JPH0324104A - 高剛性ポリプロピレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性ポリプロピレンの製法に関する．更に
詳しくは、著しく透明性の優れた高剛性ポリプロピレン
の製法に関する． ［従来の技術とその問題点］ 本発明者等は、先に、特定の方法によって得られた三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物および特定の
有機ケイ素化合物の特定の使用割合を組み合わせてなる
触媒を用いて高剛性ポリプロピレンを製造する方法（特
開昭６３−１２１，５２３号、特願昭８３−１２３，６
７３号、特願昭８３−１３６，８２１号、以下先願発明
という．）を提案しており、該先願発明の方法によれば
、なんら特別な添加剤を添加しなくても、著しく高い剛
性を有する成形品が得られるポリプロピレンを製造する
ことが可能となった． しかしながら、先願発明の方法により得られたポリプロ
ピレンは上記の様な高剛性を有してはいるものの、半透
明な為、用途分野においては商品価値を損なう場合があ
り、透明性の向上が望まれていた． 一方、ポリプロピレンの透明性を改良する試みや、剛性
を改良する他の試みとして、ビニルシクロヘキサン，　
ｐ＝１．０〜１０−プチルスチレン、アリルトリメチル
シランや４．４−ジメチルベンテンー１等の非直鎖オレ
フィンを少量重合させて予備活性化処理した触媒や、非
直鎖オレフィンで予備活性化処理した後、更にプロピレ
ンで予備活性化処理した触媒を用いてプロピレンの重合
を行う方法（特開昭８０一１３９，７１０号公報、特開
昭８３−Ｉｓ，８０３号公報、特開昭６３−１５．８０
４号公報、特開昭８３−３７，１０５号公報、特開昭６
３−２１６，７０８号公報等）が提案されているが、本
発明者等が該提案の方法に従フてポリプロピレンの製造
を行ったところ、いずれの方法においてもプロピレンの
重合活性が低下するのみならず塊状ポリマーの生成や、
重合器壁へのスケール付着、重合反応のコントロール性
不良といった運転上の課題が生じるので、工業的な長期
間の連続重合法、特にプロピレンの重合を気相で行う気
相重合法においては採用できない方法であった．更に、
得られたボリビロビレンの剛性は、先願発明の方法によ
って得られたポリビロビレンに比較して低いものであり
、不十分であった．また、該ポリビロビレンをフィルム
に加工した場合には透明性において一定の改良が見られ
たものの、該フィルム（はボイドが多数発生しており、
商品価値を損うものであった． また同様な技術として、プロピレン重合用遷移金属触媒
成分の製造途中でビニルシクロヘキサン重合体やアリル
トリメチルシラン重合体等の非直鎖オレフィン重合体を
添加して得られた該触媒成分を用いてプロピレンを重合
する方法　（特開昭８３−６９　，８０９号公報）が提
案されているが、該提案の方法は、別途非直鎖オレフィ
ン体を製造する工程が必要である為、工業上の不利を伴
うばかりでなく、既述の先行技術と同様な不十分な剛性
、フィルムのボイド発生という課題を有していた．本発
明者等は、先に述べた先願発明や上記の従来技術が抱え
ている諸課題を解決する、透明性の改良された高剛性ボ
リプロビレンの製造方法について鋭意研究した．その結
果、特定の方法によって直鎖オレフィン−非直鎖オレフ
ィンブロック共重合体を含有せしめた三塩化チタン組威
物を見いだし、この三塩化チタン組戒物と有機アルミニ
ウム化合物、更に特定の有機ケイ素化合物の特定量を組
み合せてなる触媒を使用してポリプロピレンを製造する
場合には、既述した従来技術の製造上および品質上の課
題を解決し、また先願発明の方法により得られたポリプ
ロピレンに比べて、著しく優れた透明性を有するばかり
でなく、剛性においても更に向上することを見い出し、
本発明に至った． 以上の説明から明らかなように本発明の目的は、ボイド
の発生が極めて少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポ
リプロピレンの製造法を堤供するにある．他の目的は、
ボイドの発生が極めて少ない、透明性に著しく優れた高
剛性ポリプロピレンを提供するにある． ［ｉ！題を解決するための手段］ 本発明は以下の構成を有する． （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａｌ）若しくは
有機アルミニウム化合物（Ａ−と電子供与体（Ｂｌ）と
の反応生戒物（１）に四塩化チタンを反応させて得られ
た固体生成物（Ｉ！）を、直鎖オレフィンおよび非直鎖
オレフィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、直
鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン重合体
ブロックの重量比が２／９８〜９８／２である直鎖オレ
フィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を形成せし
めた後、更に電子供与体（Ｂ，）と電子受容体とを反応
させる方法によって得られる三塩化チタン組成物（　Ｉ
Ｉ＋　）であって前記、直鎖オレフィンー非直鎖オレフ
ィンブロック共重合体の直娘オレフィン重合体ブロック
を０．１ｊｉ量％〜４９５重量％、および非直鎖オレフ
ィン重合体ブロックを０．Ｏｌｌｌｉ量％〜４９，５重
量％含有してなる三塩化チタン組成物（■ｌ）と ■有機アルミニウム化合物（Ａ２１、および■５１−０
−（：結合および／またはメルカブト基を有する有機ケ
イ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ素化合物
（Ｓ）と該三塩化チタン組威物（ＩＩＩ）のモル比を（
Ｓ）／（ａｔ）■ｉ．ｏ〜１０、０とし、該有機アルａ
ニウム化合物（Ａ，）と該三塩化チタン組成物（Ｉｒｌ
）のそル比を（Ａ２）／（ＩＩＩ）−０．１〜２００と
した触媒を用いてプロピレンを重合させることを特徴と
する高剛性ポリプロピレンの製Ｔ去． （２）有機アル主二ウム化合物（ＡＩ）として、一般式
が＾ＩＲ’Ｊ”，＋Ｘｓ−（ｓｅｅｊｌ　Ｃ式中、Ｒ１
、Ｒｆｆはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを
表わし、またｐ．ｐ’はｏ＜ｐ＋ｐ’≦３の任意の数を
表わす．）で表わされる有機アルミニウム化合物を用い
る前記第１項に記載の製法． （３）非直娘オレフィンとして、次式、ＣＨ．−　ＣＨ
−　Ｒ” （式中、Ｒｅはケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１６の含飽和環炭化水素基を表わす．）で示され
る含飽和環炭化水素単量体を用いる前記１１項に記載の
製法． （４）非直鎖オレフィンとして、次式、（式中、Ｒ４は
ケイ素を含んでいてもよい炭素数１から３までの鎮状炭
化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ＠、Ｂ＠、Ｒ７は
ケイ素を含んでもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水
素基を表わすが、Ｒ！，　Ｈ４，　Ｒ？のいずれか１個
は水素であってもよい．）で示される枝鎖オレフィン類
を用いる前記第１項に記載の製法． 《５》　非直鎖オレフインとして、次式、（式中、ｎは
０、ｌ１■は１、２のいずれかであり、Ｒ１１はケイ素
を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮状炭化水素
基を表わし　Ｒ９はケ？素を含んでいてもよい炭素数１
から１２までの炭化水素基、水素、またはハロゲンを表
わし、一が２の時、各Ｒ′は同一でも具なっていてもよ
い．）で示される芳香族系単量体を用いる前記第１項に
記載の製法． （６）有機アルミニウム化合物（Ａ，）として、ジアル
キルアルミニウムモノハライドを用いる前記第１項に記
載の製法． （７）三塩化チタン組成物（ＩＩ！）に代えて、三塩化
チタン組成物（ＩＩＩ）と有機アルミニウム化合物を組
み合せ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した
触媒成分を使用する前記第１項（記載の製法． （８）得られるポリプロピレンのメルトフローレート（
ＭＦＲ）と赤外＆Ｉｑ！ｋ収スペクトル法による吸光度
比（ＩＲ−で；赤外線の波数９９７ｃｍ−’と９７３ｃ
ｍ−’における吸光度比、＾■，／＾ｏｐｓ　）との関
係が、 ＩＲ−ｖ＆Ｐ≧０．０２０３　　ｌｏｇ　　ＭＦＲ＋０
．９５０の式を満足する前記第１項に記載の製法．本発
明に用いる三塩化チタン組成物（　ＩＩＩ　）は、少ｒ
ｔ　＜とも１個の直鎖オレフィン重合体ブロックと少な
くとも１個の非直鎖オレフィン重合体ブロックを有する
、直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体
（以後、特定のブロック共重合体と省略していうことが
ある．）を含有する三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）であ
るが、その製造方法について説明する． 三塩化チタン組成物（　ＩＩ１　）の製造はつぎのよう
に行う．まず、有機アルミニウム化合物（ＡＩ）と電子
供与体（Ｂ１）とを反応させて反応生成物を（１）を得
て、この（！）と四塩化チタンとを反応させて得られる
固体生成物（■）、若しくは有機アルミニウム化合物（
Ａ監）と四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成
物（■）を、■直鎖オレフィンおよび■非直鎖オレフィ
ンでそれぞれ１回以上、多段に重合処理し、固体生成物
（■）上に直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック
共重合体を形威せしめた後、更に電子供与体（Ｂ，）と
電子受容体とを反応させて得られる最終の固体生戊物（
　Ｉｎ　）として，本発明に用いる三塩化チタン組成物
（！■〉が製造される． なお、本発明で「重合処理する』とは，直鎖オＬ／７イ
ンｔｒしくは非直鎖オレフインを重合可能な条件下に固
体生戊物（ｎ）に接触せしめて直鎖オレフィン若しくは
非直頗オレフインを重合せしめることをいう．この重合
処理で固体生ｆｉ．（Ｉ１）は重合体で被覆された状態
となる． 上述の有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（
Ｂ１）との反応は、溶媒（Ｄ）中で−２０℃〜２００℃
、好ましくは−１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行な
う．有機アルよニウム化合物（ＡＩ）、（Ｂｌ１．　（
Ｄ　’）の添加順序に制限はなく、使用する量比は有機
アル栗ニウム化合物（Ａ，）１モルに対し電子供与体（
Ｂ．）　０．１モル〜８モル、好ましくは１〜４モル、
溶媒０．５Ｌ〜ＳＬ，好ましくは０．５Ｌ〜２Ｌである
． かくして反応生成物（！）が得られる．反応生成物（ｒ
）は分離をしないで反応終了したままの液状態（反応生
成液（Ｉ）と言うことがある．）で次の反応に供するこ
とができる． この反応生成物（１）と四塩化チタンとを、若しくは有
機アル主二ウム化合物物（ＡＩ）と四塩化チタンとを反
応させて得られる固体生成物（！Ｉ〉を直鎖オレフィン
および非直鎖オレフィンで多段に重合処理する方法とし
ては、■反応生戒物（１）若しくは有機アルミニウム化
合物（ＡＩ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で、
直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンを多段に添加し
て固体生成物（　ｎ　）を多段に重合処理する方法、■
反応生成物（！）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
，）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎖オレフィンお
よび非直鎖オレフィンを多段に添加して固体生戊物（　
ＩＩ　）を多段に重合処理する方法、および■反応生戒
物（１）若しくは有機アルよニウム化合物（Ａ１）と四
塩化チタンとの反応終了後、濾別またはデカンテーショ
ンにより液状部分を分離除去した後、得られた固体生成
物（！Ｉ）を溶媒に懸濁させ、更に有機アルミニウム化
合物を添加後、直鎖オレフィンおよび非直頗オレフィン
を多段に添加し、重合処理する方法がある．また、直鎖
オレフィンと非直鎖オレフィンを用いて、多段に行う重
合処理の順序については、直娘オレフィン、非直頗オレ
フインのいずれを先にしてもよいが、得られた最終の三
塩化チタン組成物（ＩＩＩ）の使用時における重合運転
性および得られるポリプロピレンの品質の面から、最初
に■直鎖オレフィンで重合処理し、引き続いて■非直Ｍ
オレフィンで重合処理することが好ましい．この多段の
重合処理によって直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブ
ロック共重合体が形威され、該ブロック共重合体によっ
て固体生戊物（ＩＩ）は被覆された状態となる． 更にまた、多段の重合処理は上記したように直鎖オレフ
ィンおよび非直鎖オレフィンをそれぞれ最低１回ずつ用
レ）．ることにより本発明の目的を達することの可能な
三塩化チタン組成物（　ＩＩ＋　）が得られるが、２回
以上、例えば非直鎖オレフィンの重合処理後に更に■直
饋オレフィンを添加して重合処理を行うこと等も可能で
ある． 反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ
，）と四塩化チタンとの反応は、反応の任意の過程での
直鎖オレフィンおよび非直娘オレフィンの添加の有無に
かかわらず、−１０ｔ〜２００℃、好ましくは０℃〜１
００℃で５分〜１０時間行う． 溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族または芳香族炭
化水素を用いることができる．（ｉ）若しくは有機アル
ミニウム化合物（ＡＩ）、四塩化チタン、および溶媒の
混合は任意の順に行えば良く、直娘オレフィンおよび非
直鎖オレフィンの添加もどの段階で行っても良い． （ｉ）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ１）、四塩
化チタン、および溶媒の全量の混合は５時間以内に終了
するのが好ましく、混合中も反応が行なわれる．全量混
合後、更に５時間以内反応をＩｔ続することが好ましい
． 反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チタン１モルに
対し、溶媒はＯ〜３，０００ｍｊ２　．反応生成物（１
）若しくは有機アルミニウム化合物（Ａ，）は、該（！
）若しくは該（Ａ，）中の＾１１１ｉ１［子数と四塩化
チタン中の丁ｉ原子数の比　（Ａ１／Ｔｌ）で０、０５
〜１０、好ましくは０．０６〜０．３である． 直鎖オレフィンおよび非直鎖オレフィンによる重合処理
は、■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａｌ）と四塩化チタンとの反応の任意の過程で直頗
オレフィンおよび非直鎖オレフィンを添加する場合、お
よび■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム化合
物（Ａ１）と四塩化チタンとの反応終了後、直鎖オレフ
インおよび非直鎖オレフィンを添加する場合は、直鎖オ
レフィン、非直鎖オレフィンによるいずれの重合処理に
おいても反応温度Ｏ℃〜９０℃で１分〜ｌＯ時間、反応
圧力は大気圧（　Ｏ　ｋｇｆ／ｃ■２ａ）〜ｔｏｋｇｆ
／ｃ１Ｇの条件下で、固体生成物（　ＩＩ　）　１００
ｇ当り、直鎖オレフィン０．１ｇ〜１００ｋｇ　，およ
び非直鎖オレフィン０．０１ｇ〜１００ｋｇを用いて、
最終の固体生成物（ＩＩＩ），即ち本発明に用いる三塩
化チタン組成物（　ＩＩ！　）中の直鎖オレフィン重合
体ブロックの含有量が０．１重量％〜４９．５重量％、
ならびに非直鎖オレフイン重合体ブロックの含有量が０
．０１１ｉ量％〜４９．５ｇ量％となるように、また、
直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフイン重合
体ブロックの重量比が２／９８〜９８／２となるように
多段に重合させる． 該直鎖オレフィン重合体ブロックの含有量が０．１重量
％未満では、得られた三塩化チタン組成物を使用した際
の運転性の改善および得られたポリプロピレンのボイド
抑制の効果が不十分であり、また４９．５重量％を超え
ても該効果の向上が顕著でなくなり、操作上および経済
上の不利となる． 更に、該非直鎖オレフイン重合体ブロックの含有量が０
．０１１重量％未満では透明性の向上効果が不十分であ
り，　４９　５重量％を超えると効果の向上が顕著でな
くなり、操作上および経済上の不利となる． また直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比については運転性の改善効果、
ボイド抑制効果および透明性の向上効果のバランスから
２／９８〜９８／２とすることが好ましい． 直鎖オレフィンおよび非直紡オレフインによる多段重合
如理を、■反応生成物（１）若しくは有機アルミニウム
化合物（Ａ，）と四塩化チタンとの反応終了後、濾別ま
たはデカンテーシジンにより液状部分を分離除去した後
、得られた固体生成物（ＩＩ）を溶媒に懸濁させてから
行う場合には、直鎖オレフィン、非直鎖オレフインによ
るいずれの重合処理においても固体生成物（　ＴＩ　）
　１００ｇに対し、ｌ１１ｇ１００ｍｊ２〜６，０００
ｍｊ！　，有機アルミニウム化合物０．５ｇ〜５，００
０ｇの存在下、反応温度０℃〜９０℃で１分〜ｌＯ時間
、反応圧力は大気圧（　Ｏ　ｋｇｆ７ｃｍ’Ｇ）　〜１
０ｋｇｆ／ｃ＊”Ｇの条件下で、固体生成物（　ＩＩ　
）　ｔｏｏｇ当り、直鎖オレフイン０．１ｇ　Ｐ−１０
０ｋｇ　，および非直鎖オレフィン０．０１ｇ〜１００
ｋｇを用いて、最終の固体生成物（　ＩＩ＋　）　、即
ち本発明に用いる三塩化チタン組威物（■Ｉ）中の直鎖
オレフイン重合体ブロックの含有量が０．１！ｌ量％〜
４９．Ｓｌｌｉ量％、ならびに非直鎖オレフィン重合体
ブロックの含有量が０．Ｏｌ重量％〜４９．５Ｉｉ量％
となるように、また直鎖オレフィン重合体ブロックと非
直鎖オレフィン重合体ブロックの重量比が２／９８〜９
８／２となるように多段に重合させる． 上述したいずれの多段重合処理においても、直鎖オレフ
ィン若しくは非直鎖オレフインによる各段階の重合処理
が終了した後は、該反応混合物をそのまま次段階の重合
処理に用いることができる．また、共存する溶媒、未反
応の直娘オレフィン若しくは非直鎖オレフィン、および
有機アルミニウム化合物等を濾別若しくはデカンテーシ
ョンに等で除き、再度溶媒と有機アルミニウム化合物を
添加して、次段階の非直鎖オレフイン若しくは直娘オレ
フィンによる重合処理に用いてもよい． 重合処理時に用いる溶媒は脂肪族炭化水素が好ましく、
有機アルミニウム化合物は反応生戒物（１）を得る際に
用いたもの、若しくは電子供与体（Ｂ，）と反応させる
ことなく直接四塩化チタンとの反応に用いたものと同じ
ものであっても、異なったものでもよい． 反応終了後は、濾別またはデカンテーションにより液状
部分を分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返した後、
得られた重合処理を施した固体生成物（以下固体生成物
（　ＩＩ　−　Ａ　）と言うことがある）を溶媒に懸濁
状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾燥して固
形物として取り出して使用しても良い． 固体生成物（　＋夏−　Ａ　）は、ついで、これに電子
供与体（Ｂ２）と電子受容体（Ｆ）とを反応させる．こ
の反応は溶媒を用いないでも行うことができるが、脂肪
族炭化水素を用いる方が好ましい結果が得られる． 使用する量は固体生成物（ＩＩ　−　Ａ　）　１００ｇ
に対して、（Ｂｉ）Ｏ．Ｉｇ〜１，０００ｇ，好ましく
は０．５ｇ〜２００ｇ，（　Ｆ　）　０．１ｇ　Ｎ１，
ＯＯＯｇ，好ましくは０．２ｇ〜５００ｇ，溶媒０〜３
，０００ｓＩＬ．好ましくは１００〜１，０００ｓｉで
ある． 反応方法としては、■固体生成物（　ＩＩ　−　Ａ　）
に電子供与体くＢ２》および電子受容体（Ｆ）を同時に
反応させる方法、■（　ｕ　−　Ａ　）に（Ｆ）を反応
させた後、（Ｂ，）を反応させる方法、■（ＩＩ−Ａ）
ｋ：（ａｔ）を反応させた後、（Ｆ）を反応させる方法
、■（Ｂ２）と（Ｆ）を反応させた後、（■−Ａ）を反
応させる方法があるがいずれの方法でも良い．反応条件
は、上述の■、■の方法においては、４０℃〜２００℃
、好ましくは５０℃〜１００℃で３０秒〜５時間反応さ
せることが望ましく、■の方法においては（　ＩＩ　−
　Ａ　”）と（Ｂ，）の反応を０℃〜５０℃で１分〜３
時間反応させた後、（Ｆ）とは前記■、■と同様な条件
下で反応させる． また■の方法においては（Ｂｚ）と（Ｆ）を１０℃〜１
００℃で３０分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷
却し、（　ＩＩ　−　Ａ　）を添加した後、前記の、■
と同様な条件下で反応させる． 固体生成物（■−Ａ）、（Ｂ２１、および（Ｆ）の反応
終了後は濾別またはデカンテーションにより液状部分を
分離除去した後、更に溶媒で洗浄を繰返し、本発明に用
いる直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィン
重合体ブロックの重量比が２／９８〜９８／２である直
鎖オレフィンー非直鎗オレフィンブロック共重合体を、
直鎖オレフィン重合体ブロックとして０．ｌｌｉ量％〜
４９．５ｍ量％、非直鎖オレフィン重合体ブロックとし
てｏ．ｏ１１１ｆ％〜４９．５１ｉ量％含有する、最終
の三塩化チタン組成物（　ＩＩＩ　）が得られる．本発
明に用いる三塩化チタン組成物（　ＩＩ１　）の製造に
使用する有機アル主二ウム化合物（Ａｌ）とじては、一
般式がＡＩＲ’ｐＲ２ｐ４ｓ−ｆｐ＊ｐ’＋　（式中、
Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基等の炭化水素基またはアルコキシ基を、Ｘはハロゲン
を表わし、またｐ．ｐ’はｏ＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数
を表わす．）で表わされる有機アルミニウム化合物が使
用される． その具体例としてはトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリｎ−プロビルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルａニウム、トリＩ−ブチルアルミニウム
、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｌ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルベンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジｎ−プロビルアル主ニウムモ
ノクロライド、ジＩ−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジェチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアル主ニウムハイドライド等のジアルキ
ルアル主二ウムハイドライド類、メチルアル主ニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルよニウムジクロライド、■−プチルアルミニウムジク
ロライド等のモノアルキルアル虎二ウムジ八ライド類な
どがあげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム
、ジエトキシモノエチルアルくニウム等のアルコキシア
ルキルアル虎二ウム類を用いることもできる．これらの
有機アルミニウム化合物は２ｆ１類以上を混合して用い
ることもできる．本発明に用いる電子供与体としては、
以下に示す種々のものが示されるが、（Ｂ１）、（Ｂ＊
）としてはエーテル類を主体に用い、他の電子供与体は
エーテル類と共用するのが好ましい．電子供与体として
用いられるものは、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの
原子を有する有機化合物、すなわち、エーテル類、アル
コール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪ｌｌｌ類、
ケトン類、ニトリル類、ア考ン類、アミド類、尿素又は
チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィ
ン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素又
はチオ工一テル類、チオアルコール類などである．具体
例としては、ジエチルエーテル、ジｎ−プロビルエーテ
ル、ジｎ−プチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
ｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジ五
−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジ１−
オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタ
ノール、プロバノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、オクタノール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、ナフトール等のアル
コール類、若しくはフェノール類、メタクリル酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸ブロビル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２−エチルヘ
キシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸２一エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チル、アニス酸プロビル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸
メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ブロビル、ナフ
トエ酸プチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、フェニ
ル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、ブロ
ビオン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族酸、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン
などのケトン類、アセトニトリル等のニトリル酸、メチ
ルアミン、ジエチルア主ン、トリプチルア【ン、トリエ
タノールアミン、β（Ｎ．トジメチルアミノ）エタノー
ル、ビリジン、キノリン、α−ビコリン、２，４．８−
トリメチルビリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンなど
のアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド，　　Ｎ，Ｎ．Ｎ’，『．Ｎ−ペンタメチルー『一
β−ジメチルアミノメチルリン酸トリアよド、オクタメ
チルビロホスホルア主ド等のアよド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　
，Ｎ’−テトラメチル尿素等の尿素類、フェニルイソシ
アネート、トルイルイソシアネートなどのイソシアネー
ト類、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、エチル本スフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プチルホスフィン
、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類
、エチルジエチルホスフィナイト、エチルブチルホスフ
ィナイト、フェニルジフ品ニルホスフィナイトなどのホ
スフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチ
オエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサ
ルファイド、プロピレンサルファイドなどのチオエーテ
ル類、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコ
ール、チオフェノールなどのチオアルコール類などをあ
げることもできる．これらの電子供与体は混合して使用
することもできる６反応生成物（Ｉ）を得るための電子
供与体（Ｂ，）、固体生成物（■−Ａ）に反応させる（
８２）のそれぞれは同じであっても異なっていてもよい
．本発明で使用する電子受容体（Ｆ）は周期律表■〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される．具体例としては
、無水塩化アル稟二ウム、四塩化ケイ素、塩化第一スズ
、塩化第二スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、
三塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化ア
ンチモンなどがあげられ、これらは混合して用いること
もできる．最も好ましいのは四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｌ−オクタン等が示され、また、ａＨ
Ｂ族炭化水素の代りに、またはそれと共に、四塩化炭素
、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン
、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用い
ることができる．芳香族化合物として、ナフタリン等の
芳香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デ
エレン、エチルベンゼン、イソプロビルベンゼン、２−
エチルナフタリン、１−フエニルナフタリン等のアルキ
ル置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロ
ルキシレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン
、プロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される． 重合処理に用いる直娘オレフインとしとては、エチレン
、プロピレン、ブテンー１５ベンテンー１１ヘキセン−
１等の直鎖才レフインが用いられ、特にエチレン、プロ
ピレンが好ましく用いられる．これらの直鎖オレフイン
は１ｆｌ以上が用いられる．重合ＩＡ理に用いる非直鎖
オレフインは、■次式、 ＣＨａ　”　ＣＨ　−　Ｒ” （式中、Ｒｓはケイ素を含んでいてもよい炭化水素の飽
和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素数
３から１６の含飽和環炭化水素基を表わす．）で示され
る含飽和環炭化水素単量体、■次式、 ＣＨ．諺ＣＨ−Ｒ’−　Ｒ’ ｌ Ｒ７ （式中、Ｒ４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から
３までの娘状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ’
，　Ｒ’、Ｒγはケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
ら６までの鎮状炭化水素基を表わすが、Ｒ６、ｎｌ１、
　Ｒ７のいずれか１個は水素であってもよい．）で示さ
れる枝鎖オレフイン類や、■次式、 （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
８はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの鎮
状炭化水素基を表わし、Ｒｌ′はケイ素を含んでいても
よい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、または
ハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ１は同一でも異な
ってもよい．）で示される芳香族系単量体である． 具体的に示すと、■の含飽和環炭化水素単量体の例とし
ては、ビニルシクロブロバン、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロベンタン、３−メチルビニルシクロベンタン
、ビニルシクロヘキサン、２−メチルビニルシクロヘキ
サン、３−メチルビニルシクロヘキサン、４−メチルビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘブタン等のビニル
シクロアルカン類、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン等のアリルシクロアルカン類などのほか、シ
クロトリメチレンビニルシラン、シクロトリメチレンメ
チルビニルシラン、シクロテトラメチレンビニルシラン
、シクロテトラメチレンメチルビニルシラン、シクロベ
ンタメチレンビニルシラン、シクロペンタメチレンメチ
ルビニルシラン、シクロベンタメチレンエチルビニルシ
ラン、シクロヘキサメチレンビニルシラン、シクロＩ＼
キサメチレンメチルビニルシラン、シクロヘキサメチレ
ンエチルビニルシラン、シクロテトラメチレンアリルシ
ラン、シクロテトラメチレンメチルアリ拒シラン、シク
ロペンタメチレンアリルシラン、シクロベンタメチレン
メチルアリルシラン、シクロペンタメチレンエチルアリ
ルシラン等の飽和環状構造内にケイ素原子を有する含飽
和環炭化水素単量体や、シクロブチルジメチルビニルシ
ラン、シクロベンチルジメチルビニルシラン、シクロベ
ンチルエチルメチルビニルシラン、シクロベンチルジエ
チルビニルシラン、シクロヘキシルビニルシラン、シク
ロヘキシルジメチルビニルシラン、シクロヘキシルエチ
ルメチルビニルシラン、シクロブチルジメチルアリルシ
ラン、シクロベンチルジメチルアリルシラン、シクロヘ
キシルメチルアリルシラン、シクロヘキシルジメチルア
リルシラン、シクロヘキシルエチルメチルアリルシラン
、シクロヘキシルジエチルアリルシラン、４−トリメチ
ルシリルビニルシクロヘキサン、４−トリメチルシリル
アリルシクロヘキサン等の飽和環状構造外にケイ素原子
を含んだ含飽和環炭化水素単量体などがあげられる． ■の枝鯛オレフィン類の例としては、３−メチルブテン
ー１．　３−メチルベンテン−１，　３−エチルベンテ
ン−１等の３位枝鎖オレフィン、４−エチルヘキセン−
１、４，４−ジメチルベンテンー１、４，４−ジメチル
ヘキセン−１等の４億枝鎮オレフイン、ビニルトリメチ
ルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリｎ−プ
チルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルエチルジ
メチルシラン、アリルジエチルメチルシラン、アリルト
リエチルシラン、アリルトリｎ−プロビルシラン、３−
ブテニルトリメチルシラン、３−ブテニルトリエチルシ
ラン等のアルケニルシラン類や、ジメチルジアリルシラ
ン、エチルメチルジアリルシラン、ジエチルジアリルシ
ラン等のジアリルシラン類等があげられる． また、■の芳香族系単量体としては、スチレン、および
その誘導体である０−メチルスチレン、ｐ＝１．０〜１
０−プチルスチレン等のアルキルスチレン類、２．４−
ジメチルスチレン、２．５−ジメチルスチレン、３．４
−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のジ
アルキルスチレン類、２−メチル−４−フルオロスチレ
ン、２−エチル−４−クロロスチレン、０−フルオルス
チレン、ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン置換スチレ
ン類，＋１−トリメチルシリルスチレン、厘−トリエチ
ルシリルスチレン、ｐ一エチルジメチルシリルスチレン
等のトリアルキルシリルスチレン類、０−アリルトルエ
ン、ｒ−アリルトルエン等のアリルトルエン類、２−ア
リルーｐ−キシレン、４−アリルー０−キシレン、５−
アリルー一一キシレン等のアリルキシレン類、ビニルジ
メチルフェニルシラン、ビニルエチルメチルフェニルシ
ラン、ビニルジエチルフェニルシラン、アリルジメチル
フェニルシラン、アリルエチルメチルフェニルシラン等
のアルケニルフェニルシラン類、また，　　４−（ｏ−
１−リル）一ブテンーｌや１−ビニルナフタレン等があ
げられ、これらの非直鎖オレフィンは１ｆ！以上が使用
される． 以上の様にして得られた三塩化チタン組戒物（　ＩＩ１
　）と有機アルミニウム化合物（Ａ，）、更にｓｔ−ｏ
−ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略
していうことがある．）とを後述する所定量でもって組
み合せ、本発明に使用する触媒とするか、更に好ましく
は、オレフィンを反応させて予備活性化した触媒として
用いる．上記の触媒を用いるプロピレンの重合の重合形
式は限定されず、スラリー重合、バルク重合の様な液相
重合のほか、気相重合においても好適に実施できる．ス
ラリー重合またはバルク重合には三塩化チタン組成物（
■！）と有機アルミニウム化合物（Ａ，）、および有機
ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせた触媒でも充分に効
果を表すが、気相重合に使用する場合には、三塩化チタ
ン組戊物（　ＩＩ１　）に代えて三塩化チタン組成物（
　ｍ　）と有機アルミニウム化合物を組み合わせて、こ
のものにオレフィンを反応させて予備活性化したより高
活性度の触媒成分を用いることが望ましい． スラリー重合またはパルク重合に続いて気相重合を行う
場合は、当初使用する触媒が前者であっても、気相重合
のときは既にプロピレンの反応カ行われているから、後
者の触媒と同じものとなって優れた効果が得られる． 予備活性化は、三塩化チタン（ＩＩＩ）Ｉｇに対し、有
機アルミニウムＱ．００５ｇ〜５００ｇ，溶媒０〜５０
ｆｔ，水素０　〜１，ＯＯＯｍｆ及びオレ７　４　ン’
０．０１ｇ〜５．０００ｇ，好ましくは０．０５ｇ〜３
，０００ｇを用い、ｏ℃〜　１００℃で１分〜２０時間
、オレフィンを反応させ、三塩化チタン組成物（！■）
Ｉｇ当り　０．０１ｇ〜２，０００ｇ，好ましくは０．
０５ｇ〜２００ｇの特定のオレフィンを重合させる事が
望ましい， 予備活性化の為のオレフィンの反応は、ｎ−ベンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、トルエン等の脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液
化プロピレン、液化プテンー１等の液化オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で
反応させることもでき、予めオレフィン重合体や水素を
共存させて行うこどもできる．また予備活性化において
、予め有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加することも可能で
ある． 予備活性化する為に用いるオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、ブテンー１、ベンテンーｌ、ヘ
キセン−１、ヘプテンーｌ５オクテン−１等の直鎖モノ
オレフィン類、４−メチルーベンテン−１，　２−メチ
ルーベンテン−１等の枝鎖モノオレフィン等があげられ
、１ｆ１類以上のオレフィンが使用される．また、有機
アルくニウム化合物としては、既述の（Ａ，）と同様な
ものが使用可能であるが、好適には後述する（Ａ２）と
同様なジアルキルアルミニウムモノハライドが用いられ
る，予備活性化反応が終了しｋ後は、該予備活性化触媒
成分スラリーに所定量の有機ケイ素化合物（Ｓ）を添加
した触媒をそのままプロピレンの重合に用いることもで
きるし，また、共存する溶媒、未反応のオレフィンおよ
び有機アルくニウム化合物な濾別またはデカンテーショ
ンで除き、乾燥した粉粒体若しくは該粉粒体に溶媒を加
えて懸濁した状態とし、このものに有機アルミニウム化
合物（Ａ，）および有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合
わせて触媒とし、プロピレンの重合に供する方法や、共
存する溶媒、および未反応のオレフィンを減圧蒸留、ま
たは不活性ガス流等により、蒸発させて除き、粉粒体若
しくは該粉粒体に溶媒を加えて懸濁した状態とし、この
ものに必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ａ，）を
追加し，更に有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせて
触媒とし、プロピレンの重合に用いることも可能である
．プロピレンの重合時においては、以上の三塩化チタン
組威物（ＩＩＩ），有機アル主ニウム化合物（Ａ，）、
および有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量については、該
有機ケイ素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（　Ｉ
ｎ　）のそル比（Ｓ）／（ＩＩＩ）が１．０〜１０．０
、また該有機アルミニウム化合物（Ａ２）と該三塩化チ
タン組成物（　Ｉｎ　）のモル比（Ａ２）／（　ｎｉ　
）が０，１〜２００、好適には０．１〜１００となる範
囲で使用する． 有機ケイ素化合物（Ｓ）の添加が少ないと結晶性の向上
が不十分な為、高剛性とならず、また多すぎると重合活
性が低下し、実用的でない．なお、三塩化チタン組成物
（　ｒｎ　）のモル数とは、実質的に（■１）に含まれ
ているＴＩグラム原子数をいう． プロピレンの重合時に三塩化チタン組戊物（　ＩＩ１　
）と組み合わせる有機アルよニウム化合物（Ａ，）とし
ては、一般式が＾ＩＲＩＯＲＩＩＸで示されるジアルキ
ルアル友ニウムモノハライドが好ましい．なお、式中Ｒ
′。、Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルカリール基等の炭化水素基またはアルフキシ基
を示し、Ｘはハロゲンを表わす。

具体例としてはジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジｎ−プロビルアル主ニウムモノクロライド、ジ１−プ
チルアルミニウムモノクロライド、ジｎ−ブチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド、ジエチルアルミニウム七ノブロマイド等があ
げられる．触媒を構成するもう一つの成分であるＳｉｎ
−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有する有機ケイ
素化合物（Ｓ）として用いることのできる具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、プ
ロビルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン
、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリエトキシシラン．６−トリエトキシシリルー
トノルボルネン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ト
リフェニルテトキシシラン、アリルオキシトリメチルシ
ラン、メチルトリｌ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ
−プロポキシシラン、トリメチルＩ−プロボキシシラン
，テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシ
シラン、テトラ（２−エチルブトキシ）シラン、メチル
トリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、
トリメチルフェノキシシラン、１・リメトキシシラン、
トリエトキシシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ
Ｉ−プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロ
シラン、テトラアセ１−キシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、ジアセ
トキシメチルビニルシラン、ジメチルジアセトキシシシ
ラン、メチルフェニルジアセトキシシラン、ジフェニル
ジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ト
リエチルアセトキシシラン、フエニルジメチルアセトキ
シシラン、トリフェニルアセトキシシラン、ビス（トリ
メチルシリル）アジペート、トリメチルシリルベンゾエ
ート、トリエチルシリルベンゾエート等のＳｌ−０−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物や、メルカブトメチルト
リメチルシラン、２−メルカブトエチルトリメチルシラ
ン、３−メルカブトプロビルトリメチルシラン、４−メ
ルカプトーｎ−ブチルトリメチルシラン、メルカブトメ
チルトリエチルシラン、２−メルカブトエチルトリエチ
ルシラン、３−メルカブトブロビルトリエチルシラン、
ｌ−メルカブトエチルトリメチルシラン、３−メルカブ
トブロビルジメチルフェニルシラン、３−メルカブトブ
ロビルエチルメチルフェニルシラン、４−メルカブトブ
チルジエチルフェニルシラン、３−メルカブトプロビル
メチルジフェニルシラン等のメルカプト基を有する有機
ケイ素化合物、また、メルカブトメチルトリメトキシシ
ラン、メルカブトメチルジメチルメトキシシラン、メル
カブトメチルジメトキシメチルシラン、メルカブトメチ
ルトリエトキシシラン、メルカブトメチルジエトキシメ
チルシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン
、２−メルカブトエチルトリメトキシシラン、３−メル
カブトブロビルトリメトキシシラン、ジメトキシー３−
メルカブトブロビルメチルシラン、ジメトキシ−３−メ
ルカブトブロビルメチルシラン、３−メルカブトブロビ
ルトリエトキシシラン、ジエトキシ−３−メルカブトブ
ロビルメチルシラン、メルカプトメチルジメチル−２−
フェニルエトキシシラン、２−メルカブトエトキシトリ
メチルシラン、３−メルカブトブロポキシトリメチルシ
ラン等のｓｔ−ｏ−ｃ結合およびメルカプト基を有する
有機ケイ素化合物や３ーアミノプロビルトリメトキシシ
ラン、３−アミノブロビルトリエトキシシラン、３−ア
ミノブロビルジエトキシメチルシラン、３−アミノブロ
ビルジメチルエトキシシラン、３−アミノフェノキシジ
メチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビ
ニルシラン、２−アミノエチルアよノメチルトリメトキ
シシラン、３（２−アミノエチルア主ノブロビル）ジメ
トキシメチルシラン、２−ア主ノエチルアａノメチルベ
ンジロキシジメチルシラン、３−（２−（２−アよノエ
チルアミノエチルアミノ）プロビル］　トリメトキシシ
ラン等のＳｉ−０−Ｃ結合およびアミノ基を有する有機
ケイ素化合物があげられる．かくして得られた本発明に
使用する触媒は、プロピレンの重合に用いられる．プロ
ピレンを重合させる重合形式としては、プロピレンをｎ
−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン若
しくはトルエン等の炭化水素溶媒中で行うスラリー重合
、または液化プロピレン中で行うバルク重合および気相
重合で行うことができる． 上述の種々の重合形式によって得られたボリプロピレン
についての本発明の効果を発揮できるボリマーの結晶性
としては、ボリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）　と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（ＩＲ
−τ；赤外線の波数９９７ｃｍ−’と９７３ｃ■−１に
おける吸光度比、＾９９ア／＾●，，）との関係が、 ■８−τよ０．０２３　ｌａｙ　ＭＦＲ◆０．９５０の
式を満足することによって特徴づけられる．結晶性が高
い程ＩＲ−では高く、またＶＦＲが高い程ＩＲ一では高
くなる傾向にある．　ＭＦは通常０．０５〜２００、好
ましくは０．１〜１（１０程度が実用的である．重合温
度は通常２０Ｎ１００℃、好ましくは４０〜８０℃であ
る．温度が低すぎる場合は、重合活性が低くなク実用的
でなく、温度が高い場合は、結晶性を上げるのが困難に
なってくる．Ｉ！合圧力は常圧〜５０κｇ／ｃｎｉ’Ｇ
で通常３０分〜１５時間程度実施される．重合の際、分
子量調節のための適量の水素を添加するなどは従来の重
合方法と同じである．かくして本発明の方法によって得
られたボリプロピレンは、著しく高い透明性を有する高
剛性ポリプロピレンであり、公知の射出成形、真空成形
、押し出し成形、ブロー成形等の技術により、各ｆ！戒
形品の用に供される． 〔作　用〕 本発明の方法で得られた高剛性ポリプロピレンは、詳細
な機構は不明であるが本発明に用いた触媒成分の所定量
の組み合せからなる触媒の保有する、高剛性ポリプロピ
レン製造性能によって、高剛性を示す． また、高立体規則性直鎖オレフィン−非直鎖オレフィン
ブロック共重合体を極めて分散して含んでいることによ
り、溶融威形時には該特定のブロック共重合体の非直鎖
オレフィン重合体ブロックが造核作用を示すことによっ
て、ボリプロビレンの結晶化を促進する結果、ポリプロ
ピレン全体の透明性および結晶性を高めるものである．
更に直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合
体の直鎖オレフィン重合体ブロックがポリプロピレンと
相溶性を持つことによって、該ボゾプロピレンから製造
したフィルムにおけるボイドの発生を極めて少ないもの
としている．一方、本発明に用いる三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ）ｅよってポリプロピレンに導入さ創た特定の
ブロック共重合体は、上述のようにポリプロピレンと相
溶性の高い立体規則性高分子量重合体であることにより
表面にブリードすることがない．〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を説明する．実施例、比較
例において用いられている用語の定義、および測定方法
は次の通りである． （１）ＴＹ：！ｉ合活性を示し、チタン１グラム原子当
りの重合体収量（車位；ｋｇ／ダラム原子）（２）ＶＦ
ＲニメルトフローレートＪＩＳκ７２ｌＯ表１の条件ｌ
４による．　　（車位：ｇ／１０分）（３）　ＩＲ−τ
：ブレス戒形機を用いて温度２００℃、圧力２００Ｋｇ
／ｃｍ”Ｇの条件下で試料を予熱１分一加圧１分でフイ
ルム状に成形した後、ただちに２０℃に水冷し、約４０
μのフイルムを得た、ついで該フィルムをアニール管に
入れ、真空に吸引後１３５℃のオイルバス中で１時間、
アニーリングを行った．アニーリング後の該フイルムか
ら３枚の小フイルムを切り出し、これらの小フイルムの
それぞれを測定試料として、９９７ｃｍ−’　と９７３
ｃｍ−’との吸光度比（Ａｓｓγ／＾＠７Ｓ）を測定し
、その平均値をＩＲ−τ値とする．このＩＲ−τ測定は
バーキンエルマ−７８３型の赤外分光光度計にて行った
． （４）内部ヘーズ：表面の影響を除いたフイルム内部の
ヘーズであり、プレス機を用いて温度２００℃、圧力２
００）Ｉｇ／ｃｓ”Ｇの条件下でポリプロピレンを厚さ
　１５０μのフィルムとし、フィルムの両面に流動バラ
フィンを塗ったｔｘｔ、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準拠し
てヘーズを測定した．（Ｉ＃位：％） （５）結晶化温度：示差走査熱量計を用いて、ｌＯ℃／
分の降下速度で測定した． （車位二℃） （６）剛　性：ボリプロピレン　ｉｏｏｉｉ量部に対し
て、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジーｔ
−ブチルー４゛−ヒドロキシフエニル）プロビオネート
〕メタンＯ．■重量部、およびステアリン酸カルシウム
ｏ．ｌｌｌ量部を混合し、該混合物をスクリエー口径４
０問の押出造粒機な用いて造粒した．ついで該造粒物を
射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温度５０℃で
ＪＩＳ形のテストビースを作成し、該テストビースにつ
いて湿度５０％、室温２３℃の室内で７２時間放置した
後、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定
した． （阜位：ｋｇｆ／ｃｎ？） （７）ボイド：前項と同様にしてボリプロピレンの造粒
を行い、得られた造粒物をＴ−ダイ式製膜機を用い、溶
融ＩＩ脂温度２５０℃で押出し、２０℃の冷却ロールで
厚さ１■のシ一トを作威した．該シートを　１５０℃の
熱風で７０秒間加熱し、二軸延伸機を用いて、縦横方向
に７倍づつ延伸し、厚さ２０μの二輪延伸フィルムを得
た．該フイルムを光学顕微鏡にて観察し、直径がｌＯμ
以上のボイドの数を測定し、ｌｃｍ″当りｌＯ個未満を
Ｑ１１Ｇ個以上３０個未満をΔ、３０個以上を×で示し
た． 実施例１ （１）三塩化チタン組戒物（　＋１１　）のｉ製ｎ−ヘ
キサン６Ｉｌ，ジエチルアルミニウムモノクエライド（
ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２．
０モルを２５℃で１分間で混合し、５分間同温度で反応
させて反応生成液（！）（ジイソアよル工一テル／　Ｄ
ＨＡＣのモル比２．４）を得た．窒素置換された反応器
に四塩化チタン４０モルを入れ、３５℃に加熱し、これ
に上記反応生成液（１）の全量を１６０分間で滴下した
後、同温度に６０分間保ち、８０℃に昇渇して更に１時
間反応させ、室温まで冷却し、上澄液を除き、ｎ−ヘキ
サン２０ＩＬを加えてデカンテーションで上澄液を除く
操作を４回繰り返して固体生戒物（■）を得た．この（
１ｌ）の全量をｎ−ヘキサン３Ｏｊｌ中に懸濁させ、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド４００ｇを加え、３
０℃でプロピレン１、５ｋｇを添加し、同温度で１時間
重合処理を行った．反応時間経過後、上澄液をデカンテ
ーションで除いた後、３０党のｎ−ヘキサンで２回固体
を洗浄した．引き続いて、ｎ−ヘキサン３０１、ジエチ
ルアル主ニウムモノクロライド４００ｇを加えた後、温
度を４０℃にし、ビニルシクロヘキチン１．９ｋ，ｇを
加え、４０℃で２時間重合幻埋を行った． 反応終了後、上澄液を除きｎ−ヘキサン３［ＩＩＬを加
えてデカンテーシタンで上澄液を除く操作を４回繰り返
して、プロピレンービニルシクロヘキサンによる多段重
合処理を施した固体生成物（■一Ａ）を得た。

この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン９１中に懸濁させ
た状態で、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約ＩＯ分
間で加え、８０℃にて３０分間反応させた後、更にジイ
ソアミルエーテル１．６ｋｇを加え、８０℃で１時間反
応させた、反応終了後、上澄液を除く操作を５回繰り返
した後、減圧で乾燥させ、三塩化チタン組成物１）を得
た． 得られた三塩化チタン組成物（Ｉ■）中のプロピレン瓜
合体ブロックの含有量は２５．（１ｍ量％、ビニルシク
ロヘキサン重合体ブロックの含有量は２５．０皿量％、
チタン含有量はｉｚ．ａｉｍ量％であった．（２）予備
活性化触媒成分の調製 内容積８０１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン４０１、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドｌ１４ｇ．　　（１）で得た三
塩化チタン組成物（ＩＩＩ）　　１．８Ｋｇを室温で加
えた後、３０℃で２時間かけてエチレンを１．８Ｎ１供
給し、反応させた（三塩化チタン組成物（１１１）Ｉｇ
当り、エチレン１．０ｇ反応）後、未反応エチレンを除
去し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た． （３）プロピレンの重合 窒素ｒＩｔ換をした内容積１５０ｆの攪拌機を備えたＬ
／Ｄ−　４のステンレス製重合器にＭＦＲ　２．０のボ
リプロビレンパウダー３０ｋｇを没人後、上記（２）で
得た予備活性化触媒成分にｎ−ヘキサンを添加し、　４
．０重量％のｎ−ヘキサン懸濁液とした後、該懸濁液を
チタン原子換算で７．８５ミリグラム原子／ｈｒ、ジェ
チルアルミニウムモノクロライドおよび３−アミノブロ
ビルトリエトキシシランをチタン原子に対して、モル比
がそれぞれ７．０および２．５となるように同一配管か
ら連続的に供給した． また重合器の気相中の濃度が２，３容積％を保っように
水素を、全圧が２３ｋｇ／ｃ＠’Ｇを保つようにプロピ
レンをそれぞれ供給して、プロピレンの気相重合を７０
℃において、　１２０時間連続して行った．該重合中は
、重合器内の重合体の保有レベルが４５容積％となるよ
うに重合体を連続的にｔ３．ｓｈｇ／ｈｒで抜き出した
．抜き出された重合体を続いてプロピレンオキサイドを
０．２容積％含む窒素ガスを用いて１００℃にてにて３
０分間接触処理後、　１００℃の水蒸気にて３０分間接
触処理した．更に　１００℃の窒素ガスにより乾燥し、
ポリプロピレンを得た．実施例２．３ 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を３．８容積％（実施例２）、８．５容積％（実施例３
）とし、重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃ１Ｇとなるよう
に各触媒成分を供給すること以外は実施例ｌと同様にし
てポリプロピレンを得た．比較例１ （１）実施例１の（１）において、固体生成物（１！）
に対するプロピレンおよびビニルシクロヘキサンによる
多段重合処理を省略し、固体生成物（ｌ！）を固体生成
物（　＋１　−　Ａ　）相当物とすること以外は同様（
して三塩化チタン組威物を得た。

（２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（　ＩＩＩ　）の代りに上記（１）で得た三塩化チタン
組成物を用いること以外は同様にして予備活性化触媒成
分を得た． （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として、上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用
いること、また各触媒成分を重合器内の全圧が２３ｋｇ
／ｃｍ’Ｇとなるように供給すること以外は同様にして
プロピレンの重合を行い、ボリプロピレンを得た． 比較例２．３ 実施例１の（３）において、重合器の気相中の水素濃度
を３．８容積％（比較例２）、８．５容積％（比較例３
）とすること以外は比較例１と同様にしてポリプロピレ
ンを得た． 比較例４ 実施例１の（１）において、２段目のビニルシクロヘキ
サンによる重合ＩＡ理を省略し、プロピレンのみを反応
させて三塩化チタン組成物を得、該三塩化チタン組成物
を用いては実施例１の（２）と同様に予備活性化触媒成
分を調整した．引き続いて、該予備活性化触媒成分を用
い、また各触媒戒分を重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｃｍ
”Ｇとなるように供給すること以外は実施例１の（３）
と同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレン
を得た．比較例５ （＋１実施例１の（１）と同様にして三塩化チタン組戒
物を得た． （２）実施例１の（２）で使用した反応器に、ｎ−ヘキ
サン２０１、ジエチルアルミニウムモノクロライド２８
．５ｇ　、および上記（１）で得た三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ）　２２５ｇを室温で加えた後、ビニルシクロ
ヘキサン１９０ｇを添加し４０℃にて２時間反応させた
（三塩化チタン組成物１ｇ当り、ビニルシクロヘキサン
０．５ｇ反応）反応時間経過後、上澄液をデヵンテーシ
コンで除いた後、２０ｌのｎ−ヘキサンで２回固体を洗
浄した．引き続いて、ｎ−ヘキサン２（１、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド２Ｂ．５ｇを加えた後、温度
を３０℃にし、プロピレン１５０ｇを加え、３０℃で１
時間反応させた．（三塩化チタン組成物１ｇ当り、プロ
ピレン０．５ｇ反応）．続いて、上澄液を除いてからｎ
−ヘキサンで固体を洗浄後、濾過、乾燥して予備活性化
触媒成分を得た． （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒威分
として上記（２）で得られた予備活性化触媒成分を用い
ること以外は同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、生成した塊状重合体が抜き出し配管を閉塞してしま
った為、重合開始後、６時間でプロピレンの重合を停止
しなければならなかった． 比較例６ （１）比較例１の（１）において、反応生成液（１）と
四塩化チタンを反応させる際に、別途、比較例１の（１
）　　と同様にして得た三塩化チタン組成物５００ｇと
ジエチルアル主ニウムモノクロライド１２０ｇを触媒と
して用いて、ｎ−ヘキサン　ｔｏｏｉＬ中に、１．３κ
ｇｔＡ加したビニルシクロヘキサンを６０℃にて２時間
重合した後、メタノール洗浄し、乾燥させて得られたビ
ニルシクロヘキサン重合体９５０ｇを容量１０Ｊ２の振
動ミル中で室温にて５時間粉砕後、前記四塩化チタン中
に懸濁させたこと以外は同様にして、ビニルシクロヘキ
サン重合体を３３．３１ｊｉ量％含有した三塩化チタン
組成物を得た． （２）三塩化チタン組戒物（ＩＩＩ）の代りに上記（１
）で得た三塩化チタン組成物を用いること以外は実施例
１の（２）と同様にして予備活性化触媒戒分を得た。

（３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロ
ピレンを得た． 比較例７ 窒素置換した反応器にｎ−ヘキサン４℃および四塩化チ
タンｌＯモルを入れ、ｏ℃に保ち、これにジエチルアル
ミニウムモノクロライド８モルを含んだｎ−ヘキサン溶
液４１を滴下後、４０ｔに昇温し、更に１時間反応させ
た．ついでビニルシクロヘキサンを１．９ｋｇ添加後、
同温度にて２時間重合処理した．重合処理後、上澄液を
除いた後、ｎ−ヘキサン５Ｊ２を加えてデカンテーショ
ンで除く操作を３回繰り返し、得られた重合焔理を施し
た固体生威物をｎ−ヘキサン９Ｊ！に懸濁させた．引き
続いて、四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて加え，９０
ｔにて１時間反応させた．反応終了後、ｎ−ヘキサンで
洗浄し三塩化チタン組威物を得々．該三塩化チタン組成
物を用いること以外は、比較例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、ボリプロピレンを得た。

比較例８ 比較例ｌの（３）において、３−アくノブロピルトリエ
トキシシランを供給せずに、重合器内の全圧が２３κｇ
／ｃｍ”Ｇとなるように他の触媒戒分を供給すること以
外は比較例１と同様にしてポリプロピレンを得た． 比較例９および実施例４．５ 実施例ｌの（ｌ）において、ビニルシクロヘキサンの代
わりにアリルトリメチルシランを用いること、またプロ
ピレンおよびアリルトリメチルシランの使用量を変化さ
せて、重合体含有量がそれぞれ表のような三塩化チタン
組成物（ＩＩＩ）を得、該三塩化チタン組成物を用いて
実施例１の（２）　と同様に予備活性化触媒成分を調製
した．予備活性化触媒成分として、上記予備活性化触媒
成分を用いること，＊た％３−ア稟ノブロビルトリエト
キシシランをチタン原子に対してモル比が２．０となる
ように重合器に供給し、かつ各触媒成分を重合器内の圧
力が２３Ｋｇ／ｃｓ’Ｇとなるように供給すること以外
は実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの重合を行
った． 比較例１０〜１２および実施例６．７ 実施例１の（１）において、プロピレンの使用量を７５
０ｇとし、またビニルシクロヘキサンの代わりに３−メ
チルブテンーｌを２．７Ｋｇ使用して多段重合処理をさ
せること、更に（３）において３−アミノプロビルトリ
エトキシシランの代わりにジメトキシー３−メルカブト
プロビルメチルシランを用いて、チタン原子に対するモ
ル比を表のように変化させること、また、各触媒成分を
重合器内の全圧が２３κ８／ｃ＠２Ｇとｒｚるように供
給すること以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン
を得ｋ． 実施例８ （１）ｎ−へブタン４Ｊ１、ジェチルアル主二ウムモノ
クロライド５．０モル、ジイソア泉ルエーテル９，０モ
ル、ジｎ−プチルエーテル５．０モルを１６℃で３０分
間反応させて得た反応液を四塩化チタン２７．５モル中
に４０℃で３００分間かふって滴下した後、同温度に　
１．５時間保ち反応させた後、８５℃に昇温し、１時間
反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２０ｆＬを加え
デカンテーシ寵ンで除く操作を６回繰り返し、得られた
固体生成物（　ＩＩ　）　１．８ｋｇをｎ−ヘキサン４
０Ｊ２中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド５（ｌｏｇを加え、３０℃でプロピレン１．５ｋｇ
を添加し１時間反応させ、１段目の重合処理を行った． 反応時間経通後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０
角を加え、デカンテーシＢンで除く操作を２回繰り返し
た．引き続いて、ｎ−ヘキサン４０ＩＬおよびジエチル
アル主ニウムモノクロライド５００ｇを添加後、４．４
−ジメチルベンテンー１を３．０Ｋｇ加え、４０℃にて
２時間反応させ、２段目の皿合ｌＡ埋を行い、プロピレ
ンー４．４−ジメチルベンテンー１による多段重合処理
を施した固体生戒物（　ＩＩ　−　Ａ　）を得た，． 反応後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン２０文を加え
デカンテーシ■ンで除く操作を２回繰り返し、上記の重
合ＩＡ埋を施した固体生成物（Ｉ１−Ａ）をｎ−ヘキサ
ン７Ａ中に懸濁させ、四塩化チタン１．８ｋｇ％ｎ−ブ
チルエーテル１．ｌｌｋｇを加え、８０℃で３時間反応
させた．反応終了後、上澄液をデカンテーシ３ンで除い
た後、２０Ｊｉｌのｎ−ヘキサンを加えて５分間攪拌し
静置して上ｆｆｉ液を除く操作を３回繰り返した後、減
圧で乾燥させ三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）を得た． （２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組戒物
（　ｍ　）として上記（１）で得た三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ）を用いること以外は同様にして予備活性化触
媒戊分を得た． （３）実施例１の（１）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を用いるこ
と、また，３−アよノブロビルトリエトキシシランの代
わりにアリルトリエトキシシランを用いて、チタン原子
に対するモル比が１．８となるように重合器に供給し、
かつ重合器内の全圧が２３Ｋｇ／ｃｍ’Ｇを保つように
各触媒威分を重合器に供給すること以外は同権にしてプ
ロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た． 比較例ｌ３ 実施例８において、プロピレンおよび４．４−ジメチル
ベンテンー１による多段重合処理をせずに三塩化チタン
組成物を得、該三塩化チタン組成物（ＨＩ）の代りに使
用すること以外は同様にしてポリプロピレンを得た． 実施例９ （１）三塩化チタン組成物（！■〉の調製ｎ−ヘキサン
１２４１に四塩化チタン２７，Ｏモルを加え、１℃に冷
却した後、更にジエチルアルミニウムモノクロライド２
７．Ｏモルを含むｎ−ヘキサン１２．５ｆｔを１℃（て
４時間かけて滴下した．滴下終了後１５分間同温度に保
ち反応させた後、続いて１時間かけて６５℃に昇温し、
更に同温度にて１時間反応させた． 次Ｃ上澄液を除きｎ−ヘキサンＩＱＪｌを加え、デカン
テーションで除く操作を５回繰り返し、得られた固体生
成物（■）　５．７ｋｇのうち、１．８ｋｇをｎ−ヘキ
サンｓｏＩｔ中に懸濁させ、ジエチルアル亙ニウムモノ
クロライド３５０ｇを加え、３０℃でプロピレン０．６
ｋｇを更に加えた後、同温度にて１時間重合処理を行っ
た． 引き続いて、上澄液をデカンテーシ日ンで除いた後、ｎ
−ヘキサン５０１を用いて固体を洗浄した．洗浄後、ｎ
−ヘキサン５０ｊ！　，ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド３５０ｇを加え、更にｐ−１−リメチルシリルス
チレンを６．９ｋｇ　’ｔｌＡ加し、４０℃にて２時間
重合幻理を行った． 重合処理後、上澄液を除いた後、ｎ−ヘキサン３０ｆｔ
を加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返した
後、得られた多段重合処理を施した固体生成物（　＋ｔ
　−　Ａ　）の全量をｎ−ヘキサンＩＩＪｌ中に懸濁し
、これにジイソアよルエーテル１、２２および安息香酸
エチル０．４１を添加した．この懸濁液を３５℃で１時
間攪拌後、ｎ−ヘキサン３２で５回洗浄し処理固体を得
た．得られた処理固体を四塩化チタン４０容積％および
四塩化ケイ素１０容積％のｎ−へキチン溶液６１中に懸
濁した． この懸濁液を８５℃に昇温し、同温度で２時間反応させ
た．反応終了後，１回にｎ−ヘキサン２０１を使用し、
３回得られた固体を洗浄した後、減圧で乾燥させて三塩
化チタン組成物（ＩＩＩ）を得た．（２）予備活性化触
媒成分の調製 実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物（　Ｉ
ＩＩ　）として上記（１）で得られた三塩化チタン組戊
物（ＩＩＩ）　　１．８Ｋｇを用い、またエチレンの代
わりに、プロピレン　１．３κｇを用いること以外は実
施例１の〈２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得
た． （３）プロピレンの重合 内容積２０（ｌ　Ａの２段タービン翼を備えた攪拌機付
ＬＩ！重合器に上記（２）で得た予備活性化触媒成分に
ｎ−ヘキサンを添加し、　４．０１ｉ量％のｎ−ヘキサ
ン懸濁液とした後、該懸濁液をチタン原子換算で１７，
２ミリグラム原子／ｈｒで、またジエチルアルミニウム
モノクロライドおよびジメチルジアセトキシシランをチ
タン原子に対してそル比がそれぞれ３，０および２．５
となるように同一配管から、更に別配管からｎ−ヘキサ
ンを２１ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した．一方、重合器
の気相中の濃度が２，５容積％を保つように水素を、全
圧が１０ｋｇ／ｃｍ”Ｇを保つようにプロピレンをそれ
ぞれ供給して、プロピレンのスラリー重合を！２０時間
連続して行った．該重合期間中は、重合器内のスラリー
の保有レベルが７５容積％となるように重合体スラリー
を重合器から連続的に内容積５１のフラッシュタンクに
抜き出した．フラッシュタンクにおいて落圧され、未反
応のプロピレンおよび水素が除去される一方、メタノー
ルがｌｋｇ／ｈｒで供給され７０℃にて触媒処理された
．引き続いて、水酸化ナトリウム水溶液で中和後、重合
体の水洗、分離、乾燥の各工程を経て、ボリプロピレン
がｌｏｋｇ／ｈｒで得られた． 比較例ｌ４ 実施例９において、プロピレンおよびｐ一トリメチルシ
リルスチレンによる多段重合処理をせずに固体生成物（
夏！）を固体生成物（　ＩＩ　−　Ａ　）相当物とする
こと以外は同様にして得られた三塩化チタン組成物を用
いて、実施例９と同様にしてプロピレンのスラリー重合
を行った． 実施例１０ （１）実施例１の（１）において、ジエチルアルくニウ
ムモノクロライドの代りにジｎ−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド４．０モルを用い反応生成液（１）を得て
、四塩化チタンに４５℃で滴下すること、またプロピレ
ンの代わりにエチレン９５０Ｎｉを用いて１段目の重合
処理を行い、次いで未反応エチレンを除去し、反応混合
物を洗浄することなく、引き続いてビニルシクロヘキサ
ンの代わりに２−メチル−４−フルオロスチレンを７．
８Ｋｇ使用して２段目の重合処理を行うこと以外は同様
にして三塩化チタン組成物（ＩＩＩ）を得た． （２）実施例１の（２）において、三塩化チタン組成物
（ＩＩＩ）として上記（１）で得られた三塩化チタン組
成物（ＩＩＩ）１．８κｇを用いること以外は実施例１
の（２）と同様にして、予備活性化触媒成分を得た． （３）実施例１の（３）において、予備活性化触媒成分
として上記（２）で得た予備活性化触媒成分を、有機ケ
イ素化合物（Ｓ）としてメルカブトメチルトリメチルシ
ランを、また有機アルミニウム化合物（Ａ，）としてジ
エチルアルミニウムモノアイオダイドとｎ−プロビルア
ルミニウムモノクロライドの等モル混合物を用い、該有
機アルミニウム化合物（Ａ，）および該有機ケイ素化合
物（Ｓ）の三塩化チタン組戒物（ＩＩＩ）に対するモル
比がそれぞれ６．０および２．８となるように重合器に
供給すること、更に、重合器内の全圧が２３ｋｇ／ｅ１
Ｇを保つように各触媒成分を重合器に供給すること以外
は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポリプロピレン
を得た． 比較例１５ 実施例１０の（１）において、エチレンおよび２−メチ
ルー４−フルオロスチレンによる多段重合処理を省略し
て三塩化チタン組戒物を得て、後は実施例１０と同様に
してポリプロピレンを得た．以上の実施例１〜ｌＯ、比
較例１　−Ｉｓの触媒系と重合結果および得られたポリ
プロピレンの評価結果を後述の表に示す． ［発明の効果〕 本発明の主要な効果は、フイルムにした際にもボイドの
発生が少ない、透明性に著しく優れた高剛性ポリプロピ
レンが、運転上の問題を生じることなく安定して得られ
ることである． 前述した実施例で明らかなように、本発明の方法によれ
ば製造上の問題もなく、長期間安定生産が可能である．
また得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルム
の内部ヘーズも　１．５％〜３．１％であり、特定のブ
ロック共重合体を含有しない三塩化チタン組成物を用い
て得られた通常のボリプロビレンや先願発明の方法によ
り得られたポリプロピレンを用いて製造したフィルムの
約１１％〜約１２％に比べて著しく高い透明性を有する
．また、結晶化温度についても通常のポリプロピレンに
比較して約ｌ２℃〜約１４℃５先願発明の方法により得
られたポリプロピレンに比較しても約８℃〜約ｌＧ℃上
昇しており、著しく結晶性が向上した結果、曲げ弾性率
も向上している．（実施例１〜ｌＯ、比較例１〜４，８
．１３〜１５参照）一方、非直鎖オレフイン重合体を本
発明以外の方法で導入する従来技術の方法によると、運
転上の問題が生じたり、得られたポリプロピレンもフィ
ルムとした場合にはポイドの発生が多く、透明性と剛性
の向上も分散性に劣るため不十分であるといった課題を
有している．（比較例５．６参照）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図（
フローシ一ト）である．

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）若しく
   は有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）と電子供与体（Ｂ
   ＿１）との反応生成物（ I ）に四塩化チタンを反応さ
   せて得られた固体生成物（II）を、直鎖オレフィンおよ
   び非直鎖オレフィンでそれぞれ１回以上、多段に重合処
   理し、直鎖オレフィン重合体ブロックと非直鎖オレフィ
   ン重合体ブロックの重量比が２／９８〜９８／２である
   直鎖オレフィン−非直鎖オレフィンブロック共重合体を
   形成せしめた後、更に電子供与体（Ｂ＿２）と電子受容
   体とを反応させる方法によって得られる三塩化チタン組
   成物（III）であって前記、直鎖オレフィン−非直鎖オ
   レフィンブロック共重合体の直鎖オレフィン重合体ブロ
   ックを０．１重量％〜４９．５重量％、および非直鎖オ
   レフィン重合体ブロックを０．０１重量％〜４９．５重
   量％含有してなる三塩化チタン組成物（III）と ［２］有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）、および［３
   ］Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合および／またはメルカプト基を有す
   る有機ケイ素化合物（Ｓ）とを組み合わせ、該有機ケイ
   素化合物（Ｓ）と該三塩化チタン組成物（III）のモル
   比を（Ｓ）／（III）＝１．０〜１０．０とし、該有機
   アルミニウム化合物（Ａ＿２）と該三塩化チタン組成物
   （III）のモル比を（Ａ＿２）／（III）＝０．１〜２０
   ０とした触媒を用いてプロピレンを重合させることを特
   徴とする高剛性ポリプロピレンの製法。
2. （２）有機アルミニウム化合物（Ａ＿１）として、一般
   式がＡｌＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｐ＿′Ｘ＿３＿−＿（＿ｐ
   ＿＋＿ｐ＿′＿）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はアルキル基
   、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基または
   アルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またｐ、ｐ′
   は０＜ｐ＋ｐ′≦３の任意の数を表わす。）で表わされ
   る有機アルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製法。
3. （３）非直鎖オレフィンとして、次式、 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾３ （式中、Ｒ＾３はケイ素を含んでいてもよい炭化水素の
   飽和環状構造を有する、ケイ素を含んでいてもよい炭素
   数３から１６の含飽和環炭化水素基を表わす。）で示さ
   れる含飽和環炭化水素単量体を用いる特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。
4. （４）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はケイ素を含んでいてもよい炭素数１か
   ら３までの鎖状炭化水素基、またはケイ素を表わし、Ｒ
   ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７はケイ素を含んでもよい炭素数１
   から６までの鎖状炭化水素基を表わすが、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６、Ｒ＾７のいずれか１個は水素であってもよい。）で
   示される枝鎖オレフィン類を用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の製法。
5. （５）非直鎖オレフィンとして、次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０、１、ｍは１、２のいずれかであり、Ｒ
   ＾５はケイ素を含んでいてもよい炭素数１から６までの
   鎖状炭化水素基を表わし、Ｒ＾６はケイ素を含んでいて
   もよい炭素数１から１２までの炭化水素基、水素、また
   はハロゲンを表わし、ｍが２の時、各Ｒ＾８は同一でも
   異なっていてもよい。）で示される芳香族系単量体を用
   いる特許請求の範囲第１項に記載の製法。
6. （６）有機アルミニウム化合物（Ａ＿２）として、ジア
   ルキルアルミニウムモノハライドを用いる特許請求の範
   囲第１項に記載の製法。
7. （７）三塩化チタン組成物（III）に代えて、三塩化チ
   タン組成物（III）と有機アルミニウム化合物を組み合
   わせ、少量のオレフィンを反応させて予備活性化した触
   媒成分を使用する特許請求の範囲第１項に記載の製法。
8. （８）得られるポリプロピレンのメルトフローレート（
   ＭＦＲ）と赤外線吸収スペクトル法による吸光度比（Ｉ
   Ｒ−τ：赤外線の波数３９７ｃｍ＾−＾１と９７３ｃｍ
   ＾−＾１における吸光度比、Ａ＿９＿９＿７／Ａ＿９＿
   ７＿３）との関係が、 ＩＲ−τ≧Ｐ≧０．０２０３ｌｏｇＭＦＲ＋０．９５０
   の式を満足する特許請求の範囲第１項に記載の製法。