JPH03205460A - 熱硬化性非水系樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は静電潜像用液体現像剤、塗料等に有用な熱硬化
性非水系樹脂分散岐に関する。

〔従来の技術〕

静電潜像用液体現像剤、塗料等に用いられている非水系
樹脂分散液については、これまで種々提案がなされてい
る。例えば、特公昭６０−１７３３１号公報に記載され
た非水系樹脂分散液の製造方法では、非水系溶媒中で、
一般式（１） ＣＨ２＝Ｃ　　　ＣＯＯＣ−Ｈ２ｌｌ＋（式中、ＲはＨ
又はＣＨ３、ｎは８〜２ｏの整数を表わす。） で表わされるモノマーとグリシジル基を有するモノマー
又はカルボキシル基を有する特定のモノマーとを共重合
させる第１工程、第１工程で得た共重合体を、第１工程
でグリシジル基を有するモノマー用いた場合には、カル
ボキシル基を有するモノマーで、また第１工程でカルボ
キシル基を有するモノマーを用いた場合には、グリシジ
ル基を有するモノマーで各々エステル化する工程及び得
られたエステル化共重合体を一般式（ｎ）Ｒ Ｃ　Ｈ　２＝　Ｃ　　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　−Ｈ　２．．，
＋（式中、ｍは１〜４の整数を表わす。）で表わされる
化合物、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルビリジン及びクロルスチレンよりなる群から選ばれた
モノマーをグラフ１・化する第２工程を連続的に行うこ
とにより、非水系樹脂分散液を製造する方法が知られて
いる。

しかしながら、この方法は、エステル化率を高めている
ため、効率的なグラフ１・化非水系樹脂分散液を製造す
ることができるが、グラフｌ・重合体の製造時に、比較
的多量に副生ずるグラフト化されていない非水系溶媒に
可溶性の重合体及び非水系溶媒に不溶性の重合体か顔料
や染料に対する分散性を悪くするため、長期間の保存中
に沈降か起こるという問題点があった。また、非水系溶
媒を蒸発させた後の塗膜は、非反応性であるため、耐溶
剤性に乏しいという問題点もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、顔料や染料に対する
分散性を向上させることによって、長時間の保存後にお
いても良好な分散安定性を保持しかつ熱硬化し得る非水
系樹脂分散液を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、（１）非水系溶
媒に可溶性のグリシジル基を有す５ るビニル共重合体を含有する前記非水系溶媒中で、前記
非水系溶媒に不溶性のビニル共重合体を構戒するビニル
モノマー（以下、第３モノマー成分という。）を含有す
るビニルモノマー混合物を共重合させて得られる分子鎖
相互の纏れによって捕捉された全体として前記非水系溶
媒に不溶性の縺鎖状重合体が前記非水系溶媒中に分散し
て戊る非水系樹脂分散液（以下、本発明の第１分散液と
いう。）、及び （２）非水系溶媒に可溶性のカルボキシル基、スルホ基
又はリン酸基を有するビニル共重合体を含有する前記非
水系溶媒中で、第３モノマー威分を含有するビニルモノ
マー混合物を共重合させて得られる分子鎖相互の縫れに
よって捕捉された全体として前記非水系溶媒に不溶性の
縺鎖状重合体が前記非水系溶媒中に分散して成る非水系
樹脂分散液（以下、本発明の第２分散液という。）を混
合してなることを特徴とする熱硬化性非水系樹脂分散液
を提供する。

６ 本発明の第１分散液は、例えば、次の製造方法に従って
、製造することができる。

即ち、非水系溶媒に可溶性のグリシジル基を有するビニ
ル共重合体を含有する前記非水系溶媒中で、前記第３モ
ノマー成分を含有するビニルモノマー混合物を重合開始
剤の存在下に、６０〜１３００Ｃで共重合させることに
より、分子鎖相互の纏れによって捕捉された全体として
前記非水系溶媒に不溶性の縺鎖状重合体を製造すると共
に、前記縺鎖状重合体を前記非水系溶媒中に分散させる
非水系樹脂分散液の製造方法。

非水系溶媒に可溶性のグリシジル基を有するビニル共重
合体は、 （ａ）　　アクリル酸及び／又はメタクリル酸の水酸基
を有する炭素原子数６〜２４のアルキルエステル（以下
、第ｌモノマー威分という。）５０〜９５重量％、 （ｂ）　　グリシジル基を有するビニルモノマー（以下
、第２モノマー威分という。）５〜５０重量％及び （ｃ）　　必要に応じて他の共重合可能なビニルモノマ
ー（以下、第５モノマー成分という。）を含有するビニ
ルモノマー混合物を非水系溶媒中で重合開始剤の存在下
に６０〜１３０゜Ｃで共重合させることにより、製造す
ることができる。

本発明で使用する第１モノマー戒分は、重合により、非
水系溶媒に溶解するビニル共重合体を構成するモノマー
であり、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレーＩ・、ス
テアリル（メタ）アクリレー］・、セチル（メタ）アク
リレー１・、ドデシル（メタ）アクリレー１・、２−エ
チルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等が挙げられる。

非水系溶媒に可溶性のグリシジル基を有するビニル共重
合体を構成するビニルモノマー混合物中の第１モノマー
或分の含有量が５０重量％より少ない場合、得られたビ
ニル共重合体の非水系溶媒に対する溶解性か悪くなるた
めに、第３モノマ−或分を重合させて得られる縺鎖状重
合体の分散安定性が悪くなる傾向にあるので、好ましく
ない。

また、第ｌモノマー成分の含有量が９５重量％より多い
場合、非水系溶媒に不溶性の構造部分を構成する第２モ
ノマー戒分と第３モノマー成分との分子鎖相互の纒れが
減少する傾向にあるので、好ましくない。

本発明で使用する第２モノマー或分は、第ｌモノマー或
分と共重合し、且つ第２モノマー威分間の相互作用によ
り見掛けの架橋か起こるため、第３モノマー或分を含有
するビニルモノマー混合物が重合する際に、第２モノマ
ー或分より構成される非水系溶媒に不溶性の擬似的な三
次元架橋構造部分に捕捉されながら重合が起こるため、
三次元） 的な分子鎖相互の縫れが形威できるものである。

このような第２モノマー成分としては、例えば、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレ−ｈ等が挙げ
られる。

本発明で使用する第３モノマー成分は、重合により、非
水系溶媒に対し不溶性のビニル共重合体９ を構成するビニルモノマーであり、例えば、一般式（１
） ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ’　　　・・・・・・（１）（
式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。

） て表わされる飽和脂肪酸ビニルエステル；一般式（ＩＦ
） Ｒ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ２・・・・（Ｉ［）（式
中、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わす。） で表わされる不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル
；前記第２モノマー威分；後記第４モノマー威分；アク
リル酸及び／又はメタクリル酸の水酸基を有する炭素原
子数１〜５のアルキルエステル；　（メタ）アクリル酸
の２−クロロエチルエステル、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルエステル、２，３−ジプルモプ口ピルエス
テルの如きハロゲン原子含有ビニルモノマー；　（メタ
）アクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル、２−エ
トキシエチルエステル；　（メタ）アクリロニＩ・リｊ
０ ル；ビニルメチルケ１・ン、ビニルイソプロペニルケト
ン・スチレン、ビニルスチレン、α−メチルスチレン・
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレーｌ−、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニル−２メチルイミダゾール、■−ビ
ニルピロール、Ｎβ−アクリロキシエチルインドール、
２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、５−ビニル
４−メチルチアゾール、３−メチル−５−イソプロペニ
ルピラゾール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニ
ルピペリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ジメチルア
ミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、（メタ
）アクリルアミド等の分子中に塩基性窒素原子又はアミ
ド基を有するビニルモノマー等を挙げることができる。

特に、般式（１）で表わされるビニルモノマー或分を含
有する第３ビニルモノマー或分が好ましい。

前記第５モノマー戒分としては、前記第３モノマー或分
；一般式（ＩＩＩ） Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　　　Ｏ　Ｃ　Ｏ　Ｒ　′（式中、Ｒ３
は炭素原子数６〜ｌ８のアルキル基を表わす。） で表わされる飽和脂肪酸ビニルエステル；一般式（ＩＶ
） Ｒ″ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ’ （式中、Ｒ４は炭素原子数６〜１８のアルキル基を表わ
す。） で表わされる不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル
等を挙げることができる。

本発明の第２分散液は、例えば、次の製造方法に従って
、製造することかできる。

即ち、非水系溶媒に可溶性のカルボキシル基、スルホ基
又はリン酸基を有するビニル共重合体を含有する前記非
水系溶媒中で、前記第３モノマー成分を含有するビニル
モノマー混合物を重合開始剤の存在下に、６０〜１３０
°Ｃで共重合させることにより、分子鎖相互の纏れによ
って捕捉された全体として前記非水系溶媒に不溶性の縫
鎮状重合体を製造すると共に、前記縺鎖状重合体を前記
非水系溶媒中に分散させる非水系樹脂分散液の製造方法
。

非水系溶媒に可溶性のカルボキシル基、スルホ基又はリ
ン酸基を有するビニル共重合体は、（ｄ）　　前記第１
モノマー威分７０〜９７重量％、ｆｅ）　　カルボキシ
ル基、スルホ基又はリン酸基を有するビニルモノマー（
以下、第４モノマー或分という。）３〜３０重量％及び （ｃ）　　必要に応じて前記第５モノマー或分を含有す
るビニルモノマー混合物を非水系溶媒中で重合開始剤の
存在下に６０〜１３０゜Ｃで共重合させることにより、
製造することができる。

非水系溶媒に可溶性のカルボキシル基、スルホ基又はリ
ン酸基を有するビニル共重合体を構成する第ｌモノマー
威分の含有量が７０重量％より少ない場合、得られたビ
ニル共重合体の非水系溶媒に対する溶解性か悪くなるた
めに、第３モノマー或分を重合させて得られる縺鎖状重
合体の分散安定性が悪くなる傾向にあるので、好ましく
ない。

一　ｌ　３− また、第１モノマー或分の含有量か９７重量％より多い
場合、非水系溶媒に不溶性の構造部分を構成する第２モ
ノマー成分と第４モノマー成分どの分子鎖相互の縫れが
減少する傾向にあるので、好ましくない。

本発明で使用する第４モノマー成分は、第１モノマー戒
分と共重合し、且つ第４モノマー成分間の相互作用によ
り見掛けの架橋が起こるため、第３モノマー威分を含有
するビニルモノマー混合物が重合する際に、第４モノマ
ー或分より構成される非水系溶媒に不溶性の擬似的な三
次元架橋構造部分に捕捉されながら重合が起こるため、
三次元的な分子鎖相互の縫れが形成できるものである。

このような第４モノマー威分としては、例えば、（メタ
）アクリル酸；イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマール酸、テトラヒド口無水フタル酸及びこれらの多
塩基酸モノアルキルエステル；アクリロキシエチルホス
フェート；ｐ−スルホスチレン、スルホエチルアクリル
アミド等が挙げられる。

１　４　ー 非水系溶媒としては、例えば、ｎ−へキサン、ｎ−ペン
タン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎデカン、ｎ−ウン
デカン、ｎ−ドデカンの他、市販品では、エクソン社製
の「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパー
Ｋ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭコの如き、６
８〜２５００Ｃの温度範囲に沸点を有し、且つ１０９Ω
・ｃｍ以下の体積比抵抗と３未満の誘電率を有する各種
炭化水素系溶媒及び必要に応じて通常の有機溶媒を使用
することができる。

前記通常の有機溶媒としては、溶解性パラメーター（以
下、ＳＰという。）か９．０以下の有機溶媒、例えば、
シクロヘキサン、キシレン、トルエン等を必要に応じて
用いることができる。

共重合反応に用いる重合開始剤としては、例えば、アゾ
ビスイソブチロニｌ・リル、ペンゾイルバーオキサイド
、ジーターシャリープチルパーオキサイド、ターシャリ
ープチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使
用量は、モノマー戒分の０．１〜１０．０重量％の範囲
が好ましい。

非水系溶媒に可溶性のビニル共重合体と、第３モノマー
成分との使用割合は、重量比で２０８０〜９０・１０の
範囲か好ましい。第３モノマーＩｔ分の使用割合が１０
重量％より少ない場合、縺鎖状重合体に対する顔料又は
染料との吸着量が減り、その結果、本発明の非水系樹脂
分散液を用いて液体現像剤又は塗料を調製した際に、分
散安定性が悪くなる傾向にあるので好ましくなく、また
、第３モノマー或分の使用割合が８０重量％より多い場
合、非水系溶媒に対する縺鎖状重合体の溶解性が悪くな
り、その結果、同様にして液体現像剤又は塗料を調製し
た際に、分散安定性が悪くなる傾向にあるので、好まし
くない。

また、本発明の第１分散液と第２分散液の混合割合は、
分散液の固形分重量比で、８０：２０〜２０：８０の範
囲が好ましい。

この様にして製造された本発明の縺鎖状重合体は、−３
０〜５０゜Ｃの温度範囲で非水系溶媒に不溶性である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明は、その趣旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び
「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす
。

実施例１〜５及び比較例 可溶性共重合体の製造 第１表に記載した配合組威及び合或方法で非水系溶媒に
可溶性の共重合体を製造した。

／ ／ ｌ７ １　８　一 縺鎖状重合体の製造 第２表に記載した非水系溶媒に可溶性の共重合体を含有
する非水系溶媒中で、第３モノマー威分を重合させるこ
とによって前記非水系溶媒に不溶性となる縫鎮状重合体
を製造した。

その際、同表に記載した配合組成及び合威方法を設定し
た。

次に、各実施例で得た熱硬化性非水系樹脂分散液、第１
分散液、又は、第２分散液を用いて、ガラス板上に、乾
燥塗膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗
装し、１８０℃で２０分間加熱して得た塗装ガラス板を
、キシロールに１時間浸漬した後の塗膜の状態を観察し
た。この結果を第２表に示した。

これらの結果から明らかなように、実施例の各熱硬化性
非水系樹脂分散液は、いずれも、１カ月の静置後の分散
安定性が良好てあり、１８０゜Ｃで２０分加熱した後の
塗膜は、キシロールによる変化は無かった。

−　ｌ　９　一 −２０ 〔発明の効果〕 本発明の非水系溶媒に不溶性の纒鎖状重合体は、非水系
溶媒に可溶性の特定のビニル共重合体の中で、非水系溶
媒に不溶性のビニル共重合体を構成するビニルモノマー
を主或分としたビニルモノマー混合物を共重合させるこ
とによって、分子鎖相互の纏れによって捕捉されるため
、非水系溶媒に可溶性の共重合体と不溶性の共重合体が
相互に一体的に結合した非水系樹脂分散液を形威してい
るので、非水系溶媒に安定に分散している。

また、熱硬化性であるため、加熱硬化後の塗膜は、溶媒
に対して安定である。

このように優れた分散安定性及び熱硬化性を有する本発
明の縺鎖状重合体は、種々の静電潜像用液体現像剤又は
塗料に使用される重合体として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）非水系溶媒に可溶性のグリシジル基を有する
   ビニル共重合体を含有する前記非水系溶媒中で、前記非
   水系溶媒に不溶性のビニル共重合体を構成するビニルモ
   ノマーを含有するビニルモノマー混合物を共重合させて
   得られる分子鎖相互の縺れによって捕捉された全体とし
   て前記非水系溶媒に不溶性の縺鎖状重合体が前記非水系
   溶媒中に分散して成る非水系樹脂分散液、及び （２）非水系溶媒に可溶性のカルボキシル基、スルホ基
   又はリン酸基を有するビニル共重合体を含有する前記非
   水系溶媒中で、前記非水系溶媒に不溶性のビニル共重合
   体を構成するビニルモノマーを含有するビニルモノマー
   混合物を共重合させて得られる分子鎖相互の縺れによっ
   て捕捉された全体として前記非水系溶媒に不溶性の縺鎖
   状重合体が前記非水系溶媒中に分散して成る非水系樹脂
   分散液を混合してなることを特徴とする熱硬化性非水系
   樹脂分散液。 ２、非水系溶媒に可溶性のグリシジル基を有するビニル
   共重合体が、 （ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸の水酸基を有
   する炭素原子数６〜２４のアルキルエステル５０〜９５
   重量％及び （ｂ）グリシジル基を有するビニルモノマー５〜５０重
   量％ を含有するビニルモノマー混合物を共重合させて得られ
   るビニル重合体である請求項１記載の熱硬化性非水系樹
   脂分散液。 ３、非水系溶媒に可溶性のカルボキシル基、スルホ基又
   はリン酸基を有するビニル共重合体が、（ｃ）アクリル
   酸及び／又はメタクリル酸の水酸基を有する炭素原子数
   ６〜２４のアルキルエステル７０〜９７重量％及び （ｄ）カルボキシル基、スルホ基又はリン酸基を有する
   ビニルモノマー３〜３０重量％ を含有するビニルモノマー混合物を共重合させて得られ
   るビニル重合体である請求項１又は２記載の熱硬化性非
   水系樹脂分散液。 ４、非水系溶媒に不溶性のビニル共重合体を構成するビ
   ニルモノマーが、一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＯＣＯＲ＾１ （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わ
   す。） で表わされるビニルモノマーを含有する請求項１、２又
   は３記載の熱硬化性非水系樹脂分散液。