English (en)
Inventor
Keiji Obayashi
慶司 御林
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、特に高い発色濃度を有し、色再現性、鮮鋭性お
よび脱銀性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。
(従来の技術) 近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影用感光材料にお
いては、高感度で色再現性、鮮鋭性に優れかつ迅速処理
可能な感光材料が要求されてきている。
鮮鋭性を改良する手段として、いわゆるポリマーカプラ
ーを用い乳剤膜強度を上げることで薄膜化する方法がた
とえば米国特許4. 367、 282号、同4,40
9,320号、同4444870号、および特開昭61
−59337号、などに記載されているが、これらポリ
マーカプラーでは発色濃度がまだ不充分であるとして、
高沸点有機溶媒存在下で乳化重合したポリマーカプラー
を調整することにより発色濃度を向上させる方法がヨー
ロッパ特許公開−0341088号に提案された。確か
にこの方法により発色性は向上したが、このポリマーカ
プラーを用いた感光材料の鮮鋭性、色再現性、脱銀性は
まだ不満足なものであった。
また本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、たと
えば、米国特許4618571号、特開昭61−231
553号、同61−233741号、および同61−2
40240号などに提案されていて、鮮鋭性が向上した
が、これらのみではまだまだ不充分であった。
さらに、これら化合物とポリマーカプラーをあわせて用
いることが特開昭62−56962号に提案されている
が、該特許を適用した感材でも、ポリマーカプラーの発
色濃度が低いために薄膜化が充分ではなく鮮鋭性に改良
の余地があったし、色再現性、脱銀性の点でも満足なも
のではなかった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は第1に、発色濃度が高くかつ鮮鋭性が著
しく優れた感光材料を提供することであり、第2に色再
現性の優れた感光材料を提供することであり、第3に脱
銀性の優れ、迅速処理可能な感光材料を提供することで
ある。
(課題を解決するための手段) 本発明のこれら目的は下記感光材料によって達成された
支持体上に少なくともひとつの感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
下記一般式(I)で表わされる化合物を少なくとも1種
含有しかつ一般式(CI)で表わされるカプラー単量体
を高沸点有機溶媒の存在下で乳化重合して得られるポリ
マーカプラーを少なくとも1種含有することを特徴とす
る/’%ロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式(I) %式% 式中Aは現像主薬酸化体と反応して (L+)−B  (Lり、  DIを開裂する基を表わ
し、LlはAとの結合が開裂した後Bとの結合が開裂す
る連結基を表わし、Bは現像主薬酸化体と反応して(L
1)v−DIを開裂する基を表わし、L2はBとの結合
が開裂した後DIを開裂する基を表わし、DIは現像抑
制剤を表わし、VおよびWは各4口ないし2の整数を表
わし、それらが2を表わすとき、2個のLlおよび2個
のし、は各々異なるものもしくは同じものを表わす。
一般式(CI) 式中、R’は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基また
は塩素原子を表わし、L’は−CON−(R”は水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜6の置
換アルキル基を表わす)、−COO−−NHCO−−0
CO− 以下に一般式(I)で表わされる化合物を詳しく説明す
る。
一般式(I)で示される化合物は現像時下記の反応過程
をへてDIを開裂する。
K゛ 独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換
もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオキ
シもしくはアリールオキシを表わす)、f K゛ に同じ)を表わし、L2はLlとQを結ぶ連結基を表わ
し、iは0またはlを表わしjは0またはlを表わし、
Qは酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカップリン
グして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。
式中、A+ L+ +  V+ B+ Lt + Wお
よびDIは一般式(I)において説明したのと同じ意味
であり、QDIは現像主薬酸化体を表わす。
一般式(I)においてAはさらに詳しくは発色現像用カ
プラー残基または現像時に開裂することにより、現像時
に存在する現像主薬の酸化生成物を還元することが可能
な酸化還元しうる残基を表わす。
Aがカプラー残基を表わすとき公知のものが利用できる
。例えばイエローカプラー残基(例えば閉鎖ケトメチレ
ン型)、マゼンタカプラー残基(5−ピラゾロン型、ピ
ラゾロイミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型など)
、シアンカプラー残基(フェノール型、ナフトール型な
ど)、および無呈色カプラー残基(インダノン型、アセ
トフェノン型など)が挙げられる。また、米国特杆部4
.315,070号、同4,183,752号、同3,
961,959号または同4. 171.223号に記
載のへテロ環型のカプラー残基であってもよい。
一般式(I)においてAがカプラー残基を表わすときA
の好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−2)
、(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、(Cp
−6)、(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9)ま
たは、(cp−to)で表わされるカプラー残基である
ときである。
これらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい
一般式(Cp−1) 一般式(Cp−2) 一般式(Cp−3) 一般式(Cp−4) 一般式(Cp−5) 一般式(Cp−6) 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−8) 一般式(Cp−10) (Ro) 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてRil+ Riot Riot Rs++
 Rsi+Rss+  Riot  Riot  Ri
ot  Re。、Rs++  RssまたはR6,が耐
拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし40
、好ましくはIOないし30になるように選択され、そ
れ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好ましい。ビ
ス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの場合に
は上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り返し
単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲は規定
外であってもよい。
以下にRsl〜RSS、b、dおよびeについて詳しく
説明する。以下でR4+は脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わし、R4tは芳香族基または複素環基を表
わし、R4s HRs +およびR4Sは水素原子、脂
肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
R5IはR11と同じ意味を表わす。bは0またはlを
表わす。RstおよびRSSは各々R12と同じ意味を
表わす。RS4はR41と同じ意味の基、ないし3を表
わす。dが複数のとき複数個のRssは同じ置換基また
は異なる置換基を表わす。またそれぞれのR1゜が2価
基となって連結し環状構造を形成しでもよい。環状構造
を形成するための2価基の例としては またはN=C−基を表わす。RssはR41と同じ意味
の基を表わす。R6,およびRITは各々R1,基と同
じ意味の基、R,、S−基、R,、〇−基、す。
4 R,、はR41と同じ意味の基を表わす。
と同じ意味の基、R,、C0N−基、 薯 4j R6,は 的な例として挙げられる。ここでfは0ないし4の整数
、gは0ないし2の整数、を各々表わす。
R1゜はR11と同じ意味の基を表わす。RoはR+ 
+と同じ意味の基、RatはR41と同じ意味の基、R
,,0CONH−基、R+ + S Ot N H−基
、ロゲン原子、 またはR,、N−基を表わす。
 41 dは0 R,、O−基、R11S−基、ハロゲン原子または4 N−基を表わす。R,、はRoと同じ意味の基、菅 13 Rt 1S Oを−基、R,,0CO−基、R4s O
S Oを−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基また
はR+ s CO−基を表わす。eは0ないし4の整数
を表わす。複数個のRltまたはRoがあるとき各々同
じものまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、(I)−ブチル、(i)−ブチル
、(I)−アミノ、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エ
チルヘキシル、オクチル、1.l、3.3−テトラメチ
ルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオ
クタデシルが挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3貝ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては2−ピリジル、2−チエ
ニル、2−フリル、1. 3. 4−チアジアゾール−
2−イル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン
−5−イル、l、2.4−トリアゾール−2−イルまた
は1−ピラゾリルが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R,,0−基、R4* S−基、R17R41 R,,502−基、R,,0CO−基、基、シアノ基ま
たはニトロ基が挙げられる。ここでRltは脂肪族基、
芳香族基、または複素環基を表わし、Rlt、R41お
よびR41は各々脂肪族基、芳香族基、複素環基または
水素原子を表わす。脂肪族基、芳香族基または複素環基
の意味は前に定義したのと同じ意味である。
次にRS1’−RIISdおよびeの好ましい範囲につ
いて説明する。
R,lは脂肪族基または芳香族基が好ましい。
Rlt、R11およびRssは芳香族基が好ましい。
Rs4はR,IC0NH−基、またはR,、−N−基が
 4 s 好ましい。RoおよびR17は脂肪族基、芳香族基、R
,、O−基、またはR,、S−基が好ましい。Lsは脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−6)
においてRssはクロール原子、脂肪族基またはR,、
C0NH−基が好ましい。dは1または2が好ましい。
Risは芳香族基が好ましい。
一般式(Cp−7)においてRseはR,、C0NH−
基が好ましい。一般式(Cp−7)においてはdはlが
好ましい。Ratは脂肪族基または芳香族基が好ましい
。一般式(Cp−8)においてeは0またはlが好まし
い。RltとしてはR,,0CONH−基、R,、C0
NH−基またはR4l5O!NH−基が好ましくこれら
の置換位置はナフトール環の5位が好ましい。一般式(
Cp−9)においてR■としてはR,、C0NH−基、
R4,So、NH−基、−基、ニトロ基またはシアノ基
が好ましい。
一般式(Cp−10)においてR1,はR,、NGO−
基、R,,0CO−基またはR,、GO41 一基が好ましい。
一般式(I)においてAが酸化還元しうる残基を表わす
とき、一般式(りは詳しくはKendall−Pelz
  式(II)で表わされるものである。
(n) A、−P−(X=Y)、−Q−A。
式中、PおよびQはそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよびY
の少なくとも1個は (L+)−B  (Lり−DIを置換基として有するメ
チン基を表わし、その他のXおよびYは置換もしくは無
置換のメチン基または窒素原子を表わし、nは1ないし
3の整数を表わしくn個のX、n個のYは同じものもし
くは異なるものを表わす)、A1およびA、はおのおの
水素原子またはアルカリにより除去されつる基を表わす
。ここでP、XSY、Q、A、およびA、のいづれか2
つの置換基が2価基となって連結し環状構造を形成する
場合も包含される。例えば(X=Y) 、がベンゼン環
、ピリジン環などを形成する場合である。
PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わすとき
、好ましいのはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである。
このときPおよびQは下記のように表わされる。
一般式(N−1)      一般式(N−2)ここに
*印はA1またはA、と結合する位置を表わし、**印
は−(X=Y)−、の自由結合手の一方と結合する位置
を表わす。
式中、Gで表わされる基は炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和また
は不飽和、置換または無置換の脂肪族炭化水素基(例え
ばメチル、エチル、ベンジル、フェノキシブチル、イソ
プロピル)、炭素数6〜lOの置換または無置換の芳香
族基(例えばフェニル、4−メチルフェニル、l−ナフ
チル、4−ドデシルオキシフェニル)、ヘテロ原子とし
て窒素原子、イオウ原子もしくは酸素原子より選ばれる
4員ないし7員環の複素環基(例えばl−フェニル−4
−イミダゾリル、2−フリル、ベンゾチエニル)または
−〇−G’  (G’ はGと同義)が好ましい例であ
る。
一般式(II)においてPおよびQは好ましくはそれぞ
れ独立に酸素原子または前記一般式(N−1)で表わさ
れる基である。
A1およびA、がアルカリにより除去されつる基(以下
、プレカーサー基という)を表わすとき、好ましい基は
例えばアシル、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、カルバモイル、イミドイル、オキサシリル
、スルホニルの加水分解されうる基、米国特許第4,0
09,029号に記載の逆マイケル反応を利用した型の
プレカーサー基、米国特許第4.310,612号に記
載の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基と
して利用する型のプレカーサー基、米国特許第3.67
4,478号、同3,932.480号もしくは同3,
993.661号に記載のアニオンが共役系を介して電
子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカーサー
基、米国特許第4゜335.200号に記載の環開裂後
反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさせ
るプレカーサー基または米国特許第4.363,865
号、同4,410,618号に記載のイミドメチル基を
利用し・たプレカーサー基が挙げられる。
一般式(n)において好ましいのはPが酸素原子を表わ
し、A、が水素原子を表わすときである。
一般式(II)においてさらに好ましくは、XおよびY
が、置換基として (L+)、 B  (L2)w−DIを有するメチン基
である場合を除いて他のXおよびYが置換もしくは無置
換のメチン基であるときである。
一般式(n)で表わされる基のなかで特に好ましいもの
は下記一般式(I[I)または(■)で表わされる。
一般式(III) Q−A。
一般式(IV) 式中、*印は−(L +)−81(L2)w−Bzの結
合する位置を表わし、P、Q、A、およびA2は一般式
(n)において説明したのと同じ意味を表わし、R1,
は置換基を表わし、qは0. 1ないし3の整数を表わ
す。qが2以上のとき2つ以上のRoは同じでも異なっ
ていてもよく、また2つのR64が隣接する炭素上の置
換基であるときにはそれぞれ2価基となって連結し環状
構造を表わす場合も包含する。そのときはベンゼン縮合
環となり例えばナフタレン類、ベンゾノルボルネン類、
クロマン類、ベンゾチオフェン類、ベンゾフラン類、2
,3−ジヒドロベンゾフラン類、またはインデン類の環
構造となり、これらはさらに1個以上の置換基を有して
もよい。これらの縮合環に縮合基を有するときの好まし
い置換基の例、およびRI4が縮合環を形成していない
ときのRe4の好ましい例は以下に挙げるものである。
すなわち、R41、ハロゲン原子、R,,0−1R,、
S−R,、(R,、)NGO−1R,,0OC−1R,
ISO!、R,s (R,、) N5ot R,、CON (R,3)−1R,、SO,N (R,
I)R,、C0−1R,、COO−1R,、SO−、ニ
トロ、R13(R1υNC0N (Rls)−、シアノ
、R,,0CON (R,、)−1R,、O20,−R
,、(R,、)N− Rls (R,4) N5Ot N (R4S)−1ま
たはここでR41、R+ s、R44およびRliは前
に説明したのと同じ意味である。
一般式(DI)および(IV)においてA1およびA2
は好ましくは水素原子を表わす。
一般式(I)において好ましいのは、Aが発色現像用カ
プラー残基を表わす場合である。
一般式(I)においてLlおよびR2で表わされる基は
本発明においては用いても用いなくてもよい。目的に応
じて適宜選択される。L、およびり、で表わされる基を
用いるときには以下の公知の連結基などが挙げられる。
下記において*印はA1**印はBと、または*印はB
1**印はDIと各々結合する。
(T−1)         (T−2)(T−3) (T−4) Rli (R1)l (T−5)       * (T−6) *−0CHt−* 式中、R1゜はベンゼン環に置換可能な基を表わし、例
えば前にR6,について列挙した置換基が代表的なもの
である。R11は前にRliについて説明したのと同義
である。R+ tは水素原子または前にRs 4につい
て説明したものと同義である。tは口ないし4の整数を
表わす。
一般式(I)においてBで示される基は、現像主薬酸化
体を還元することが可能な酸化還元しうる基または、現
像主薬酸化体とカップリング反応して実質的に無色化合
物を生成する基が好ましい例である。
Bで示される基が現像主薬酸化体を還元しつる基を表わ
すとき、好ましくは下記一般式(V)で表わされる基で
ある。
一般式(V) *  P’   (X’ =Y’ )n   Q’  
A2式中、*印は一般式(I)において左側に結合する
位置を表わし、A、  、P’、Q’およびnは一般式
(II)において説明したA、 、P、Q、およびnと
それぞれ同じ意味を表わす。ただしn個のX′およびn
′個のY′の少なくとも1個は(Lり、 −DIを置換
基として有するメチン基を表わし、その他のX′および
Y′は置換または無置換のメチン基または窒素原子を表
わす。ここでA、  、P’、Q’、X’およびY′の
いずれか2つの置換基が2価基となって環状構造を形成
する場合も包含される。そのような環構造は例えばベン
ゼン環、イミダゾール環またはピリジン環である。
一般式(V)においてP′は好ましくは酸素原子を表わ
し、Q′は好ましくは酸素原子または下記で表わされる
ものである。ここに*印は(X’=Y’ )n’と結合
する結合手を表わし、**印はAtと結合する結合手を
表わす。
式中、Gは前記一般式(N−1)および(N−2)にお
いて説明したのと同じ意味を表わす。
Q′は特に好ましくは酸素原子または *−N−**   で表わされる基である。
SO,−G 一般式(りにおいてBで示される基の代表的な例を以下
に示す。下記において*印は一般式(I)においてA−
(L1)vと結合する位置を表わす。**印は(Lり、
−DIの結合する位置を表わす。
(B−1) ** (B−2) (B−6) * (B−3) (B−7) (R13) 1 (B−4) (B−8) H (B−5) (B−9) NH8O。
 l 4 (B−10) * 式中、R1は前に説明したR6.と同義、R11および
RI5は各々前に説明したR + +と同義、lは口な
いし2の整数、mは口ないし3の整数、aは0または1
の整数を各々表わす。
Bが離脱して還元作用を示す化合物となるときの具体的
な例としては例えば米国特許4741994号、同44
77560号、特開昭61−102646号、同61−
107245号、同61−113060号、同64−1
3547号、同64−13548号または同64−73
346号に記載のある還元剤が挙げられる。
一般式(I)においてBで示される基が、現像主薬酸化
体とカップリング反応して実質的に無色化合物を生成す
る基を表わすとき、例えばフェノール型もしくはナフト
ール型のカプラー残基、ピラゾロン型のカプラー残基ま
たはインダノン型のカプラー残基が挙げられ、これらは
酸素原子においてA−(L1)vと結合する。前記カプ
ラー残基はA−(L1)vより離脱後カプラーとなり、
現像主薬酸化体とカップリング反応する。ここで通常は
有色色素を生成するが、耐拡散基を有せず拡散性を適度
に大きくすると、現像処理時に処理液に溶出するので、
実質的に感材中に色素は残らない。
あるいは有色色素を生成しても、それが拡散性であると
、現像時に現像液中アルカリ成分(例えばヒドロキシル
イオン、亜硫酸イオン)と反応して色素は分解し無色化
するので、実質的に感材中に色素は残らない。
好ましくは下記のものが挙げられる。下記において*印
はA−(L1)vと結合する位置を表わし、**印は(
Lり−DIの結合する位置を表わす。
(B−22)        (B−23)式(P−I
)で表わされる単量体化合物より誘導され、一般式(P
−11)で表わされる繰り返し単位を有する重合体、あ
るいは、芳香族第1級アミン現像主薬の酸化体とカップ
リングする能力をもたない少なくとも1個のエチレン基
を含有する非発色単量体の1種以上との共重合体である
。ここで、単量体は、2種以上が同時に重合されていて
もよい。
一般式CP−1) RR CHt = CfA + tナゴーfA、、す7箕Az
す700式中、Ro、R14およびmは前に説明したの
と同義であり、R66は前に説明したR4jと同義であ
る。
−II式(I)においてB1で示される基は好ましくは
、A−(L、)、より離脱後現像主薬酸化体を還元する
基である。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、ポリマー
である場合も含まれる。即ち、下記一般一般式(P−n
) RR −fcH,−C→− (AI!す]−【A+sす丁箕A1.す700式中、R
Rは水素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル基、また
は塩素原子を表わし、A 11は−CONH−−NHC
ONH−−NHCOO−−COO−−3O,−−CO−
−NHCO−SO,NH−−NHSO2−−0CO−O
CONH−−NH−又は−〇−を表わし、A+tは−C
ONH−又は−COO−を表わし、A、は炭素数1−1
0個の無置換もしくは置換アルキレン基、アラルキレン
基または無置換もしくは置換アリーレン基を表わし、ア
ラルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
QQは、一般式(I)で表わされる化合物残基を表わし
、A、L、 、B、 、Btおよびり、のいずれの部位
で結合していてもよい。
i、Lおよびkは、0またはlを表わすが、t、Lおよ
びkが同時に0であることはない。
ここでAI、で表わされるアルキレン基、アラルキレン
基またはアリーレン基の置換基としてはアリール(例え
ばフェニル)、ニトロ、水酸基、シアノ、スルホ、アル
コキシ(例えばメトキシ)、アリールオキシ(例えばフ
ェノキシ)、アシルオキシ(例えばアセトキシ)、アシ
ルアミノ(例えばアセチルアミノ)、スルホンアミド(
例えばメタンスルホンアミド)、スルファモイル(例え
ばメチルスルファモイル)、ハロゲン原子(例えばフッ
素、塩素、臭素)、カルボキシ、カルバモイル(例えば
メチルカルバモイル)、アルコキシカルボニル(例えば
メトキシカルボニル)、スルホニル(例えばメチルスル
ホニル)が挙げられる。
この置換基が2つ以上あるときは同じでも異ってもよい
次に、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上を同
時に使用することもできる。
一般式(I)においてDIで示される基は従来より知ら
れている現像抑制剤などが用いられる。
たとえばヘテロ環メルカプト基、またはl−インダゾリ
ル基、トリアゾリル基が好ましく用いられる。具体的に
は、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、オキ
サジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンゾオキ
サゾリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミ
ダゾリルチオ基、1−(または2−)ベンゾトリアゾリ
ル基、1゜2.4−)リアゾール−1−(または4−)
イル基、またはl−インダゾリル基が挙げられ、これら
が置換基を有するとき置換基の例としては、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、前に芳香族基が有してもよい置換
基として列挙した置換基などが挙げられる。
本発明を構成する一般式(I)で示される化合物は、米
国特許第4618571号、同4770982号、特開
昭63−284159号、同60−203943号、ま
たは同63−23152号に記載の方法によって合成で
きる。
以下に、本発明の化合物の具体例を挙げるがこれらに限
定されるわけではない。
N”=N C! Hs (6) SCHCO,CH。
CH。
l (I5) (I6) N HS Ot CIs Hs 5 (I4) SCHCO! CH3 (I9) (20) (23) (24) N=N (22) (25) −N CH。
NHCUL:H3 本発明の一般式(I)で表わされる化合物は、感光材料
中の感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添
加することが好ましく、その添加量はl X 10−’
 〜I X 10−”mo1/rr?であり、好ましく
は3 X I O−’ 〜5 X 10−’mof/r
r?より好ましくはI X I O−’ 〜2 X l
 O−’tnol/rrrである。
本発明の一般式(I)で表わされる化合物の添加方法は
後述のように通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。
従来のDIRカプラーやDIR化合物ではなく一般式(
I)で表わされる化合物を用いることにより層間効果を
大きくすることが可能となって、色再現性を向上でき、
また少量の添加で効率よい層間効果を示せるため、余分
な現像抑制剤が放出されず脱銀性が向上するものと考え
られる。
本発明に用いられるポリマーカプラーは次の一般式((
I)で表わされるカプラー単量体より誘導され、一般式
(Cm)で表わされる繰返し単位を有する重合体あるい
は芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする能力
を持たない少なくとも1個のエチレン基を含有する非発
色性単量体の1種以上との共重合体であることが好まし
い。ここでカプラー単量体は2種以上が同時に重合され
ていてもよい。
一般式(CI) 一般式(Cn) 2 ル基または塩素原子を表わし、Llは−CON−(Rt
は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1
〜6の置換アルキル基を表わす)、−COO−−NHC
O−−0CO− に゛ 独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子または置換
もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、アシルオキ
シもしくはアリールオキシを表わす)、く、−CO−−
8O,−−CON−(R’ は水素原子、アルキル基(
炭素数1〜6)、置換アR’ /l/ キ/l/基(炭素数t 〜6) 、−8ot 
N−(R’R’ は上記と同義) 、−N−R’ −(R’は上記と同義
、R6は炭素数1〜4のアルキレン基)、K゛ 同じ)を表わし、L!はL’ とQを結ぶ連結基を表わ
し、iは0または1を表わしjは0またはlを表わし、
Qは酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカップリン
グして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。
L!で表わされる連結基は、具体的には−fX’−fJ
’ −X”t −tJ’ −X’譬fJ”t、−すで表
わされる。
Jl、J2、Jlは同じでも異なっていてもよR7は水
素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基
(炭素数1〜6)を表わす。)、は上記と同義)、−C
OO−−OCO−(R5は上記と同義)等を挙げること
ができる。
x’ 、x’ 、x’は同じでも異なっていてもよ(、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換
アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を
表わす。
ql rおよびSは0またはlを表わす。
上記一般式(C−1)においてx’ 、x’ 、x”は
互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10個
の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基
、またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖で
も分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン
、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、デンルメチレン、アラルキレン基としては例
えばベンジリデン、置換もしくは無置換のフェニレン基
としては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチ
ルフェニレンなどがある。
またx’ 、x2、x”で表わされるアルキレン基、ア
ラルキレン基またはフェニレン基の置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−NHC
OR’で表わされる基(R”はアルキル、置換アルキル
、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキ
ルを表わす) 、−NH3O,R”  (R”は上記と
同義)、SOR”  (R”は上記と同義)、−3o2
R”(R”は上記と同義)、−COR”  (R@は上
記R10は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル
、アラルキル、置換アラルキルを表わす)、アミノ基(
アルキルで置換されていてもよい)、水酸基や加水分解
して水酸基を形成する基が挙げられる。この置換基が2
つ以上あるときは互いに同じでも異なってもよい。
また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4のアルコキシ基、−N
H8O,R”  (R”は上記と同義) 、−NHCO
R”で表わされる基(RIは一般式(Cp−2) 3 一般式(Cp−3) (R’ 、R10は上記と同義)、−8o、R”  (
R”は上記と同義)、−COR”  (R”は上記と同
義)、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基(アルキルで
置換されていてもよい)等が挙げられる。
Qは下記一般式(Cp−1)〜(Cp−9)のRsl〜
Rse、Zl−ZsおよびYのいずれかの部分で一般式
(CI)または(CHI)に結合する基を表わす。
一般式(Cp−1) 一般式(Cp−4) 一般式(Cp−5) 一般式(Cp−8) 一般式(Cp−6) 一般式(Cp−9) sa 次に前記一般式(Cp−1)〜(Cp−9)のRi I
” RS 9、l、m、およびpについて説明する。
式中、Rs +は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基ま
たは複素環基を、R62およびR8gは各々芳香族基ま
たは複素環基を表わす。
式中、R11で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
1〜22で、置換若しくは無置換、鎖状若しくは環状、
いずれであってもよい。脂肪族基への好ましい置換基は
アルコキン基、アリールオキシ基、アミン基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体さらに置換
基をもっていてもよい。RlIとして有用な脂肪族基の
具体的な例は、次のようなものである:イソプロピル基
、イソブチル、tert−ブチル基、イソアミル基、t
ert−アミル基、1.1−ジメチルブチル基、1.1
−ジメチルへキシル基、l、  1−ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シ
クロヘキシル基、2−メトキシイソプロピル基、2−フ
ェノキシイソプロビル基、2−p−tert−ブチルフ
ェノキシイソプロピル基、α−アミノイソプロピル基、
α−(ジエチルアミノ)イソプロピル基、α−(サクシ
ンイミド)イソプロピル基、α−(フタルイミド)イソ
プロピル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イソプロ
ピル基等である。
R11、Ri2またはRsxが芳香族基(特にフェニル
基)を表わす場合、芳香族基は置換されていてもよい。
フェニル基等の芳香族基は炭素数32以下のアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、
アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基
、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基
等で置換されてもよく、この場合アルキル基は鎖中にフ
ェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基は
またアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、
アリールカルバモイル基、アリールアミド基、アリール
スルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリー
ルウレイド基等で置換されてもよく、これらの置換基の
アリール基の部分はさらに炭素数の合計が1〜22の一
つ以上のアルキル基で置換されてもよい。
Rs+SRs*またはRh、で表わされるフェニル基は
さらに、炭素数1〜6の低級アルキル基で置換されたも
のも含むアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハ
ロゲン原子で置換されてもよい。
またR11、Rlm又はRssは、フェニル基が他の環
を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イ
ソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒ
ドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基は
それ自体さらに置換基を有してもよい。
R5+がアルコキシ基を表わす場合、そのアルキル部分
は、炭素数1から32、好ましくは1〜22の直鎖乃至
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基若
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。
Rsl、R52またはRisが複素環基を表わす場合、
複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介
してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカ
ルボニル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結合
する。このような複素環としてはチオフェン、フラン、
ピラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジノ、インドリ゛ジン、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジア
ジン、オキサジンなとがその例である。これらはさらに
環上に置換基を有してもよい。
一般式(Cp−3)においてRssは、炭素数1から3
2、好ましくは1から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基(例えばメチル、イソプロピル、tert−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基等)、アルケニル基(例えばア
リル基等)、環状アルキル基(例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等)、アラルキル
基(例えばベンジル、β−フェニルエチル基等)、環状
アルケニル基(例えばシクロペンテニル、シクロへキセ
ニル基等)を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシル基、アルキルチオカルボニル基、ア
リールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホ
ンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基等で
置換されていてもよい。
更にR11は、アリール基(例えばフェニル基、α−乃
至はβ−ナフチル基等)を表わしてもよい。
アリール基は1個以上の置換基を有してもよく、置換基
として例えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、了り−ル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基
、複素環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキル
アニリノ基、N−アリールアニリノ基、N−アシルアニ
リノ基、ヒドロキシル基等を有してもよい。
更にR5Sは、複素環基(例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む5員または6員環の
複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサシリル基等)、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された、複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基をあられしてもよい
式中R5Iは水素原子、■から32、好ましくは1から
22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、環
状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(これらの
基は前記Rssについて列挙した置換基を有してもよい
)、アリール基および複素環基(これらは前記R、につ
いて列挙した置換基を有してもよい)、アルコキシカル
ボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ステアリルオキシカルボニル基等)、アリー
ルオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基
、ナフトキシカルボニル基等)、アラルキルオキン力ル
ボニル基(例えばベンジルオキシカルボニル基等)、ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタデ
シルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ基、トリルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えばエ
チルチオ基、ドデシルチオ基等)、アリールチオ基(例
えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等)、カルボ
キシル基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、
3−((2,4−ジーtert−アミルフェノキシ)ア
セタミド〕ベンズアミド基等)、ジアシルアミノ基、N
−フルキルアシルアミノ基(例えばN−メチルプロピオ
ンアミド基等)、N−アリールアシルアミノ基(例えば
N−フェニルアセトアミド基など)、ウレイド基(例え
ばウレイド基、N−アリールウレイド基、N−アルキル
ウレイド基等)、ウレタン基、チオウレタン基、アリー
ルアミノ基(例えばフェニルアミノ基、N−メチルアニ
リノ基、ジフェニルアミノ基、N−アセチルアニリノ基
、2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ基等)
、アルキルアミノ基(例えばn−ブチルアミノ基、メチ
ルアミノ基、シフキシルアミノ基等)、シクロアミノ基
(例えばピペリジノ基、ピロリジノ基等)、複素環アミ
ノ基(例えば4−ピリジルアミノ基、2−ベンゾオキサ
シリルアミノ基等)、アルキルカルボニル基(例えばメ
チルカルボニル基等)、アリールカルボニル基(例えば
フェニルカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えば
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基
等)、カルバモイル基(例えばエチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、N−メチル−フェニルカルバ
モイル基、N−フェニルカルバモイル基など)、スルフ
ァモイル基(例えばN−アルキルスルファモイル基、N
、N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスル
ファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモ
イル基、N、N−ジアリールスルファモイル基等)、シ
アノ基、ヒドロキシル基、およびスルホ基のいずれかを
表わす。
式中RSSは、水素原子または炭素数1から32、好ま
しくは1から22の直鎖乃至は分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基若しくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記Rssについて
列挙した置換基を有してもよい。
またRssはアリール基もしくは複素環基をあられして
もよく、これらは前記Rssについて列挙した置換基を
有してもよい。
またR6.は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、シアルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアニリノ基またはヒドロキシル基をあられしても
よい。
Rst、RStおよびRStは各々通常の4当量型フェ
ノール若しくはα−ナフトールカプラーにおいて用いら
れる基を表わし、具体的にはR6□としては水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族
炭化水素残基、N−アリールウレイド基、アシルアミノ
基、 OR=!または−8−R,、(但しR6□は脂肪
族炭化水素残基)が挙げられ、同一分子内に2個以上の
RStが存在する場合には2個以上のRs yは異なる
基であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有し
ているものを含む。また2個のRstが共同して含窒素
複素環核を形成してもよい。
またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記Rssについて列挙した置換基を有してもよい
R11およびRSSとしては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基および複素環残基から選択される基を挙げること
ができ、あるいはこれらの一方は水素原子であってもよ
く、またこれらの基に置換基を有しているものも含む。
またR 51とRssは共同して含窒素複素環核を形成
してもよい。
そして脂肪炭化水素残基としては飽和のもの、不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基)、ア
ルケニル基(例えばアリル、オクテニル等の各基)であ
る。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
また複素環残基としてはピリジニル、キノリル、チエニ
ル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的である
。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基および複素環
残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、複素環、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールア
ゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、
アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、スル
ホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。
lは1〜4の整数、mは1〜3の整数、pは1〜5の整
数を表わす。
上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、一般式(Cp−1)において、Rstがt−ブチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、Rstが
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および
一般式(Cp−2)において、RstおよびRSSが置
換もしくは無置換のアリール基を表わす場合が好ましい
マゼンタカプラー残基として好ましいのは、般式(Cp
−3)におけるR54がアシルアミノ基、ウレイド基お
よびアリールアミノ基、RSSが置換アリール基を表わ
す場合、一般式(Cp−4)におけるRstがアシルア
ミノ基、ウレイド基およびアリールアミノ基、RSSが
水素原子を表わす場合、そして、一般式(Cp−5)お
よび(Cp −6)においてRstおよびRssが直鎖
もしくは分岐鎖のラルキル基、アルケニル基、環状アル
キル基、アシルキル基、環状アルケニル基を表わす場合
である。
シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式(Cp
−7)におけるR stが、2位のアシルアミノ基もし
くはウレイド基、5位がアシルアミノ基もしくはアルキ
ル基、そして6位が水素原子もしくは塩素原子を表わす
場合と、一般式(Cp−9)におけるR s +が5位
の水素原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニル基で、Roが水素原子で、さらにRs
、がフェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状アル
キル基、アラルキル基、および環状アルケニル基を表わ
す場合である。
本発明で使用するポリマーカプラーにおいて、一般式(
Cp−1)〜(Cp−9)のZ、〜Z。
およびYについて以下に詳しく説明する。
ZIは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ
基を表わし、これらの基はさらにアリール基(例えばフ
ェニル基) ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、
アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ基)、アシルアミド基(例えばアセチルアミノ基
)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基
)、スルファモイル基(たえばメチルスルファモイル基
)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、
カルボキシル基、カルバモイル基(例えばメチルカルバ
モイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチルスル
ホニル基など)などの置換基で置換されていてもよい。
Z、およびYは、水素原子、酸素原子、窒素原子または
イオウ原子でカップリング位に結合している離脱基を表
わし、Z2およびYが酸素原子、窒素原子またはイオウ
原子でカップリング位に結合している場合には、これら
の原子は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基又は複素環基と結合しており、さ
らに窒素原子の場合には、その窒素原子を含み5員又は
6員環を形成して離脱基となりつる基をも意味する(例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基など)。
上記のアルキル基、アリール基、複素環基は、置換基を
有していてもよく、具体的には、アルキル基(例えばメ
チル基、エチル基など)、アルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(例えばフ
ェニルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例え
ばメトキシカルボニル基など)、アシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基など)、ジアルキルカルバモイル基(例えば
ジメチルカルバモイル基)、アリールカルバモイル基(
例えばフェニルカルバモイル基)、アルキルスルホニル
基(例えばメチルスルホニル基)、アリールスルホニル
基(例えばフェニルスルホニル基)、アルキルスルホン
アミド基(例えばメタンスルホンアミド基)、アリール
スルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基)
、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例え
ばエチルスルファモイル基)、ジアルキルスルファモイ
ル基(例えばジメチルスルファモイル基)、アルキルチ
オ基(例えばメチルチオ基)、アリールチオ基、(例え
ばフェニルチオ基)、シアン基、ニトロ基、ハロゲン原
子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この
置換基が2個以上あるときは同じでも異なってもよい。
特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が
挙げられる。
Z、の好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカップリング部位に結合する基が挙げられ、Yの好
ましい基としては、塩素原子または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子でカップリング部位に結合する基で
ある。
Z、は水素原子又は下記一般式(R−1)、(R−2)
、(R−3)、又は(R−4)で表わされるものである
0Ras           (R1)Rasは置換
してもよいアリール基又は複素環基を表わす。
(R−2)           (R−3)R16、
Roは、各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エス
テル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アル
コキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニ
ル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは置
換フェニル基または複素環を表わすし、これらの基は同
じでも異なってもよい。
W、は式中の と共に4員環、5員環もしくは6員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。
一般式(R−4)のなかで好ましいものとして(R−5
)〜(R−7)が挙げられる。
R67 61 Rst 式中、R6゜、R67は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシル基を、Rss、R6゜およびR1゜は各々水素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または
アシル基を、W、は酸素またはイオウ原子を表わす。
代表的なカプラー単量体を表1として後にまとめて示す
が、これに限定するものではない。
次に、芳香族−級アミン現像試薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性メチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸(例えばアクリル酸、メタクリル酸)、およびそれら
のアクリル酸類がら誘導されるエステルあるいはアミド
(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、t−ブ
チルアクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸、メチルアクリレートメチルメタク
リレートエチルアクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、1so−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリ
レート、t−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリ
レート、2−エチルへキシルアクリレート、n−へキシ
ルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート
、グリシジルメタクリレートおよびメチレンビスアクリ
ルアミド)、ビニルエステル(例えばビニルアセテート
、ビニルプロピオネート、およびビニルラウレート)、
アクリロニトリル、メタアクリルニトリル、芳香族ビニ
ル化合物、(例えばスチレンおよびその誘導体(例えば
スチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホン酸ナ
トリウム等)、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフェノン)、ビニリデンクロライド、ビニル
アルキルエーテル(例えばビニルエチルエーテル)、マ
レイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−
ビニルピリジン、および2−および4−ビニルピリジン
などがある。特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ス
チレンおよびその誘導体が好ましい。また、これらの非
発色性単量体は、2種以上用いてもよく、例えばn−プ
チルアクリレートとメチルアクリレート、nブチルアク
リレートとスチレン、メチルアクリレートとt−ブチル
アクリルアミド、エチルアクリレートとメタクリル酸等
を使用できる。
ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常5〜
80重量%が望ましいが、色再現性、発色性および安定
性の点では特に20〜70重量%が好ましい。この場合
の当分子量(Iモルのカプラー単量体を含むポリマーの
グラム数)は約250〜4000であるがこれに限定す
るものではない。
ポリマーカプラーラテックスは、カプラー単量体を基準
として銀1モルあたり0.005モル〜0.5モル、好
ましくは0.01〜0.05モル添加するのがよい。
表 1 本発明で使用するカプラー単量体の具体例(C 2) CH2 CH2 (C−9) (C−4) CH。
CH。
(C−10) (C−11) (C−12) CH2CH2SCH2COOH CI CH。
CI (C−19) (C−20) (C−16) (C−17) CH。
CH。
CH,CH,CN HzCFs (M−5) CI So2CH。
CI 債−8) 1 CI II CI CHs (M−18) 債−19) 構 23) 債−24) (M−25) I 1 I l (M−22) I CM−26) CH。
I CM−27) CH。
債−28) CH。
囚−31) CM−36) 債−37) CH。
1 I (M−39) Gvi−40) CH。
OCR。
CH。
Hs (M−42) (M−43) (Y−2) (Y−3) (Y 4) (Y−1) CH。
(Y−8) (Y−11) (Y−12) NHCOCR=CH2 (Y−9) (Y−10) CH。
本発明のポリマーカプラーを乳化重合により調製する際
に用いられる、高沸点有機溶媒は液体状、ワックス状、
固体状等いずれの形態であってもよく、好ましくは下記
の式(S−1)〜[5−8)により表される。
式[3−7] 式(S−8) R,、fCOO−R+、士] 式〔S 6)      /R11 R,t−C0N、、R14 式(S−1)においてR,、R,及びR8はそれぞれ独
立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わす。
式(S−2)においてR4及びR,はそれぞれ独立にア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わし
、R6はハロゲン原子(F、C1’、Br、I以下間じ
)、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はアルコキシカルボニル基を表わし、aは0〜3の整数
を表わす。aが複数のとき複数のR6は同じでも異なっ
ていてもよい。
式(S−33においてArはアリール基を表わし、bは
1〜6の整数を表わし、R1は5価の炭化水素基または
エーテル結合で互いに結合した炭化水素基を表わす。
式(S−43においてR6はアルキル基またはシクロア
ルキル基を表わし、。は1〜6の整数を表わし、Roは
0価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した
炭化水素基を表わす。
式(S−5)においてdは2〜6の整数を表わし、RI
Gはd価の炭化水素基(ただし芳香族基を除く)を表わ
し、R++はアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表わす。
式[5−6)においてR1!、R13及びRI4はそれ
ぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表わす。R1!とR1!またはR11とR1は互
いに結合して環を形成していてもよい。
式(S−7]においてR+ sはアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アリール基またはシアノ
基を表わし、Roはハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
オキシ基を表わし、eは0〜3の整数を表わす。eが複
数のとき複数のR16は同じでも異なっていてもよい。
式[3−8)においてR+7及びR4はそれぞれ独立に
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わ
し、R1,はハロゲン原子、シクロアルキル基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ
基を表わし、fは0〜4の整数を表わす。fが複数のと
き複数のR1゜は同じでも異なっていてもよい。
式(S−1)〜(S−8)においてR1−R6、R,、
R11〜R1,がアルキル基またはアルキル基を含む基
であるとき、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれで
あってもよく、また不飽和系を含んでいても置換基を有
していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、エポ
キシ基等がある。
式(S−1)〜[:S−8]においてR1−R6、R*
、Rz〜R4がシクロアルキル基またはシクロアルキル
基を含む基であるとき、シクロアルキル基は3〜8員の
環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基や架橋基を
有していてもよい。置換基の例としてハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、
エポキシ基、アルキル基等があり、架橋基の例としてメ
チレン、エチレン、イソプロピリデン等がある。
式(S−1)〜(S−8)においてR8−R6、R,、
R11〜R11がアリール基またはアリール基を含む基
であるとき、アリール基はハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基等の置換基で置換されていてもよい。
式(S−3)、(S−41、(S−53においてR1、
R1%またはR1゜が炭化水素基であるとき炭化水素基
は環状構造(例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環)や不飽和結合を含んでいてもよく、ま
た置換基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ基等があ
る。
次に本発明において特に好ましい高沸点有機溶媒につい
て述べる。
式[S−1]においてR,、R1及びR1は総炭素原子
数(以下C数と略す)1〜24(好ましくは4〜18)
のアルキル基(例えばn−ブチル、2−エチルヘキシル
、3,5.5−トリメチルヘキシル、n−ドデシル、n
−オクタデシル、ベンジル、オレイル、2−クロロエチ
ル、2,3−ジクロロプロピル、2−ブトキシエチル、
2−フェノキシエチル)、C数5〜24(好ましくは6
〜18)のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、4−t−ブチルシクロヘキシル、4−
メチルシクロヘキシル)またはC数6〜24 (好まし
くは6〜18)のアリール基(例えばフェニル、クレジ
ル、p−ノニルフェニル、キシリル、クメニル、p−メ
トキシフェニル、p−メトキシ力ルポニルフェニル)で
ある。
式(S−2)においてR1及びR6はC数1〜24(好
ましくは4〜18)のアルキル基(例えば前記R,につ
いて挙げたアルキル基と同じ基、エトキシカルボニルメ
チル、1.1−ジエチルプロピル、2−エチル−1−メ
チルヘキシル、シクロヘキシルメチル、1−エチル−1
,5−ジメチルヘキシル)、C数5〜24(好ましくは
6〜18)のシクロアルキル基(例えば前記R1につい
て挙げたアルキル基と同じ基、3. 5. 5−)ジメ
チルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、l−メチル
シクロヘキシル)またはC数6〜24(好ましくは6〜
1B)のアリール基(例えば前記R5について挙げたア
リール基、4−t−ブチルフェニル、4−t−オクチル
フェニル、1. 3゜5−トリメチルフェニル、2,4
−ジ−t−ブチルフェニル、2.4−ジ−t−ペンチル
フェニル)であり、R6はハロゲン原子(好ましくはC
I)、C数1〜18のアルキル基(例えばメチル、イソ
プロピル、t−ブチル、n−ドデシル)、C数1〜18
のアルコキシ基(例えばメトキシ、n−ブトキシ、n−
オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジルオキシ)
、C数6〜18のアリールオキシ基(例えばフェノキシ
、p−トリルオキシ、4−メトキシフェノキシ、4−t
−ブチルフェノキシ)またはC数2〜19のアルコキシ
カルボニル基(例えばメトキシカルボニル、n−ブトキ
シカルボニル、2−エチルへキシルオキシカルボニル)
であり、aは0または1である。
式(S−33においてArはC数6〜24(好ましくは
6〜18)のアリール基(例えばフェニル、4−クロロ
フェニル、4−メトキシフェニル、■−ナフチル、2−
ナフチル、4−n−ブトキシフェニル、1,3.5−)
ジメチル)であり、bは1〜4(好ましくは1〜3)の
整数であり、R7はb価のC数2〜24(好ましく2〜
18)の炭化水素基〔例えば前記R4について挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素原子数
4〜24(好ましくは4〜18)のエーテル結合で互い
に結合した炭化水素基〔例えば−CI(ICH!0CR
1C1,−−CHlCl! (OCHxCI’12)w
s−CHtCHzC)ItOCHtCHtCHz−CH
,− である。
式(S−4)においてR8はC数1〜24(好ましくは
1〜17)のアルキル基(例えばメチル、n−プロピル
基、l−ヒドロキシエチル、l−エチルペンチル、n−
ウンデシル、ペンタデシル、8.9−エポキシヘプタデ
シル)またはC数3〜24 (好ましくは6〜18)の
シクロアルキル基(例えばシクロプロピル、シクロヘキ
シル、4−メチルシクロヘキシル)であり、Cは1〜4
(好ましくは1〜3)の整数であり、R1はC価のC数
2〜24(好ましくは2〜18)の炭化水素基またはC
価の炭素原子数4〜24(好ましくは4〜18)のエー
テル結合で互いに連結した炭化水素基(例えば前記R7
について挙げた基)である。
式(S−53においてdは2〜4(好ましくは2または
3)であり、Rlaはd価の炭化水素基〔例えば、−C
Ht−−(CH,2)wt−1−(CHりじ、−(CH
2)wt−1数1〜24(好ましく4〜I8)のアルキ
ル基、C数5〜24(好ましくは6〜18)のシクロア
ルキル基またはC数6〜24(好ましくは6〜18)の
アリール基(例えば前記R4について挙げたアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基)である。
式(S−63においてRlaはC数1〜24(好ましく
は3〜20)のアルキル基〔例えばn−プロピル、1−
エチルペンチル、n−ウンデシル、n−ペンタデシル、
2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシメチル、4−t−
オクチルフェノキシメチル、3−(2,4−ジ−t−ブ
チルフェノキシ)プロピル、1−(2,4−ジ−t−ブ
チルフェノキシ)プロピル〕、C数5〜24(好ましく
は6〜18)のシクロアルキル基(例えばシクロヘキシ
ル、4−メチルシクロヘキシル)またはC数6〜24(
好ましくは6〜18)のアリール基(例えば前記Arに
ついて挙げたアリール基)であり、R11及びR1はC
数1〜24(好ましくはl−18)のアルキル基(例え
ばメチル、エチル、イソプロピル、n−ブチル、n−ヘ
キシル、2−エチルヘキシル、n−ドデシル)、C数5
〜18(好ましくは6〜15)のシクロアルキル基(例
えばシクロペンチル、シクロプロピル)、またはC数6
〜18(好ましくは6〜15)のアリール基(例えばフ
ェニル、1−+ブチル、p−トリル)である。R+sと
R8とが互いに結合し、Nとともにピロリジン環、ピペ
リジン環、モルホリン環を形成してもよく、R12とR
+sとが互いに結合してピロリドン環を形成してもよい
式(S−7)においてR1,はC数1〜24(好ましく
はl−18)のアルキル基(例えばメチル、イソプロピ
ル、t−ブチル、t−ペンチル、j−ヘキシル、t−オ
クチル、2−ブチル、2−ヘキシル、2−オクチル、2
−ドデシル、2−ヘキサデシル、t−ペンタデシル)、
C数3〜18(好ましくは5〜12)のシクロアルキル
基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、C数2
〜24 (好ましくは5〜17)のアルコキシカルボニ
ル基(例えばn−ブトキシカルボニル、2−エチルへキ
シルオキシカルボニル、n−ドデシルオキシカルボニル
)、C数1〜24(好ましくは1〜18)のアルキルス
ルホニル基(例えばメチルスルホニル、n−ブチルスル
ホニル、n−ドデシルスルホニル)、C数6〜30(好
ましくは6〜24)の7リールスルホニル基(例えばp
−)リルスルホニル、p−ドデシルフェニルスルホニル
、p−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニル)、C数
6〜32(好ましくは6〜24)のアリール基(例えば
フェニル、p−トリル)またはシアノ基であり、R16
はハロゲン原子(好ましくはC1)、C数1〜24(好
ましくは1〜1B)のアルキル基(例えば前記RI5に
ついて挙げたアルキル基)、C数3〜18(好ましくは
5〜17)のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル
、シクロヘキシル)、C数6〜32(好ましくは6〜2
4)のアリール基(例えばフェニル、p−)リル)C数
1〜24(好ましくは1−18)のアルコキシ基(例え
ばメトキシ、n−ブトキシ、2−エチルへキシルオキシ
、ベンジルオキシ、n−ドデシルオキシ、n−ヘキサデ
シルオキシ)またはC数6〜32(好ましくは6〜24
)のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−t〜ブ
チルフェノキシ、p−t−オクチルフェノキシ、m−ペ
ンタデシルフェノキシ、p−ドデシルオキシフェノキシ
)であり、eは0〜2(好ましくは1または2)の整数
である。
式(S−8)においてRl 7及びR8は前記R1及び
14と同じであり、Roは前記R1,と同じである。
以下に本発明において用いられる高沸点有機溶媒の具体
例を示す。
式(S−1)で表わされる化合物 17 0=PイOCH2CHCH2C1) 1I C,H5 −8 0=P′−COC+ He−n)s −9 0=P(OCa Hla−n)s −tO 0=PイOCH2CHC4H* )3 2 H− −21 −12 0=P−(QC,,82S−n) −13 0=P−COC+sHs*−n)a −14 0=P(O(CHz)−CH=CHC−HI3−n) 
s−15 0=Pイ0CH2CH2C1’)。
−16 0”P 10CHt CH20C1He−n)+(n−
に4 He OjT P O(CHI)60 P[OC
+ Ha−n)を式(S−23で表わされる化合物 −25 C,H。
C,H5 式(S−3)で表わされる化合物 CH。
式〔S 4〕 で表わされる化合物 −45 n−C+sH++C00C1eHas−nCH。
CH。
式 〔S 5〕 で表わされる化合物 −57 CH2COOC4H,−n HOCCOOC4Hrn 2Hs C2H。
COOC4Hs−n n−C1H−CHCHz OCO(CH2)w−C00
CH2CHC1H,、−n−58 S=53 CHt COOC4He−n CH= Coo  CC00C−Ha−nn−C+ H
e OCO(CH2)ws C00C+ HrnCH!
 COOC4H,−n −54 2Hs 式 で表わされる化合物 2H5 −55 C,H5 ■ C2H。
−70 式 (7) で表わされる化合物 しlList(i) その他の化合物 式 (8) で表わされる化合物 05 ポリ (クロロトリフルオロエチレン) 平均分子量 00 06 −99 C@ H2m+1 (ノルマルパラフィン n=14. 15の混合物) C!H5 −109 −103 塩素化パラフィン (平均組成 C,、H,、C4F6 ) −104 塩素化パラフィン (平均組成 CI 28 + s C1m ) これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混
合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレ
ート、トリオクチルホスフェートとジ(2−エチルヘキ
シル)セバケート〕で使用してもよい。
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の
化合物例及び/またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法
は例えば米国特杆部2,322゜027号、同第2,5
33,514号、同第2゜772.163号、同第2,
835,579号、同第3,594.171号、同第3
. 676、 137号、同第3,689,271号、
同第3,700.454号、同第3,748,141号
、同第3.764,336号、同第3. 765. 8
97号、同第3,912.515号、同第3,936.
303号、同第4,004,928号、同第4.080
,209号、同第4.127,413号、同第4.19
3.802号、同第4,207゜393号、同第4,2
20,711号、同第4゜239.851号、同第4,
278,757号、同第4,353.979号、同第ゝ
4. 363. 873号、同第4,430,421号
、同第4,464.464号、同第4,483,918
号、同第4,540,657号、同第4. 684. 
606号、同第4,728,599号、同第4,745
.049号、欧州特杆部276.319A号、同第28
6253A号、同第289820A号、同第309,1
58A号、同第30.9159A号、同第309.16
0A号、特開昭48−47335号、同50−2653
0号、同51−25133号、同51−26036号、
同51−27921号、同51−27922号、同51
−149028号、同52−46816号、同53−1
520号、同53−1521号、同53−15127号
、同53−146622号、同54−106228号、
同56−64333号、同56−81836号、同59
−204041号、同61−84641号、同62−1
18345号、同62−247364号、同63−16
7357号、同63−214744号、同63−301
941号、同64−68745号、特開平1−1015
43号等に記載されている。
乳化重合時に用いるこれら高沸点有機溶媒の量は、重合
し生成したポリマーカプラーに対して通常は1〜300
重量%であり、好ましくはl−150重量%より好まし
くは5〜80重量%である。
本発明のポリマーカプラーの調製方法について以下に説
明する。
本発明のポリマーカプラーは、一般によく知られている
乳化重合法を用いて調製される。乳化重合は、少くとも
一種の乳化剤及び前記の高沸点有機溶剤を用いて、水あ
るいは水と水に混和しうる有機溶媒(たとえばメタノー
ル、エタノール、アセトン等)の混合溶媒中でモノマー
を乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に30℃な
いし約100℃、好ましくは40℃ないし約90℃の温
度で行なわれる。水に混和しつる有機溶媒の量は水に対
して体積比で0〜100%、好ましくは0〜50%であ
る。
重合反応は、通常重合すべき単量体にたいし0゜05〜
5重量%のラジカル重合開始剤と必要に応じて0.1−
10重量%の乳化剤を用いて行なわれる。重合開始剤と
しては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパ
ーオキサイド、レドックス触媒など、たとえば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパーオ
クトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピル
パーカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2
,2′−アゾビスイソブチレート、2−2′−アゾビス
(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドなどがあ
る。
乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。た
とえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、l
−オクトキシカルボニルメチル−1−オクトキシカルボ
ニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、N−2−エチルへキシルピリジニウ
ムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル
、ポリビニルアルコール、特公昭53−6190号に記
載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
乳化重合においては、その目的に応じて、重合開始剤、
濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に
変更できることはいうまでもない。
乳化重合反応は、カプラー単量体、非発色性単量体、高
沸点有機溶媒、界面活性剤、媒体を重合容器に予め全量
大れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、必要に
応じて、各成分の一部あるいは全量を滴下しながら重合
反応を行ってもよい。
以下に、本発明で得られたポリマーカプラーの組成及び
使用した高沸点有機溶剤の種類量を示すが、本発明がこ
れに限定されるものではない。
表 2 つづき り 略称 MA:メチルアクリレート EA:エチルアクリレート BA:プチルアクリレート 2−EHA  : 2−エチルへキシルアクリレートM
EA:2−メトキシエチルアクリレートMMA :メチ
ルメタクリレート へAニアクリル酸 MAA :メタクリル酸 St:スチレン 合成例 ポリマーカプラーP−8(単量体カプラーM−30、ブ
チルアクリレート及びスチレンの共重合体)の合成 11三ツロフラスコに、1− (2,4,6−ドリクロ
ロフエニル)−3−メタクリルアミド−4ピラゾリル−
2−ピラゾリン−5−オン(単量体カプラーM−30)
20g、スチレンlog。
n−ブチルアクリレート10g、トリクレジルホスフェ
ート(高沸点有機溶媒S5−2)20、メタノール20
mlを入れ、60℃で攪拌しながら、ドデシルサルフェ
ート4.0gを蒸留水35〇−にとかしたものを添加し
、窒素気流下、攪拌しつつ90℃に昇温した。昇温にと
もない、留出してくるメタノールは、Dean−3ta
rk管を用いて反応系から除去した。
昇温完了後、亜硫酸水素ナトリウム0.44gを蒸留水
20m1に溶かしたものを加え、さらに過硫酸カリウム
1.14gを蒸留水40mlにとかしたものを、定速で
30分間滴下した。滴下終了後、90℃でさらに2時間
反応を続けたのち、冷却し水酸化ナトリウム水溶液でp
Hを5.0に調整して、標記ポリマーカプラー分散物4
60gを得た。
分散物の一部を濃縮乾燥し、元素分析(塩素含量)を行
った結果、ポリマーカプラー分散物1g中のカプラー単
量体成分の含量は1.00X10−’モルであった。
本発明のポリマーカプラーは写真構成層中のいずれの層
に添加してもよいが、好ましくは感光性乳剤層またはそ
の隣接層であり、その総添加量は1d当り0.01〜2
.Og、好ましくは0.01−1.0g、より好ましく
は0.05〜0.5g。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、下記一
般式(A)で表わされるベンゾイルアセトアニリド系イ
エローカプラーを用いることが特に好ましい。一般式[
A)で表わされるイエローカプラーは、εが高いので、
写真層の膜厚を小さ(することができ、その結果、鮮鋭
性及び脱銀性の向上が可能となる。
一般式〔A〕 一般式〔l)においてM及びNはベンゼン環に置換可能
な基(原子も含む)を、Lは水素原子、ハロゲン原子ま
たは脂肪属オキシ基を、mは0〜5の整数を、nは0〜
4の整数を、Xは芳香族第1級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応により離脱可能な基を表わす。ただし
mが複数のときは(M)、は同じでも異なっていてもよ
く、同様にnが複数のときは(N)、は同じでも異なっ
ていてもよい。またM、NSLまたはXが2価〜4価の
連結基となって一般式〔A〕で表わされるイエローカプ
ラーの2〜4量体となっていてもよい。
M及びNの例としてハロゲン原子(フッ素原子、塩素原
子、臭素原子)、炭素数1〜20の脂肪族基、炭素数6
〜20の芳香族基、炭素数1〜20の脂肪族オキシ基、
炭素数6〜20の芳香族オキシ基、炭素数2〜24のカ
ルボンアミド基、炭素数0〜20のスルホンアミド基、
炭素数1〜24のカルバモイル基、炭素数0〜20のス
ルファモイル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭
素数2〜20の脂肪族オキシカルボニル基、炭素数2〜
24の置換アミノ基、炭素数1〜24の脂肪族チオ基、
炭素数0〜20のウレイド基、炭素数0〜20のスルフ
ァモイルアミノ基、シアノ基、炭素数2〜20の脂肪族
オキシカルボニルアミノ基、炭素数4〜20のイミド基
、炭素数1〜20の脂肪族スルホニル基、炭素数6〜2
0の芳香族スルホニル基、炭素数1〜20の複素環基等
がある。Lは水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩
素原子、臭素原子)または炭素数1〜24の脂肪族オキ
シ基である。Xは芳香族第1級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応により離脱可能な基であり、詳しくは
下記の一般式[B]、〔CD及びCD)で表わされる。
一般式CB) −O−R’ 一般式(C) −8−R’ 一般式CD) 一般式(B)においてR′は炭素数2〜30の芳香族基
、炭素数1〜28の複素環基、炭素数2〜28のアシル
基、炭素数1〜24の脂肪族スルホニル基または炭素数
6〜24の芳香族スルホニル基である。
一般式〔CDにおいてR′は炭素数1〜30の脂肪族基
、炭素数6〜30の芳香族基または炭素数1〜28の複
素環基を表わす。
一般式CD)においてYはNとともに単環もしくは縮合
環の5〜7員の複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。N及びYにより形成される複素環の例として
、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2.4−
)リアゾール、テトラゾール、インドール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラ
アザインデン、コハク酸イミド、フタル酸イミド、サッ
カリン、オキサゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2゜4−ジオン
、ウラゾール、パラバン酸、マレインイミド、2−ピリ
ドン、4−ピリドン、6−ピリダゾン、6−ピリミドン
、2−ピラゾン、l、3゜5−トリアジン−2−オン、
1,2.4−)リアジン−6−オン、l、3.4−トリ
アジン−6−オン、2−オキサシロン、2−チアゾロン
、2イミダシロン、3−イソオキサシロン、5−テトラ
ゾロン、l、2,4−トリアシー5−オン等があり、こ
れらは置換されていてもよくその置換基の例としてハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂
肪族オキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニ
ルアミノ基、置換アミノ基等がある。
本発明において脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状または環
状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表
わし、置換されていてもよい。脂肪族基の例としてメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−
ブチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−
デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−
ヘキサデシル基、2−へキシルデシル基、n−オクタデ
シル基、アリル基、ベンジル基、フェネチル基、ウンデ
セニル基、オクタデセニル基、トリフルオロメチル基、
クロロエチル基、シアノエチル基、1−(エトキシカル
ボニル)エチル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル
基、3−ドデシルオキシプロピル基、フェノキシエチル
基等がある。本発明において複素環基とは置換もしくは
無置換の単環または縮合環の複素環基であり、例え・9
08901.・パ れる基の他に2−フリル基、2−チエニル基、2−ビリ
ジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−キノリ
ル基、オキサゾール−2−イル基、チアゾール−2−イ
ル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、ベンゾチアゾ
ール−2−イル基、l。
3.4−チアジアゾール−2−イル基、l、3゜4−オ
キサジアゾール−2−イル基等がある。本発明において
芳香族基とは置換もしくは無置換の単環または縮合環の
アリール基であり、例としてフェニル基、トリル基、4
−クロロフェニル基、4−メトキシフェニル基、l−ナ
フチル基、2−ナフチル基、4−t−ブチルフェノキシ
基等がある。
次に本発明に好ましく用いられる一般式(A)で表わさ
れるカプラーにおける好ましい置換基の例を述べる。M
は好ましくは脂肪族基(メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、t−ブチル基等)、脂肪族オキシ基(メトキシ
基、エトキシ基、n−ブトキシ基、n−ドデシルオキシ
基等)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原
子)、カルボンアミド基(アセトアミド基、n−ブタン
アミド基、n−テトラデカンアミド基、ベンズアミド基
等)またはスルホンアミド基(メチルスルホンアミド基
、n−ブチルスルホンアミド基、n −オクチルスルホ
ンアミド基、n−ドデシルスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等)である。Lは好ましくは塩素原子
または脂肪族オキシ基(メトキシ基、エトキシ基、メト
キシエトキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルへ
キシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基等)である
Nは好ましくは前記Mにおいて挙げた置換基の他に脂肪
族オキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、n−へキ
シルオキシカルボニル基、2−エチルへキシルオキシカ
ルボニル基、l(エトキシカルボニル)エチルオキシカ
ルボニル基、3−ドデシルオキシプロピルオキシカルボ
ニル基、n−デシルオキシカルボニル基、n−ドデシル
オキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等
)またはカルバモイル基(ジメチルカルバモイル基、ジ
ブチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジー
2−エチルへキシルカルバモイル基、n−ドデシルカル
バモイル基等)である。mは好ましくは0〜2であり、
nは好ましくは0〜2である。Xは好ましくは一般式[
rV)においてR′が芳香族基である基(4−メトキシ
カルボニルフェノキシ基、4−メチルスルホニルフェノ
キシ基、4−シアノフェノキシ基、4−ジメチルスルフ
ァモイルフェノキシ基、2−アセトアミド−4−エトキ
シカルボニルフェノキシ基、4−エトキシカルボニル−
2−メチルスルホンアミドフェノキシ基等)または一般
式(D)で表わされる基であり、後者のうち次の一般式
〔E〕で表わされる基がさらに好ましい。
一般式〔E〕 一般式[E)においてVは置換もしくは無置換メチレン
基または置換もしくは無置換イミノ基を表わし、Wは酸
素原子、イオウ原子、置換もしくは無置換メチレン基ま
たは無置換イミノ基を表わす。ただしVがイミノ基のと
きWは酸素原子、イオウ原子のいずれでもない。一般式
(E)で表わされる基の例としてコハク酸イミド基、フ
タル酸イミド基、l−メチル−イミダゾリジン−2,4
−シオンー3−イル基、l−ベンジル−イミダゾリジン
−2,4−ジオン−3−イル基、5−エトキシ−1−メ
チルイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、5
−メトキシ−1−メチルイミダゾリジン−2,4−ジオ
ン−3−イル基、5゜5−ジメチルオキサゾリジン−2
,4−ジオン−3−イル基、チアゾリジン−2,4−ジ
オン−3−イル基、l−ベンジル−2−フェニルトリア
シリジン−3,5−ジオン−4−イル基、1−n−プロ
ピル−2−フェニルドリアシリジン−3,5−ジオン−
4−イル基、5−エトキシ−1−ベンジル−イミダゾリ
ジン−2,4−ジオン−3−イル基等がある。
一般式[A]で表わされるイエローカプラーはその置換
基M、 N、 LまたはXのいずれかが2〜4価の連結
基となってイエローカプラーの2〜4量体となってもい
いが、単量体または2量体が好ましい。ここで一般式〔
A〕で表わされるイエローカプラーが2〜4量体のとき
、M、 N、  LまたはXについて先に挙げた炭素数
範囲は適用されない。
以下に本発明に用いられる一般式(A)で表わされるイ
エローカプラーの具体例を示すが本発明に用いられるカ
プラーはこれらに限定されるものではない。
−1 Y −5 −6 CH。
CH。
−3 −4 −7− 2 HS CH。
−9 Y 0 3 C2H。
C,H。
−11 −12 −15 −16 し! 7 Y−18 し! 本発明において好ましく用いられる前記イエローカプラ
ーは従来公知の方法によって合成され名。
例えば米国特許3,227,554号、同3,408.
194号、同3,415,652号、同3゜447.9
28号、同4401752号、英国特許1,040,7
10号、特開昭47−26133号、同47−3773
6号、同48−733147号、同48−94432号
、同48−68834号、同48−68835号、同4
8−68836号、同50−34232号、同51−5
0734号、同51−102636号、同55−598
号、同55−161239号、同56−95237号、
同56−161543号、同56−153343号、同
59−174839号及び同60−35730号の明細
書に記載の合成方法により合成することができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、下記の
一般式〔C〕で表わされるシアンカプラーを用いること
が好ましい。
式〔C〕 式(C)においてRIは−CONR,R,、−3o! 
 NR,R,、−NHCOR4、−NHCOOR,、−
N)ISOオ R6、〜N HCON R4Rsまたは
−N HS Oz N R−Rsを、R1はナフタレン
環に置換可能な基を、lは0ないし3の整数を、R1は
置換基を、Xは水素原子または芳香族第1級アミン現像
N酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基をそ
れぞれ表わす、ただし、R4及びR,は同じでも異なっ
ていてもよく、独立に水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を、R6はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表わす、Ilが複数のときはR,は同じ
でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成
してもよい、R8とR3、またはR3とXとが互いに結
合して環を形成してもよい、また、R+ 、Rx 、R
sまたはXにおいて2価もしくは2価以上の基を介して
互いに結合する2量体またはそれ以上の多量体を形成し
てもよい。
以下に式(C〕における装置m基について詳しく述べる
R1は−CONR4Rs 、 Sow NR4R5、−
NHCOR,、−NHCOORa 、−NH5O!R6
、−NHCONR,Rsまたは−NH3O,NR,R。
を表わし、R,、R,及びR1はそれぞれ独立に総炭素
原子数(以下C数という)1〜3oのアルキル基、C数
6〜30のアリール基またはC数2〜30の複素環基を
表わす、R4及びR1はまた水素原子であってもよい。
R1はナフタレン環に置換可能な基(原子を含む、以下
同じ)を表わし、代表例としてハロゲン原子(F、C1
,Br、1)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミ
ノ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、
複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アシル基
、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、了り−ルチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、イミド基を
挙げることができる。l=2のときの例としてジオキシ
メチレン基、トリメチレン基等がある。(R1)lのC
数は0〜30である。
R,は置換基を表わし、好ましくは下記式〔C−1〕で
表わされる。
式(C−1)    R,(y)。
式(C−1)においてYは)NH,)Coまたは)S 
O,を、mは0またはlの整数を、R7は水素原子、C
数1〜30のアルキル基、C数6〜30のアリール基、
C数2〜30の複素環基、−COR,、K。
に結合して含窒素複素環(例えばピロリジン環、ピペリ
ジン環、モルホリン環)形成してもよい。
Xは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体と
のカップリング反応により離脱可能な基(離脱基という
、JIm脱原子を含む、以下同じ、)を表わし、離脱基
の代表例としてハロゲン原子、−OR,、、SR+t、
−0CR,、、−NHCOR,、、1 バ雫 1 −co、R,,、−CSR+e、−So、OR,、また
は−SowRtsをそれぞれ表わす、ここでR1、R9
及びR1,は前記R4、Rs及びR6にそれぞれ同じ意
味である。
0         0         0チオシア
ナート基、C数1〜30で窒素原子でカップリング活性
位に結合する複素環基(例えばコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、ピラゾリル基、ヒダントイニル基、2−ベ
ンゾトリアゾリル基)を挙げることができる。ここでR
oは前記R,に同じ意味である。
以上においてアルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状
のいずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいて
も置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基)を有し
ていてもよ(、代表例として、メチル、イソプロピル、
イソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、シクロ
ヘキシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、2−メト
キシエチル、ベンジル、トリフルオロメチル、3−ドデ
シルオキシプロピル、3−(2,4−ジーL−ペンチル
フェノキシ)プロピルがある。
またアリール基は縮合環(例えばナフチル基)であって
も、置換基(例えばハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基)を有
していてもよく、代表例としてフェニル、トリル、ペン
タフルオロフェニル、2−クロロフェニル、4−ヒドロ
キシフェニル、4−シアノフェニル、2−テトラデシル
オキシフェニル、2−クロロ−5−ドデシルオキシフェ
ニル、4−t−ブチルフェニルがある。
また複素環基はO,N、S、P、Se、Teの少なくと
も1個のへテロ原子を環内に含む3〜8員の単環もしく
は縮合環の複素環基であって、置換基(例えばハロゲン
原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、了り−ルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基)を有し
ていてもよく、代表例として2−ピリジル、4− ヒI
J ’;ル、2−フリル、4−チエニル、ベンゾトリア
ゾール−1−イル、5−フェニルテトラゾール−1−イ
ル、5−メチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2
−イル、5−メチル−1゜3.4−オキサジアゾール−
2−イルがある。
以下に本発明における好ましい置換基例を説明する。
R1としては−CONR4Rsまたは Sow NRa Rsが好ましく、具体例としてカルバ
モイル、N−n−ブチルカルバモイル、N−n−ドデシ
ルカルバモイル、N−(3−n−ドデシルオキシプロピ
ル)カルバモイル、N−シクロへキシルカルバモイル、
N−(3−(2,4−ジー1−ペンチルフェノキシ)ブ
チルカルバモイル、N−ヘキサデシルカルバモイル、N
−[4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチ
ルカルバモイル、N−(3−ドデシルオキシ−2−メチ
ルプロピル)カルバモイル、N−(3−(4−t−オク
チルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル、N−ヘキサ
デシル−N−メチルカルバモイル、N−(3−ドデシル
オキシプロピル)スルファモイル、N−(4−(2,4
−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルカルバモイルが
ある。R1は特に好ましくは−CONR,Rsである。
R,、fとしては2=0すなわち無置換のものが最も好
ましく、次いでj!−1が好ましい、R2は好ましくは
ハロゲン原子、アルキル基(例えばメチル、イソプロピ
ル、L−ブチル、シクロペンチル)、カルボンアミド基
(例えばアセトアミド、ピバリンアミド、トリフルオロ
アセトアミド、ベンズアミド)、スルホンアミド(例え
ばメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)ま
たはシアノ基である。
Rzは好ましくは式(C−1)においてm−07あり、
さらに好ましくはR7が−CORs(例えばフォルミル
、アセチル、トリフルオロアセチル、2−エチルヘキサ
ノイル、ピバロイル、ベンゾイル、ペンタフルオロベン
ゾイル、4− (2゜4−ジ−t−ペンチルフェノキシ
)ブタノイル〕、−COOR,。〔例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル
、2−エチルへキシルオキシカルボニル、n−ドデシル
オキシカルボニル、2−メトキシエトキシカルボニル〕
または−SO□R1゜〔例えばメチルスルホニル、n−
ブチルスルホニル、n−ヘキサデシルスルホニル、フェ
ニルスルホニル、p−トリルスルホニル、p−クロロフ
ェニルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル〕で
あり、特に好ましくはR7が−COOR,,である。
Xは好ましくは水素原子、ハロゲン原子、−0R0〔例
えばエトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2〜メトキシ
エトキシ、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ、
2−メチルスルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメ
トキシ、カルボキシメトキシ、3−カルボキシプロポキ
シ、N−(2−メトキシエチル)カルバモイルメトキシ
、1−カルボキシトリデシルオキシ、2−メタンスルホ
ンアミドエトキシ、2−(カルボキシメチルチオ)エト
キシ、2−(I−カルボキシトリデシルチオ)エトキシ
のようなアルコキシ基、例えば4−シアノフェノキシ、
4−カルボキシフェノキシ、4−メトキシフェノキシ、
4−1−オクチルフェノキシ、4−ニトロフェノキシ、
4−(3−カルボキシプロパンアミド)フェノキシ、4
−アセトアミドフェノキシ基のようなアリールオキシ基
〕または一3RII(例えばカルボキシメチルチオ、2
−カルボキシメチルチオ、2−メトキシエチルチオ、エ
トキシカルボニルメチルチオ、2゜3−ジヒドロキシプ
ロピルチオ、2− (N、N−ジメチルアミノ)エチル
チオのようなアルキルチオ基、例えば4−カルボキシフ
ェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、4−(3−カ
ルボキシプロパンアミド)フェニルチオのようなアリー
ルチオ基〕であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子
、アルコキシ基またはアルキルチオ基である。
一般式(C〕で表わされるカプラーは置換基R1、R,
、R,またはXにおいてそれぞれ2価もしくは2価以上
の基を介して互いに結合する2量体またはそれ以上の多
量体を形成してもよい、この場合、前記の各置換、−基
において示した炭素数範囲の規定外となってもよい。
一般式(C)で示されるカプラーが多量体を形成する場
合、シアン色素形成カプラー残基を有する付加重合性エ
チレン様不飽和化合物(シアン発色モノマーの単独もし
くは共重合体が典型例であり、好ましくは式(C−2)
で表わされる。
式(C−2) (G+ ) I!     (HJ )  bj□式(
C−23においてG直は発色性モノマーから誘導される
くり返し単位であり式(C−3)により表わされる基で
あり、H,は非発色性モノマーから誘導されるくり返し
単位である基であり、iは正の整数を、jはOまたは正
の整数をそれぞれ表わし、gi及びhiはそれぞれG、
またはHjの重量分率を 表わす、ここでiまたはjが
複数のとき、G1またはHiは複数の種類のくり返し単
位を含むことを表わす。
式(C−3ン 式(C−3)においてRは水素原子、炭素原子数1〜4
のアルキル基または塩素原子を表わし、Aは−CONH
−−Coo−または置換もしくは無置換のフェニレン基
を示し、Bは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェ
ニレン基、オキシジアルキレン基のように両末端に炭素
原子を有する2価の基を表わし、Lは−CONH−−N
HCONH−−Nf(COO−−NHCO−−OCON
H−−NH−−COO−−0CO−COOSO2−NH
30□− または−So、NH−を表わす、aSb、cは0または
lの整数を表わす、Qは一般式(C)で表わされる化合
物のR,%Rt −RsまたはXより水素原子1個を除
去したシアンカプラー残基を表わす。
くり返し単位Hjを与える芳香族−級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性エチレン型単量
体としては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−
アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)これら
のアクリルa[から誘導されるアミドもしくはエステル
(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n−ブ
チルアクリルアミド、L−ブチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、t−ブチルアクリレート、1so−ブチル
アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメ
タクリレートおよびβ−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト)、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物(
例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよびス
ルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(
例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸エステル、
N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジンおよ
び2−および−4−ビニルピリジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい、ここで使用する非発色性
エチレン型上ツマ−は2種以上を一緒に使用することも
できる0例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなどが使用できる。
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記式〔C−3〕に
相当するビニル系単量体と共重合させるためのエチレン
系不飽和単量体は形成される共重合体の形態、例えば固
体状、液体状、ミセル状や物理的性質及び/または化学
的性質、例えば溶解性(水あるいは有機溶媒への溶解性
)、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相
溶性、その可撓性、熱安定性、現像薬酸化体とのカップ
リング反応性、写真コロイド中で耐拡散性等が好影響を
受けるように選択することができる。これらの共重合体
はランダムな共重合体でも、特定のシーケンス(例えば
ブロック共重合体、交互共重合体)を持った共重合体で
あってもよい。
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーの数平均分
子量は通常数千から数百万のオーダーであるが、500
0以下のオリゴマー状のポリマーカプラーも利用するこ
とができる。
本発明に用いられるシアンポリマーカプラーは有機溶媒
(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、塩化メ
チレン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、トリ
クレジルホスフェート)に可溶の親油性ポリマーであっ
てもゼラチン水溶液等親水コロイドに混和可能な親水性
ポリマーであっても、また親水コロイド中でミセル形成
可能な構造と性状を有するポリマーであってもよい。
有機溶媒に可溶の親油性ポリマーカプラーを得るために
は共重合成分として主として親油性非発色性エチレン棒
上ツマ−(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル、ビニルベンゼン類等)を
選ぶことが好ましい。
前記一般式(C−3)で表わされるカプラーユニットを
与えるビニル系単量体の重合で得られる親油性ポリマー
カプラーを有機溶媒に溶かしたもノヲゼラチン水溶液中
にラテックスの形で乳化分散して作ってもよく、あるい
は直接乳化重合法で作ってもよい。
親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3,4
51,820号に、乳化重合については米国特許第4,
080,211号、同3゜370.952号に記載され
ている方法を用いることが出来る。
また中性またはアルカリ性の水に可溶の親水性ポリマー
カプラーを得るためには、N−(I,1−ジメチル−2
−スルホナートエチル)アクリルアミド、3−スルホナ
ートプロピルアクリレート、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、スチレンスルフィン酸カリウム、アクリルアミド
、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、N−
ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン等の親水性の非
発色性エチレン様子ツマ−を共重合成分として用いるの
が好ましい。
親水性ポリマーカプラーは水溶液として塗布液に添加す
ることが可能であり、また低級アルコール、テトラヒド
ロフラン、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、
乳酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒に熔解
し添加することもできる。さらに、アルカリ水溶液、ア
ルカリ水含有を機溶媒に溶解させて添加してもよい、ま
た、界面活性剤を少量添加してもよい。
以下に弐(C)における各置換基及び式(C)で表わさ
れるシアンカプラーの具体例を示す。
−CONH(CHz)i 0  A −CONH(CH,)40−A CONH(CHJi 0C1zHzs−nCONH(C
H2)wi QC5mHz1−nC,H。
C0NH(CHI)30CHz CHC4H,nC0N
HC16H3s−n CH3 −CONHCHz CHCH! CI!HI5−Q−C
ONH(CH,CHz○) z C+zHzs−ffi
CONHCHz CHt OC+tHzs−nCONH
(CHz)s OC+4Hz+−nCONH(CHz)
s 0CuHzi−nR,NH の例 −NH5O,CF。
−NH3Ot Ca Hq −n R3の例 −Cj! CN −CH。
−CF。
−C4Hv−t −Cm HI?−L −NHCOCH。
−NHSO! CH2 −NHCOOC1H。
−OCH,CHオOCR。
OCH! CH! NH30t CHs−NHCOOC
4Hs  −n −NHCOOCH,CH* OCH。
C,H。
−NHCOOCH,CHC,H? −NHCOOC+zH!S−11 CH。
一3CHCOOH −3CHt C00Ci Hs −3CH,CHヨ0H −NHCOOCHオCH,0−A −NHCOCOCH。
Xの例 QC!H5 OCHt GHz 0H −OCH! CH! So、CH。
−OCCHl CH,O)t H OCHt C00H −O(CHり、C00H −OCH,C00Ct H。
−OCHよCH! SCH! C0OH−OCH,CH
,SCHCOOH その他のカプラー C−51 −52 x:y−70:30 数平均分子量約55゜ 00 i−C−HwOCON H 数平均分子量約60゜ 00 CHs   CH。
表わす。
式(C)で表わされるシアンカプラーの前記以外の具体
例及び/またはこれら化合物の合成方法は例えば米国特
許4,690,889号、特開昭60−237448号
、同61−153640号、同61−145557号、
同63−208042号、同64−31159号、及び
西独特許第3823049A号に記載されている。
式〔C〕で表わされるシアンカプラーは、併せて用いる
高沸点有機溶媒量を特開昭62−269958号に記載
されているように、少量で用いることが、鮮鋭性および
脱銀性をさら改良するうえで特に好ましい。具体的には
式(C)で表わされるシアンカプラーに対して高沸点有
機溶媒を0.3以上で、より好ましくは0.1以下で使
用する。
式(C)で表わされるカプラーの添加量の総和は、全シ
アンカプラーの内30モル%以上、好ましくは50モル
%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好まし
くは90モル%以上である。
式〔C〕で表わされるカプラーは、2種以上組合せて用
いることが好ましく、同−感色性層が感度の異なる二層
以上に分かれている場合には高感度層に2当量シアンカ
プラーを低感度層に4当量シアンカプラーを用いること
が好ましい。同−感色性層が3層以上に分かれていると
きは、最高感度層に2当量シアンカプラーを、最低感度
層に4当量シアンカプラー、中間感度層には、どちらか
、もしくは併用して用いることが好ましい。
本発明のを光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少なく
とも1層及び支持体に最も近い感光層と支持体の下塗り
層との間に非感光層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない、典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る青感性、緑感性、および赤感性の感光
性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料
であり、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感性層、緑感性層、青感性の順に設置される。しか
しながら、目的に応じて上記設置順が逆であっても、ま
た同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設
置順をもとり得る。
色再現改良の目的で従来の青、緑、赤感性の3種にくつ
わえて、第4のあるいはそれ以上の感色性の感光層を用
いる層構成が、特開昭61−34541号、同61−2
01245号、同61−198236号、同62−16
0448号に記載されており、この場合は、第4のある
いはそれ以上の感色性の感光層はいずれの位置に配置し
てもよい、また、第4のあるいはそれ以上の感色性の感
光層は単独でも複数の層からなっていてもよい。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるようにコロイド銀、微粒子のハロゲン化
銀乳剤、カプリ防止剤、ハロゲン化銀乳剤の安定剤、退
色防止剤、混色防止剤、紫外線吸収剤やスティン防止剤
を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特杆部1.121.470号あるいは英国特杆部
923.045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高域度青怒光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(RH) /低感度青感光性層(RL)
の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順
、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に
設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/Gl(/
11)1/GL/RLの順に配列することもできる。ま
た特開昭56−25738号、同62−63936号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列する
こともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光層が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高域度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀の量は、特に規定され
ないが、銀量換算で12g/rrf以下であることが好
ましく、更に8g/rrf以下であることがより好まし
い、また、バインダーに対する銀の密度は、特に規定さ
れないが、高感度乳剤層、低感度乳剤層、その他目的に
応じて、銀1(重量)/ゼラチン(重量)比で0.01
〜5.0の範囲で使用することが好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は約30モル%以下の
ヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ
塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約2
5モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ
塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよ(、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nu17643 
(I978年12月)、22〜23頁、′■、乳剤製造
(EmulSion preparation and
 types) ” %および同石18716 (I9
79年11月) 、 64B頁、グラフィック「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊(P、Glafki
des、 Chesie at Physique P
hoto(raph−ique、 Paul Mont
el、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊(G、F、 Duffin。
Photographic  Emulsion  C
hemistry  (Focal  Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zelikm
anet al、t Making and Coat
ing Photographic Emul−sio
n+ Focal Press、 1964)などに記
載された方法を用いて調製することができる。
米国特杆部3.574.628号、同3,655,39
4号および英国特許第1.413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14S248〜257頁(I970年);米国特杆部4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい、また種りの結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNIL
 17643および同k 18716に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい、非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカプラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい、好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μ腸が好ましく 、0
.02〜0.2μ−がより好ましし1゜微粒子ハロゲン
化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製
できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的
に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。
ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじ
めトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウ
ム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物な
どの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加側も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
釡皿剋l!   FifLLIf2AL 胆I用l 化
学増感剤   23頁   648頁右欄2 悪魔上昇
剤        同 上3 分光増感剤、  23〜
24頁 648頁右欄〜強色増惑剤        6
49頁右欄4 増白剤     24頁 5 かぶり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収側、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右m650頁左〜右欄8 
色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上11  可塑剤
、潤滑1fi27頁   650頁右欄12  !!布
助剤、   26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 上詰止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411.987号や同第4
.435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)漱17643、■−C−Gに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4.022,620号、同第4.3
26.024号、同第4.401,752号、同第4.
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1.425,020号、同第1.476.760号
、米国特許第3,973,968号、同第4.314,
023号、同第4,511.649号、欧州特許第24
9、473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3.061.432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ー141124220 (I984年6月)、特開昭6
0−33552号、リサーチ・ディスクロージャー阻2
4230 (I984年6月)、特開昭60−4365
9号、同61−72238号、同60−35730号、
同55−118034号、同60−185951号、米
国特許第4゜500.630号、同第4,540.65
4号、同第4,556,630号、国際公開WO381
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4.052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同第2.369,9
29号、同第2.801.171号、同第2.772,
182号、同第2,895,826号、同第3,772
.002号、同第3.758.308号、同第4.33
4.011号、同第4,327.173号、西独特許公
開第3゜329.729号、欧州特許第121.365
A号、同第249゜453A号、米国特許第3,446
.622号、同第4.333.999号、同第4,77
5.616号、同第4,451.559号、同第4.4
27.767号、同第4.690.889号、同第4 
、254゜212号、同第4.296.199号、特開
昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘17643の■
−G項、米国特許第4.163.670号、特公昭57
−39413号、米国特許第4.004,929号、同
第4.138.258号、英国特許第1.146,36
8号に記載のものが好ましい、また、米国特許第4,7
74.181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許第4.777.120号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を存するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2.125
.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4 、367 、282号、同第4,409,3
20号、同第4,576゜910号、英国特許2.10
2.137号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248.962号、同4,782.012号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097.140号、
同第2.131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4,283.472号、同第
4,338,393号、同第4,310,618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドしクス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドしクス化合物、欧州特許第173゜30
2A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラー、Roo、隘11449、同
24241、特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4.555.477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第4゜774、181号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有m溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソ
フタレート、ビス(I,l−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステルII(
)リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート
、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリプトキ
シエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど
)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエ
ート、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p
−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミド@ (N、N
−ジエチルドデカンアミド、N、 N−ジエチルラウリ
ルアミド、トチトラデシルピロリドンなど)、アルコー
ル類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、
2.4−ジーter t−アミルフ エノールなど)、
脂肪族カルボン酸エステルI!(ビス(2−エチルヘキ
シル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロー
ルトリブチレート、インステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジ
ブチル−2−ブトキシ−5−tart−オクチルアニリ
ンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン
、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例上しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199.363号、西独
特許比IN(OLS)第2.541,274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3,オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
− (4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 NCL 17643の28頁、および同Ha 1
8716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全貌水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ属以下であることが好まし
く、23μ履以下がより好ましく、18μ履以下が更に
好ましく、16μ−以下が特に好ましい、また膜膨潤速
度T、/、は30秒以下が好ましり、20秒以下がより
好ましい、また膜膨潤速度Tμ雪は30秒以下が好まし
く、20秒以下がより好ましい、膜厚は、25°C相対
湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜
膨潤速度T、、!は、当該技術分野において公知の手法
に従って測定することができる0例えば、ニー・グリー
ン(^、Green)らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr
、Sci。
Eng、) 、 19巻、2号、 124〜129頁に
記載の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用することに
より、測定でき、T Ilxは発色現像液で30℃、3
分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を
飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2゛に到達するまでの時
間と定義する。
膜膨潤速度TI/1は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式、 <x大膨?1!
膜厚−wA厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真怒光材料は、前述のRD、阻
17643の28〜29頁、および同Nil 1871
6の615左欄〜右簡に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチルートβ−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい
、これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することも
できる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpl(緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、゛ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止側などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、N、トビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カブラー、競争カプラー、1−フ
ェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、ニトリロ−N、ll、N−)リメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N、N、N、Nテトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンージ(0−ヒドロキシ
フェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またばN−メチル
−ρ−7ミノフエノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る1代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、l、3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエ
ーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄(II)i!塩、及び1.3−ジアミノプロパン
四酢酸鉄(I[[)錯塩を始めとするアミノポリカルボ
ン酸鉄(I[[) liF塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄(
I[[)錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(
DI)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のPRは通常
4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
plIで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許筒1
,290.812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーk17129号(I978年7月)などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭
50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同
53−32735号、米国特許筒3,706,561号
に記載のチオ尿素誘導体;西独特許筒1,127,71
5号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩;
西独特許筒966.410号、同2,748.430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8
836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−
40.943号、同49−59,644号、同53−9
4,927号、同54−35.727号、同55−26
,506号、同5日−163,940号記載の化合物;
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許筒3.893,858号
、西独特許筒1.290,812号、特開昭53−95
,630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許
筒4.552,834号に記載の化合物も好ましい、こ
れらの漂白促進剤は怒材中に添加してもよい、逼影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50°C1好ましくは35°C〜45℃である。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1e−’
 vision Engineers第64巻、P、 
248〜253 (I955年5月号)に記載の方法で
、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
顛、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (I986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術、  (I982年・
)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」
(I986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい9例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
.719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−7エニルー3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.660^2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
実施例 l 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布した多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rr?単位で表わした塗
布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量
を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン
化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料201) 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀        ・・・銀0.18ゼラ
チン          ・・・ 0.40第2層;中
間層 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン       ・・・ 0.1SEX−
1・・・ 0.07 EX−3・・・ 0.02 EX−12・・・ 0.002 U−1・・・ 0.6 U−2・・・ 0.08 U−3・・・ 0.1O HBS−1・・・ 0.10 HBS−2・・・ 0.02 ゼラチン           ・・・ 1.04第3
層(第1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.7μ、粒径に関する変動係数0゜16)     
      ・・・銀0.25増感色素I      
  ・・・6.9XlO−’増感色素■       
 ・・・1.8X10−’増感色素■        
・・・3.lXl0−”増感色素IV        
 ・ 4.0XIO−’EX−2・・・ o、 o s
 。
本発明の好ましいシアンカプラー (C−7)        ・・・ 0.200EX−
10・・・ 0.020 ゼラチン           ・・・ 0.45第4
層(第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ
)     ・・・銀1. 0増感色素■      
  ・・・5.lXl0−’増感色素■       
 ・・・1.4X10−’増感色素■        
・・・2.3X10−’増感色素■        ・
・・3.0X10−’EX−2・・・ 0.100 本発明の好ましいシアンカプラー (C−7)        ・・・ 0.300EX−
3・・・ 0.012 EX−10・・・ 0.015 ゼラチン           ・・・ 1.30第5
層(第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モル%、平均粒径1. 
1μ)        ・・・銀1.60増感色素■ 
       ・・・5.4X10−’増感色素■  
      ・・・1.4X10−’増感色素■   
     ・・・2.4X10−’増感色素IV   
      ・ 3.lXl0−’EX−10・・・ 
0.007 EX−3・・・ 0.045 本発明の好ましいシアンカプラー (C−34)       ・・・ 0.070EX−
4・・・ o、 o s 。
HBS−1・・・ 0.22 8BS−2・・・ 0.10 ゼラチン           ・・・ 1.63第6
層(中間層) EX−5・・−0,040 HBS−1・・・ 0.020 ゼラチン           ・・・ 0.80第7
層(第1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル%、平均粒径
0.6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚みo、is
)      ・・・銀0.40増感色素V     
   ・・・3.0X10−’増感色素VI     
    ・ 1.0XIO−’増感色素■      
  ・・・3.8X10−’EX−6・・・ 0.26
0 EX−1・・・ 0. OO5 EX−7・・・ 0.005 EX−8・・・ o、 o o 5 HBS−2・・・ 0.005 HBS−11・・・ 0.010 ゼラチン          ・・・ 0.75第8層
(第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀9モル%、平均粒径0
.7μ、粒径に関する変動係数0゜18)      
      ・・・銀0.80増感色素V      
   −2,I X 10−’増感色素■      
  ・・・7.0X10−’増感色素■       
 ・・・2.6XlO−’EX−6−0,180 EX−8・・・ 0.003 EX−1・・・ 0.003 EX−7・・・ 0.003 HBS−2・・・ o、 o s 。
HBS−II          ・・・ o、 o 
o sゼラチン           ・・・ 1.1
0第9層(第3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀20モル%、平均粒径1.0
μ)        ・・・銀1. 2増感色素V  
      ・・・3.5X10−’増感色素■   
     ・・・8.0XIO−’ゼラチン     
      ・・・ 1.50第12層(第2青感乳剤
層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀8モル%、平均粒径0
゜8μ 粒径に関する変動係数0゜18)      
     ・・・銀0.45増感色素■       
 ・・・2.lXl0−’EX−9・・・ 0.05 本発明の好ましいイエローカプラーY−1・・・ 0.
15 EX−10・・・ 0.015 HBS−1・・・ 0.03 ゼラチン           ・・・ 0.45第1
3層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀14モル%、平均粒径1. 
3μ)        ・・・銀0.77増感色素■ 
       ・・・2,2X10−’本発明の好まし
いイエローカプラーY−1・・・ 0.20 EX−10・・・ 0.005 HBS−1・・・ 0゜07 ゼラチン           ・・・ 0.69第1
4層(第1保護層層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル%、平均粒径増感色素
■        ・・・3.0X10−’EX−6・
・・ 0. O65 EX−11・・・ 0.030 EX−1・・・ 0.025 HBS−1・・・ 0.2S EX−10・・・ 0.010 ゼラチン          ・・・ 1.10第1θ
層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀        ・・・銀0.05EX
−5・・・ 0.08 8BS−1・・・ 0.03 ゼラチン          ・・・ 0.50第11
層(第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀4モル%、平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比7.3、平均厚み0.14)
      ・・・銀0.24増感色素■      
  ・・・3.5XlO−’EX−9・・・ 0.20 本発明の好ましいイエローカプラーY−1・・・ 0.
70 EX−8・・・ 0.059 HBS−1・・・ 0.28 0.07μ)        ・・・銀0.50−4 
            ・・・ 0.11U−5・・
・ 0.17 8BS−1・・・ 0.90 ゼラチン          ・・・ 0.60第15
層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1. 5μm)     ・・−0,543−
1・・・ 0.15 S−2・・・  0.05 ゼラチン           ・・・ 0.72各層
には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活
性剤を添加した。
(試料102,103) 試料101の第7層および第8層のEX−6を本発明の
P−6およびP−7に等モルで置き換えて試料102と
103を作製した。
(試料104〜107) 試料101〜103の第3層および第4層のEX−10
を3倍にして試料104〜106を作製した。
(試料107〜112) 試料101−103の第3層および第4層のEX−10
を本発明の一般式(I)の化合物(5)および(26)
に等モルで置き換えて試料107〜109および110
〜112を作製した。
これら試料に0.5ルツクス・秒の白色光を与え下記カ
ラー現像を行ない、シアンおよびマゼンタ画像濃度を測
定した。
また慣用のMTF (Modulation Tran
sfevFunction)値をシアン画像を5および
25サイクル/1IfflのMTF値を求め、試料10
1を100とした相対値で示した。
またこれら試料に40ルツクス・秒の白色光を与え、漂
白時間を2分および30分にした以外は特定写真感度を
得るための同様の現像処理を行い、マゼンタ濃度の測定
を行なった。漂白時間2分のマゼンタ濃度から30分の
濃度を減じた値を脱銀不良濃度として表1に示した。
さらに、赤色の像様露光を与えて、同様のカラ現像処理
を行ない、シアン画像濃度1. 0を与える露光量での
マゼンタ画像濃度から未露光部のマゼンタ画像濃度を減
じた値を色濁り度として表1にした。
カラー現像処理は下記のとうり行なった。
■ 現像処理は下記の通りに行なうものとする。
1、カラー現像・・・・・・・・・3分15秒、38.
0±0.1002、漂   白・・・・・・・・・6分
60秒、38.0±3.0℃3、水   洗・・・・・
・・・・3分15秒、 24〜410C4、定   着
・・・・・・・・・6分30秒、5、水   洗・・・
・・・・・・3分15秒、6、安   定・・・・・・
・・・3分15秒、7、乾   燥・・・・・・・・・
5分℃以下各工程に用いる処理液組成を以下に示す。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 ■−ヒドロキシエチリデンー 1、 1−ジホスホン酸      2゜亜硫酸ナトリ
ウム         4゜炭酸カリウム      
    30゜臭化カリウム           l
沃化カリウム           l。
ヒドロキシルアミン硫酸塩     2゜4−(N−エ
チル−N−β −ヒドロキシエチルアミ ノ)−2−メチルアニリ ン硫酸塩 水を加えて 4.5g 1.01 38.0±3.0°C 24〜41’C 38,0±3.0℃ 1.0g pH10,0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 安定液 ホルマリン(40%) 100.0g 10゜ 150゜ 10゜ l。
pH6゜ 1.0g 4、0g 175.0m1 4.6g 1.01 pH6,6 2、0ml ポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 水を加えて 0゜ g 1.01 表1より、本発明の試料はマゼンタおよびシアン発色濃
度が高く、MTF値で表わされる鮮鋭性に優れ、脱銀不
良濃度が低く、かっ色濁り度が低いことが明らかである
実施例1で用いた化合物 X−1 X−2 −4 しsr−t X 3 X X C* Hu(2)w C,H,□ X−6 本発明の合成法(P−8) でS−2をゼロで乳 化重合したもの。
I X−10 OCH。
X−11 X−12 U −2 B5−1 トリクレジルフォスフェート BS ジブチルフタレート ■ C= Hs t Hs −1 CH,=CH−3○2−CH,C0NH−CH2CH2
=CH−3o、−CH2−C0NH−CH2(、にFi
2)w*  5LJs  Na(しh1J4 bυ@I
Na 実施例2 試料201の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製し、試料201とした。数字はボ当りの
添加量を表わす、なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。
第1層:ハレーシゴン防止層 黒色コロイド!I           O,25gゼ
ラチン            1.9g紫外線吸収剤
U−10,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 高沸点有機溶媒04l−10,1g 第2層:中間層 ゼラチン            0.40g化合物C
pd−D10mg 高沸点有機溶媒0il−340mg 第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μmSAg I含量1モル%)銀量
 0.05g ゼラチン            0.4g第4層:低
感度赤感乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4gm、Ag I含量4.5モル%の単
分散立方体と平均粒径0.3μm、Agl含量4.5モ
ル%の単分散立方体のl:1の混合物) 銀量 0.4g ゼラチン            0.8gカプラーC
−10,20g カプラーC−90,05g 化合物Cpd−D         10mg高沸点有
機溶媒Oil −20,10g第5層:中感度赤感性乳
剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5gm、Ag f含量4モル%の単分
散立方体)lI量  0.4gゼラチン       
     0.8gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC3Q、2g 高沸点有機溶媒0i1−20.1g 第6層:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.7μm、Ag[含量2モル%の単分散双
晶粒子) 銀量 0.4g 1.1g 0、7g 0、3g ゼラチン カプラーC−3 カプラーC−を 第7層:中間層 ゼラチン 染料D−1 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、Ag
l含量0.3モ/I/%)    0.02gゼラチン
            1.0g0.6g 0.02g 混色防止荊Cpd−A0.2g 第9層:低感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4 μm、Ag I含量4.5モル%の
単分散立方体と平均粒径0.2μm、Agl含量4.5
モル%の単分散立方体の1:lの混合物>      
     tS量 0.5gゼラチン        
    0.5gカプラーC−40,20g カプラーC−70,10g カプラーC−80,10g 化合物Cpd−80,03g 化合物Cpd−E         0.02g化合物
Cpd−F         O,02g化合物Cpd
−G         O,02g化合物Cpd−HO
,02g 化合物Cpd−D         Long高沸点有
機溶媒0i1−10.1g 高沸点有機溶媒011−2    0.1g第10層:
中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μm、Agl含量3モル%の単分散立
方体)   銀量 0.4gゼラチン        
    0.6gカプラーC−40,1g カプラーC−70,1g カプラーC−80,1g 化合物Cpd−B         O,03g化合物
Cpd−E         O,02g化合物Cpd
−F         0.02g化合物Cpd−G 
        O,05g化合物Cpd−H0,05
g 高沸点有機溶媒O4l −20,01g第11層:高感
度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換算時平均粒径0. 6μm、Ag+含量1. 3
モル%、直径/厚みの平均値が7の単分散平板)   
     銀量 0,5gゼラチン         
   1.0gカプラーC−40,4g カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd=8 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒0i1−1 高沸点有機溶媒0i1−2 第12層:中間層 ゼラチン 染料D−2 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀      銀量 ゼラチン 混色防止剤Cpd−A 高沸点有機溶媒0i1−1 第14層:中間層 ゼラチン 第15層:低感度青感性乳剤層 g g 8g 2g 2g 2g 2g 2g 2g 0、6g 0.05g g g 1g 1g 0、6g 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4μm、Agl含量3モル%の単分散立方
体と平均粒径0. 2μm、Agl含量3モル%の単分
散立方体の1=1の混合物)銀量 0.6g ゼラチン            0.8gカプラーC
−50,6g 高沸点有機溶媒Oil −20,02g第16層:中感
度青感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.5μm、Agl含量2モル%の単分散立方
体)li量 0.4g ゼラチン            0.9gカプラーC
−50,3g カプラーC−60,3g 高沸点有機溶媒0il−20,02g 第17層:高感度責感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径0.7μm、Agl含量1.5モル%
、直径/厚みの平均値が7の平板粒子)       
    銀量 0.4gゼラチン          
  1. 2gカプラーC−60,7g 第18層:第゛1保護層 ゼラチン            0.7g紫外線吸収
剤U−10.04g 紫外線吸収剤U−30,03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,osg 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有機溶媒0il−10,02g ホルマリンスカベンジャ− Cpd−C0,8g 染料D−30,05g 第19層:第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜06μ
m、Agl含量1モル%)銀量 0.1gゼラチン  
          0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン            0.4gポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5μm)0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4二6の共重合体
(平均粒径1.5μm)   0.1gシリコーンオイ
ル         0.03g界面活性剤W−13,
QWg 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
更に、防腐・防黴剤として1.2−ベンズイソチアゾリ
ン−3−オン、2−フヱノキシエタノール、及びフェネ
チルアルコールを添加した。
なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。
〔処理工程〕
処理工程 時間  温度 タンク容量 補充量黒白現像
 6分  38°C12j!   2.2ffi/ポ第
−水洗 21 38#  41 7.5 1反   転
 2#   38#   4#    1.1 1発色
現像 6−  38#  12#  2.2  #調 
整2I38#4− 1.1 漂   白  6  l   38#   121  
 O,22定 着 4分 38°C8ffi   1.
1j!/ポ第二水洗 41 381 81 7.5  
jF安   定  1 l   251  2I   
 1.1各処理液の組成は以下の通りであった。
l豆里l 母液 補充液 ニトリロ−N、N、N −2,0g  2.0gトリメ
チレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム       30g   30gハ
イドロキノン・モノス    20g   20gルホ
ン酸カリウム 炭酸カリウム l−フェニル−4−メチ ル−4−ヒドロキシメ チル−3−ピラゾリド ン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 3g 2.0g 2.5g 1.2g 2.0■ 3g 2.0g 1.4 g 1.2g 水を加えて 1000jd  1000ad pH 9,609,60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
反に丘 ニトリロ−N、N、N− トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 塩化第−スズ・2水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 母液 補充液 3.0g 母液に 同じ 1.0g O,1g g 5d 水を加えて         1000mpH6,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
発ム里11 ニトリロ−N、N、N− トリメチレンホスホン 酸・5ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・12 水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−(β−メタ ンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4 一アミノアニリン硫酸 塩 母液 補充液 2.0g  2.0g 7.0g   7.0g 36g   36g t、o g 0g 3.0g 1.5 g 1g 3.0g 1.5g 1g 3.6−シチアー1.8−  1.0g  1.0gオ
クタンジオール 水を加えて         1001)1 1000
dp H11,8012,00 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
皿!丘 母液 補充液 エチレンジアミン四酢酸 ・2ナトリウム塩・2 水塩 亜硫酸ナトリウム 1−チオグリセリン ソルビタン・エステル※ 水を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化す 1亘丘 エチレンジアミン4酢酸 ・2ナトリウム塩・2 8.0g 母液に 同じ 2g 0.4m 0.1g 000m 6.20 トリウムで調整した。
母液 2、Og 補充液 4.0g 水塩 エチレンジアミン4酢酸 ・Fe(Ill)  ・アンモ ニウム・2水塩 臭化カリウム 硝酸アンモニウム 水を加えて pH pHは、塩酸又は水酸化ナト 定l丘 20g 40g 100 g   200 g 10g    20g 1000d  1000m 5.70  5.50 リウムで調整した。
母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム    8.0g 母液に亜硫酸
ナトリウム      5.0g 同し重亜硫酸ナトリ
ウム     5.0g水を加え7         
1000jdp )l             6.
60pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
支定丘 母液 補充液 ホJL/71J y (37り        5.0
affi  母液にポリオキシエチレン−p −モノノニルフェニル エーテル(平均重合度 10) 水を加えて 0.5m 000m 同じ −1 pH ソルビタン・エステル基 −2 pH CBsO(CJaO)g −C−(CBg) +*CH
!(w+x+y+z=20) −3 H −4 C−5 −8 −9 B ff−1 フタル酸ジブチル 11−2 リン酸トリクレジル −6− 7 H す■ pd−B pd−C pd−D H Cpd−E U−1 cxos  0 1 −2 −3 CsH+ t (2)w Cpd−G −4 Cpd−H しH3 いh しH,L;H。
−5 −3 −6− −t (CH2)w asOs e C.HS −2 −5 (2)wし4N啼 SO3 eHN (CJs) ! −6 D−3 −1 −1 CHt=CH5(hcHtcONHcHtCHtlIC
H5OxCJhCONflCHt−2 −1 SO,に 5U3に

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくともひとつの感光性ハロゲン化銀乳剤
    層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
    下記一般式( I )で表わされる化合物を少なくとも1
    種含有しかつ一般式(C I )で表わされるカプラー単
    量体を高沸点有機溶媒の存在下で乳化重合して得られる
    ポリマーカプラーを少なくとも1種含有することを特徴
    とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) A−(L_1)_v−B−(L_2)_w−DI式中A
    は現像主薬酸化体と反応して (L_1)_v−B−(L_2)_w−DIを開裂する
    基を表わし、L_1はAとの結合が開裂した後Bとの結
    合が開裂する連結基を表わし、Bは現像主薬酸化体と反
    応して(L_2)_w−DIを開裂する基を表わし、L
    _2はBとの結合が開裂した後DIを開裂する基を表わ
    し、DIは現像抑制剤を表わし、vおよびwは各々0な
    いし2の整数を表わし、それらが2を表わすとき、2個
    のL_1および2個のL_2は各々異なるものもしくは
    同じものを表わす。 一般式(C I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R^1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基ま
    たは塩素原子を表わし、L^1は▲数式、化学式、表等
    があります▼(R^2は水素原子、炭素数1〜4のアル
    キル基または炭素数1〜6の置換アルキル基を表わす)
    、−COO−、−NHCO−、−OCO−、 ▲数式、化学式、表等があります▼(R^3、R^4は
    それぞれ 独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子またはアル
    キル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキ
    シを表わす)、 ▲数式、化学式、表等があります▼(R^2、R^3、
    R^4は上記 に同じ)を表わし、L^2はL^1とQを結ぶ連結基を
    表わし、iは0または1を表わしjは0または1を表わ
    し、Qは酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカップ
    リングして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。
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