JPH03219235A - 帯電防止及び塗布性能の向上されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関
し、詳しくは写真特性に悪影響を及ぼすことなく帯電防
止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、写真感光材料
または単に感光材料という）に対する要求は益々複雑多
岐に亙り、特に写真性能が安定した高感度にしてカブリ
の発生が少なく、シかも高画質の感光材料が要望されて
いる。

特にＸ線用感光材料等においては、人体に対するＸ線の
被曝量を少なくするために、より少ないＸ線量で多くの
情報が得られるような高感度、高画質で、しかも早く情
報を得るため迅速現像処理に適合した感光材料が望まれ
ている。

感光材料は一般に電気絶縁性の支持体および写真構成層
から成っているので、感光材料の製造工程中ならびに使
用時に同種または異種物質の表面との間の接触摩擦また
は剥離を受けることにより静電電荷が蓄積され易い。現
像処理前に蓄積された静電電荷が放電することによって
感光性乳剤層が感光し、写真フィルムを現像処理した際
に点状スポットまたは樹枝状や羽毛状の線環、いわゆる
スタチックマークを生ずる。これは写真フィルムの商品
価値を著しく損ねる。例えば医療用または工業用Ｘ−レ
イフィルム等に現れるスタチックマークは非常に危険な
判断に繋がるが、この現象は現像してみて初めて明らか
になるもので非常に厄介な問題の１つである。また、こ
れらの蓄積された静電電荷は、フィルム表面へ塵挨が付
着したり、塗布が均一に行えないなどの第２次的故障を
誘起する原因ともなる。このスタチックマークは感光材
料の高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理
化等により一層発生し易くなっている。

従来から感光材料の支持体や各種塗布表面層の導電性を
向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性物質や水溶性
無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試み
られてきた。

しかしながら、これら多くの物質は支持体の種類や写真
組成物の違いによって特異性を示したり写真性能にも悪
影響を及ぼす場合がある。特に親水性コロイド層に対す
る帯電防止は非常に困難で、低温で表面抵抗の低下が十
分でなかったり、高温高湿において感光材料同士または
他の物質との間で接着故障を生ずることがしばしばある
。また、ポリエチレンオキサイド系化合物のように帯電
防止効果を有しながら、カプリの増加、減感、粒状性の
劣化等、写真特性への悪影響を与えるものも多く、医療
用Ｘ−レイ感材のように支持体の両面に乳剤層を有する
感光材料への使用に適する帯電防止剤を見い出すのは困
難であった。

前述の接触摩擦或いは剥離による静電気発生に関連して
、感光材料表面の滑り特性の改良も重要である。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとした
製造工程時、さらにはフィルム装填、撮影、自動現像機
処理工程あるいは影写などで各種のローラー、機器や感
材同士などとの接触摩擦の機会が極めて多い。

そのため、感光材料の滑り特性の改良は、帯電防止性と
併せて摩擦による表面の擦り傷、引掻き傷の防止、或は
フィルム送行性改良などの上から感材の滑り摩擦を減少
させることが要求される。

従来よりこの種の研究として提案されている代表的なも
のにはオルガノシロキサン類を用いた、例えば米国特許
３４２．５２２号、特開昭６０−１４０３４２号或は特
開昭６２−２６４９９などがある。

これらの公知の改良手段は、それぞれある程度の滑り性
は向上するものの充分でなかったり、他の特性例えば剥
離帯電性を悪化したりするなど必らずしも満足するもの
ではなかった。

一方、多くの親水性有機コロイド層から形成される写真
感光材料は、その製造に際して、これらの塗布液をハジ
キ、塗布ムラ等を生ぜず、均一かつ高速で薄層塗布され
ることが要求される。感光材料を製造するに当って、し
ばしば支持体に写真乳剤その他のゼラチンなど親水性有
機コロイドを含む塗布液を同時多層塗布することがある
。このようなゼラチン等の有機コロイド層にゼラチンま
たは他の有機コロイド液を塗布する場合に必要とされる
塗布特性を得ることは、支持体に直接ゼラチンコロイド
液を塗布する場合に比べ多くの困難を伴う。特に下の塗
布された層が塗布直後の冷却セットした状態にある場合
には向夏である。

従来から感光材料の各種塗布液の塗布助剤として、乳化
剤として、あるいは写真表面層の表面物性を改良するた
めの添加剤として種々の界面活性剤（以下、活性剤とい
う）が使用されてきた。特にサポニンは写真工業におい
て塗布助剤として広汎に利用されてきたが、泡立ち易い
こと、天然物であるため品質の変動が大きく、しかも塗
布助剤としての特性が弱いなどの欠点があった。また、
その他各種の合成活性剤においても種々の写真塗布液も
しくは写真塗布層の塗布特性および表面特性に及ぼす作
用が活性剤の種類によって特異性を示し、従ってその用
途範囲が限定されるため多くの異なった型の活性剤が特
定の用途に応じて選択され利用されている。

しかしながら、これらの中には写真特性、特に高温多湿
時での膜物性の悪化や、化合物そのものの安定性、ある
いは高速塗布性が不十分なものもあり、満足できる現状
ではない。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑み為されたもので、本発明の第
１の目的は、泡・ハジキその他の塗布故障がなく高速塗
布が可能な帯電防止されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第２の目的は、表面の滑り性を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、写真性能に悪影響を及ぼすこと
のない帯電防止剤を用いて帯電防止されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層の親
水性コロイド層と感光性ハロゲン化銀を含有する層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、前記の少なく
とも１層に、下記一般式〔Ｉ〕及び一般式（ｎ）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式〔Ｉ〕 ３ 一般式〔ＩＩ〕 ３ ３ 〔式中、Ｒ１は炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基、もしくはアラルキル基、Ｒ２は水素または炭素数
３〜１８ノアルキル基、アルケニル基、もしくはアラル
キル基、Ｒ３は水素もしくはメチル基、Ａは炭素数２〜
４のアルキレン基、ｎはＯ〜１００の整数、ｍは１〜２
００の整数、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ，、アルカノ
ールアミン残基、または水素原子を表す。〕 以下、本発明についてさらに具体的に説明する。

前記一般式中、Ｒｏは炭素数３〜１８のアルキル基、ア
ルケニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基と
しては、例えば、プロピル、イソプロピル、ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、トリデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル、等が挙げられる。

アルケニル基としは、例えば、プロペニル、ブテニル、
インブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、
オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデ
セニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニ
ル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル
、等が挙げられる。

アラルキル基としては、スチリルベンジル、クミル、等
が挙げられ、これらの混合物であってもよい。

Ｒ２は水素または炭素数３〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、またはアラルキル基であり、アルキル基として
は、例えば、プロピル、イングロビル、ブチルイソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、
オクタデシル、等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、プロペニル、ブテニル
、インブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘズテニル
、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ド
デセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセ
ニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニ
ル、等が挙げられる。

アラルキル基としては、スチリル、ベンジル、クミル、
等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等があり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎはθ〜１００の整数、より好ましくは０または１〜５
０であり、ｍは１〜２００の整数であり、より好ましく
は２〜１００の範囲である。

Ｍは水素原子、またはナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属原子、ＮＨいアルカノールアミン残基または水素
原子である。

次に本発明の一般式で表される化合物の合成例をあげる
。

合成例１ 撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器にアリルノニ
ルフェノール２６０ｇ、触媒としてトリエチルアミン１
．５ｇを仕込み、つぎにアリルグリシジルエーテル１１
４ｇを滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ”、温
度１３０°Ｃの条件にてエチレンオキシド反応組成物に
対して２モル、および１０モル付加した。

次に、撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器に、上
記のエチレンオキシド２モル付加体ヲ２３１ｇ１無水リ
ン酸２３ｇを仕込み８０℃にて、５時間リン酸エステル
化反応を行ない得られた組成物を本発明化合物（Ａ）と
した。

同様の操作にて得られたエチレンオキシド２モル付加体
のリン酸エステル化物を本発明化合物（Ｂ）とした。本
発明乳化剤（Ｂ）のモノエステル、ジエステルの混合モ
ル比は、６０／４０であった。

合成例２ 撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器にメタリルオ
クチルフェノール２４６ｇ、触媒としてトリエチルアミ
ン０．５ｇを仕込み、つぎにアリルグリシジルエーテル
１１４ｇを滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ”、ｉ
　度１３０℃の条件にてプロピレンオキシドを反応組成
物に対して５モル付加した。

次に撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のプロピレンオキシド５モル付加体を３１５ｇ１無水リ
ン酸２３ｇを仕込み８０°Ｃにて、５時間リン酸エステ
ル化反応を行ない、得られた組成物を本発明化合物（Ｃ
）とした。このモノエステル、ジエステルの混合物モル
比は６２／　３８であった。

合成例３ 撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器にアリルジス
チレン化フェノールプロピレンオキシド２モル、エチレ
ンオキシド５モルブロック付加体６７６ｇ、触媒として
トリエチルアミン２ｇを仕込み、つぎにアリルグリシジ
ルエーテル１１４ｇを滴下し、８０℃にて５時間撹拌反
応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１−５ｋｇ／　ｃｍ’ｓ
温度１３０℃の条件いてエチレンオキシドを反応組酸物
に対して３０モル、および１００モル付加した。

次に撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキシド３０モル付加体ヲ１０５５ｇ、無水
リン酸３０ｇを仕込み８０℃にて、５時間リン酸エステ
ル化反応を行ない、得られた組成物を本発明化合物（Ｄ
）とした。このモノエステル、ジエステルの混合モル比
は７５／　２５であった。同様の操作にて得られたエチ
レンオキシド１００モル付加体のリン酸エステル化物を
本発明化合物（Ｅ）とした。このモルエステル、ジエス
テルの混合モル比は８０／　２０であった。

合成例４ 撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器にメタリルド
デシルフェノールエチレンオキシド５０モル付加体２５
１４ｇ、触媒としてトリエチルアミン５ｇを仕込み、つ
ぎにメタリルグリシジルエーテル１２８ｇを滴下し、８
０℃にて５時間撹拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃ■２、温
度１３０°Ｃの条件にてエチレンオキシドを反応組成物
に対して２０モル付加した。

合成例５ 撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器にアリルクミ
ルフェノールプロピレンオキシドｌＯモル付加体８３２
ｇ、触媒としてトリエチルアミン４ｇを仕込み、つぎに
アリルグリシジルエーテルアミン１１４ｇを滴下し、８
０℃にて、５時間撹拌反応した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ”、温
度１３０℃の条件ｌ；でエチレンオキシドを反応組成物
に対して２０モル付加した。

次に撹拌後、温度計、還流管を備えた反応容器に、上記
のエチレンオキシド２０モル付加体を９１３ｇ１無水リ
ン酸２３ｇを仕込み８０００にて、５時間リン酸エステ
ル化反応を行ない、ジェタノールアミン５０ｇにて中和
して得られた組成物を、本発明化合物（Ｇ）とした。こ
のモノエステル、ジェステ本発明の化合物は感光材料を
構成する親水性コロイド層（ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層等）の
いずれに添加してもよいが、好ましくは保護層および／
または乳剤層である。

添加量は感光材料の種類、層構成等により一定でないが
塗布液ｌＱ当り１０ｍｇ　−１０ｇの範囲で用いられる
のが好ましく、特に好ましくは１００ｍｇ〜５ｇである
。

本発明の化合物はアニオン系活性剤が併用された場合、
帯電防止性能が向上される。併用されるアニオン系活性
剤は特に制限されない。アニオン系活性剤の使用量は、
塗布液１ｄ当りｌＱｍｇ”ｌＯｇが好ましく　１００ｍ
ｇ〜５ｇが特に好ましい。

本発明の化合物はアニオン系活性剤の他に更にポリオキ
シエチレン系活性剤が併用されると更に好ましい効果が
得られる。この場合、本発明の化合物とアニオン系活性
剤、ポリオキシエチレン系活性剤は同じ塗布液に添加し
ても、別々の塗布液に添加してもよい。

カチオン系の添加剤とアニオン系の添加剤を同一溶液で
用いることは、反応により種々の故障（塗布故障、減感
、カブリ等）を生ずるので好ましくない。しかしながら
、本発明の化合物はカチオン系添加剤とアニオン系活性
剤を含む系に用いるのが特に好ましい。そのメカニズム
は明らかでないが、本発明の化合物の添加により、塗布
故障、減感、カブリ増加などを著しく軽減できる。

カチオン系添加剤としては、下記に示す増感色素、活性
剤の他に特公昭４８−３４１６６号、同５０−４０６６
５号に記載されるカブリ抑制剤が挙げられる。

（増感色素） ＲＮ（ＣＨ３）３　　　ｒ 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として通常使用される任意のものを用いる
ことができる。また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ分布は任意であるが、単分散であってもよい
。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、１２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な
結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよ
うな変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの
、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい
。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また、例えばＰｂＯのような酸化物結晶と塩化銀のよう
なハロゲン化銀結晶を結合させた。接合型ハロゲン化銀
結晶、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（
例えば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタ
キシャルに成長させる。）六方晶形、正八面体沃化銀に
正六面体の塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロ
ゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような
乳剤を使用してもよい。詳しくは、特開昭５８−１２７
９２１号、同５８−１１３９２７号などの明細書に記載
されている。

特公昭４１−２０８６号公報に記載された内部潜像盤ハ
ロゲン化銀粒子と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組合
せて用いることもできる。

本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤中に用い
るハロゲン化銀粒子は、写真分野でよく知られている中
性法、酸性法、アンモニア法、順混合法、逆混合法、ダ
ブルジェット法、コントロルド・ダブルジェット法、コ
ングアージョン法、コア／シェル法などの方法を適用し
て製造することができる。

またダブルジェット法の別の形式として異なる組成の可
溶性ハロゲン塩を各々独立に添加するトリプルジェット
法（例えば可溶性銀塩、可溶性臭素塩及び可溶性沃素塩
）も用いることができる。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールトリダブルジェット法を用いることもでき
る。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳
剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウ
ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ス
トロンチウム、タングステン、プラチナの塩（可溶性塩
）の内、少なくとも１種類が含有されるのが好ましい。

その含有量は、好ましくは１モルＡｇ当りｌｏ−６〜ｌ
０−１モルである。

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも１種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置（時
間）は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像退行の防止、増感その他の効果が
期待される。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感しても、しなくてもよい
。すなわち、活性ゼラチン銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（例えば、銀−錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法：貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組み合わせで用いる
ことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色
素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用い
られる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の安定剤、カブ
リ抑制剤を含有させることができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に・フィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してもよ
い。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルホリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を
含んでも良い。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。

本発明の感光材料には保護層が好ましく設けられるが、
この保護層は親水性コロイドからなる層であり、使用さ
れる親水性コロイドとしては前述したものが用いられる
。また保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明の感光材料の乳剤層または保護層中に、好ましく
は保護層中にはマット剤及び／または平滑剤などを添加
してもよい。

本発明の感光材料には、その他必要に応じて種々の添加
剤を用いることができる。例えば、染料、現像促進剤、
蛍光増白剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤などである
。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ）１７６号、第２２〜
３１頁（ＲＤ−１７６４３、１９７８年）に記載された
ものを用いることができる。

本発明の感光材料において写真乳剤層その他の層は、感
光材料に通常用いられている可視性支持体の片面または
両面に塗布されて具体化されることができる。

本発明の感光材料は、具体的にはＸ−レイ感光材料、リ
ス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、
カラー反転感光材料、カラー印画紙、コロイド・トラン
スファー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、グイトラ
ンスファープロセス、銀色素漂白法、プリントアウト感
材、熱現像用感材などに用いることができる。

写真像を得るための露光は、通常の方法を用いて行えば
よい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー１７６号、第２５〜３０頁（ＲＤ−１
７６４３）に記載されているような、種々の方法及び種
々の処理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（
黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（
カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は
普通１８℃から５０００の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０°Ｃを越える温度としてもよい。

本発明の感光材料には種々の添加物を含有させることが
できるが、帯電防止効果を高めるために、その他の界面
活性剤を併せて用いることができる。

本発明の実施において用いることができる界面活性剤と
しては、例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体、グリシドール誘導体、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの
非イオン性界面活性剤が挙げられる。また、アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキル燐酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ホリオキシエチレンアルキル燐酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤が挙げられる。さらにアミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤が挙げられる。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例１ 平均粒径０．３μｍの沃素２モル％、塩素０．２モル％
を含有する単分散塩沃臭化銀の内部核およびその外側に
、沃素４０モル％および臭素６０モル％の比率で沃臭化
銀層を設け、０．５μ−の粒径まで成長させ、引続き沃
素１モル％、臭素９９モル％の比率で０．９５μｍまで
沃臭化銀層を成長させ、やや丸味を帯びた１４面体状の
ハロゲン化銀粒子を得た。

これらの粒子に塩化金酸塩、ロダンアンモン、チオ硫酸
ナトリウムおよびチオ尿素系化合物を添加し化学熟成し
た。

この粒子７０ｇ当り安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン２．３ｇ
を加えて乳剤調製液を作成した。この乳剤調部液および
下記に示す保護層液に、各種添加剤および表１に示す塗
布助剤を添加した。

次に、ポリエチレンテレフタレート支持体上に、乳剤液
は、銀量として４．５ｇ／ａ＋”、ゼラチン量として３
．８ｇ／ｍ”、保護層液は、ゼラチン量として１．０ｇ
／ｍ２となるように毎分１５０＋＋＋で同時塗布し、２
分３０秒で乾燥させて２６種の試料を作成した。

乳剤添加剤（ハロゲン化銀１モル当り）ｔ−ブチルカテ
コール　　　　　　　　　４００１ｇポリビニルピロリ
ドン　（分子量１０．０００）　１．０ｇスチレン−無
水マレイン酸共重合体　　２．５ｇトリメチロールプロ
パン　　　　　　　　１０ｇジエチレングリコール　　
　　　　　　５．０ｇニトロフェニル・トリフェニル ホスホニウムクロリド　　　　　　　　５０＋ｇ１．３
−ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム ５ｔａｇ ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨｉ）　ＩＣＨ３ ＣＨＣＯＯＣＨｚＣＨｚＣＨ（ＣＨｓ）ｚＳｏ　３　Ｎ
ａ ７■ｇ ＣａＨｓＯＣＨ２ＣＨＣＨｚＮ（ＣＨｚＣＯＯＨ）ｚＨ ｇ １．１−ジメチロール−１−ブロモ−ｌニトロメタン ７０ａ＋ｇ （ｎは２〜５の混合物） 平均粒径７μ■のポリメチルメタクリレートからなるマ
ット剤 ７ｍｇ 平均粒径０．０１３μ禦のコロイダルシリカ７ｈ＋ｇ 保護層添加剤（ゼラチンＩｇ当り） この様にして得られた試料の現像処理前、及び処理され
た各試料について以下のテストを行った。

ｌ）塗布性能の測定 ■処理前の各試料ｌＩＩ！当りに存在するハジキの個数
を調べた。ハジキの個数が多い程塗布性が悪いことを示
す。

■塗布ムラを以下の試験法によって評価した。

巾３０ｃｍ　ｘ長さ１００ｃｍの試料を濃度１．０にな
るように均一に露光し、現像処理後の試料を目視により
判定する。

く塗布ムラの評価〉 ◎：非常に良好 Ｏ：良好 △　：やや不良 ×　：不良 ２）帯電防止性能の測定 未露光の試料を２３°０２０％ＲＨで、２時調湿した後
、同一空調条件の暗室内において、試料をゴムローラで
摩擦した後、自動現像機５ＲＸ−５０１（コニカ株式会
社製）でＸレイ自動現像機用現像液ＸＤ−５Ｒ１定着液
ＸＦ−５Ｒ（いずれもコニカ株式会社製）で、４５秒処
理を行い添加した化合物の帯電防止性能を調べた。

スタチックマークの発生度の評価は、目視により判定し
た。評価基準は次の通りである。

Ａ：全く発生しない。

Ｂ：面積で３％未満発生する。

Ｃ：面積で３％以上ｌＯ％未満発生する。

Ｄ二面積でｌθ％以上発生する。

３）写真性能の測定 作成した試料をタングステンランプでコニカ株式会社製
のＫＳ−１型センシトメーターでＪＩＳ法に基づき白色
光で露光した後、上記自動現像機を用いて、同様の方法
で現像を行い、写真性能の測定を行った。なお感度は試
料ｌの感度を１００とした時の相対値で示し、カプリ＋
０．２０の濃度を与える露光量より計算した。

４）処理性 表面汚れ 処理で得られた試料を以下の３段階で評価した。

Ａ：汚れの付着が認められない。

Ｂ：　　　〃　　　少し認められる。

Ｃ：　　　　／／　　　　著しく認められる。

比較化合物 ■）サポニン ＩＩ　）　　　　　　　　ＣＨ。

Ｃ，Ｈ，、−Ｎ・−ＣＨ，Ｂｒｅ ＣＨ。

あり、又写真性能に何等悪影響を及ぼさないことがわか
る。添加量の変化を試料３．９及び１０で行っているが
、写真性能、帯電防止性能、塗布性の面において添加量
５０ｏ＋ｇ／ａ＋”付近が最も好ましいことがわかる。

更に、例示化合物と含沸素界面活性剤、と併用させた試
料については、特にその効果が著しく認これらの結果を
併せて表−１に示す。尚表中のカブリはベース濃度を差
引いた値である。

尚、試料１〜１４．１７〜２６について、各帯電防止剤
を保護層に加えたもの、ただし、試料１６については、
乳剤層に加えたものであり、更に試料１５については、
例示化合物を保護層と乳剤層に別々に加えたものである
。

表−１から明らかなように、本発明を用いて帯電防止し
た試料については、比較試料に比べ、スタチックマーク
の発生も少なく、塗布性も良好で実施例２ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
り、ハレーション防止層（黒色コロイド銀０．３８ｇお
よびゼラチン３．２ｇを含有）を有する透明支持体上に
、下記の各層を順番に塗設することにより試料２７〜３
７を作成した。尚、以下の実施例において、感光材料中
への添加量はｌ　ＩＩ＋”当りのものを示し、またハロ
ゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀に換算して示した。

層ｌ　：赤感性に色増感された１、３ｇの低感度赤感性
沃臭化銀（沃化銀５モル％含有）乳剤および１．３ｇの
ゼラチンならびに０．７ｇの１−ヒドロキシ−Ｎ［δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル］−２−
す７トアミド　（シアンカプラー）、０．０７ｇの１−
ヒドロキン−４−［４−（１−ヒドロキシ−δ−アセト
アミド−３，６ジスルホー２−ナフチルアゾ）フェノキ
シ］−Ｎ−［δ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウム　（カラー
ドシアンカプラー）および０．０７ｇの４−オクタデシ
ルスクシンイミド−２−（ｌフェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン（ＤＩＲ化合物）を溶解した
０、７ｇのトリクレジルホスフェ−１−（ＴＣＰ）を含
有している低感度赤感性乳剤層。

層２　　：　１．２ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（６
モル％の沃臭化銀含有）、１．４ｇのゼラチンならびに
０．２０ｇの層１で用いたシアンカプラーおよび０．０
２ｇの層ｌで用いたカラードシアンカプラーを溶解した
０、２２ｇのＴＣＰを含有している高感度赤感性乳剤層
。

層３　　：　０．０５ｇの２，５−シートオクチルハイ
ドロキノン（汚染防止剤）を溶解した０、０５ｇのジブ
チル７タレート　（ＤＢＰ）および０．７ｇのゼラチン
を含有している中間層。

層４　：緑感性に色増感された０、９０ｇの低感度緑感
性沃臭化銀（沃化銀５モル％含有）乳剤および２．１ｇ
のゼラチンならびに０．８ｇの１−（２，４，６−トリ
クロロフェニル）−３−（［σ−（２１４−ジーｔ−ア
ミルフェノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド）−５
−ピラゾロン　（マゼンタカプラー）、０．１５ｇの１
−（２，４，６−トリクロロフェニル）−４−（１−す
７チルアゾ）−３−（２−りコロ−５−オクタデセニル
スクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン（カラード
マゼンタカプラー）、０．０１６ｇの層ｌで用いたＤＩ
Ｒ化合物を溶解した０、９５ｇのＴＣＰを含有している
低感度緑感性乳剤層。

層５　：緑感性に色増感された１、７ｇの高感度緑感性
沃臭化銀乳剤（４モル％の沃化銀含有）　１．９ｇのゼ
ラチンならびに０．２０ｇの層４で用いたマゼンタカプ
ラーおよび０．０４９ｇの層４で用いたカラードマゼン
タカプラーを溶解した０、６０ｇのＤＮＰを含有してい
る高感度緑感性乳剤層。

層６　　：　０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの
汚染防止剤（層３に含有と同じもの）を溶解した０、１
１ｇのＤＢＰおよび１．５ｇのゼラチンを含有するイエ
ローフィルター層。

層７　：青感性に色増感された０、２５ｇの低感度青感
性沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％含有）および１．９ｇ
のゼラチンならびに１．５ｇのσ−ピバロイルー（ｌ−
ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソイミダゾリ
ジン−４−イル）−２７−クロロ−５’−［（σ−ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル］アセドア
ニライド　（イエローカプラー）を溶解した０、６ｇの
ＴＣＰを含有している低感度青感性乳剤層。

層８　：青感性に色増感された０、９ｇの高感度青感性
沃臭化銀乳剤（２モル％の沃化銀含有）、１．５ｇのゼ
ラチンならびに１．３０ｇの層７で用いたイエローカプ
ラーを溶解した０、６５ｇのＴＣＰを含有している高感
度青感性乳剤層。

ＩＩ　９　　：　２．３ｇのゼラチン、０．１ｇの本発
明の例示化合物または比較化合物を含有する保護層。尚
、それぞれの層には硬膜剤、延展剤を加えた。

以上のようにして作成した試料を２３°Ｃ１２３％ＲＨ
の下で１２時間調整し、同一空調条件の暗室内において
試料をゴムローラ、ナイロンローラで摩擦した後、以下
の現像処理を行いスタチックマークの度合いを実施例１
と同様の方法で判定した。

また、塗布ムラ及び１ｍ２当りのハジキ数を調べた。塗
布ムラは巾３０ｃｍ　ｘ長さ１００ｃｍの試料を濃度１
．０になるように均一露光し以下の現像処理を行い、塗
布性能を実施例１と同様の方法で判定した。

静摩擦係数による評価 ｔ、　　ａｎｖｅｌｔ、　　ｊ、　　ｆ、　　ｃａｒｒ
ｏｌ、　　ｊｒ、　　ａｎｄ　　１．　　Ｊ、　　ｓｕ
ｇｄｅｎｊ、　ｓｍｐｔｅ、　８０　［９］　］７３４
−７３９［１９７１］に記載のペーパークリップ法を用
いて、塗布後のフィルム表面の最大静摩擦係数を求めた
。

値が小さい程、フィルム面の摩擦が少ないことを意味す
る。

［現像処理処方］　　　　　　処理時間発色現像　　　
　　　　　３分１５秒（３８℃）漂　　　　白　　　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　
　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗　　　　　　
　　　　　　　　３分１５秒安定浴　　　　　３分１５
秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

［発色現像液］ ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−１−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて１１２とする。

［漂白液］ 臭化アンモニウム アンモニア水（２８％） エチレンジアミン四酢酸ナトリ １６０．０ｇ ２５．０ｍ＋２ ラム鉄塩 １３０．０ｇ １４．０＋ａ（２ ２，４ｇ ４．５ｇ 氷酢酸 水を加えてＩＱとする。

［定着液］ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム（７０％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて１４とする。

［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液） 水を加えてｉｆｆとする。

２．０ｇ ４．０ｇ １７５．０＋ｏ４ ４．６ｇ ８．０ｍｇ その結果を表−２に示す。

かつ、写真特性に悪影響を及ぼすことなく優れた帯電防
止性能を有したハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる。更に含フツ素界面活性剤と、一般式〔Ｉ〕で示
される界面活性剤を併用すると更に好ましい帯電防止性
能が、得られると共にフィルム表面の摩擦係数の小さい
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

上記の表−２の結果からも明らかなように、本発明の実
施によってカラー用多層フィルムの場合にも帯電防止性
能、塗布性及び摩擦性の改良が得られている。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層の親水性コロイド層と感光
   性ハロゲン化銀を含有する層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、前記の少なくとも１層に、下記一般
   式〔 I 〕及び一般式〔II〕で表される化合物の少なく
   とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は炭素数３〜１８のアルキル基、アルケ
   ニル基、もしくはアラルキル基、Ｒ＿２は水素または炭
   素数３〜１８ノアルキル基、アルケニル基、もしくはア
   ラルキル基、Ｒ＿３は水素もしくはメチル基、Ａは炭素
   数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは
   １〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ＿４、
   アルカノールアミン残基、または水素原子を表す。〕