JPH0340737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂成形体の基体表面を被覆するこ
とにより空気中における硬化特性に優れ、被膜の
表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面
光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性ならび
に成形体基体表面との密着性などの被膜特性に優
れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹
脂成形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべ
て軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安
価で成形加工が容易であるなどの種々の利点を有
しており、自動車、オートバイ、家庭用電化製
品、日用雑貨品、その他の多くの分野においてこ
れらの材質に代わつて広く使用されている。しか
し、これらの樹脂成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取次作業または輸
送作業、あるいは製品の使用中の接触、衝突、引
掻きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特
性に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著
しく制限されている。 このような樹脂成形体基体表面の前述の欠点を
改善する方法として多くの提案がなされている。
そのほとんどはこれらの成形体の表面を架橋硬化
型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法である。
これらの被膜形成要素のうちで、樹脂または樹脂
形成成分として具体的には、シリコーン系モノマ
ーまたはこれらの成分と種々の重合体との組成
物、メチロールメラミンと他の硬化成分とからな
る樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エ
ステル誘導体またはこれと他の重合成分との組成
物などが提案されている。これらの被膜形成要素
からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂成形
体の基体表面に形成ささせても、該被膜層と樹脂
成形体の基体層との密着性が一般に良好でないの
で、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し易
いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改善
するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処理
を施す方法も知られている。たとえばコロナ放電
による表面処理、プライマーによる表面処理など
が提案されている。しかし、表面処理を施しても
ポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該架
橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得る
ほど充分に密着性を向上させることは困難である
場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちでシ
リコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性に
劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、樹脂成形体の基体
表面に被膜を形成させても、これらの被膜は、硬
化の際の空気中における硬化速度などの硬化特性
に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、
可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、
耐候性および基体への密着性などの被膜特性のい
ずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが多
く、工業的規模の利用における要求を充分に満足
させることはできなかつた。また、これらの被膜
形成要素のうちの二種以上の化合物を組み合わせ
て使用することによつてこれらの欠点を改善しよ
うとする試みもなされているが、いずれもこれら
の欠点をある程度改良することはできても、ポリ
オレフインなどの樹脂成形体の基体表面に被覆す
る際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂な
どの成形体の基体表面に被覆することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被覆用組成物について鋭意検討を行つた結
果、ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート(a)、特
定量のアルカンポリオール（メタ）アクリレート
(b)、特定の重合開始剤及び特定の粒径のシリカ系
充填剤(d)を含有する組成物を使用すると前記目的
を充足することを見出し、本発明に到達した。本
発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物
を樹脂成形体基体表面に被覆して外被膜層を形成
させると、硬化の際の空気中における硬化速度な
どの硬化特性に優れ、得られる被膜の表面硬度、
耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱
性、耐水性、耐溶剤性、耐候性および基体への密
着性などの多くの被膜特性が総括的に優れている
という特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) １分子中に２個以上のアクリロイルオキシル
基またはメタクリロイルオキシル基を有するウ
レタン系ポリ（メタ）アクリレート、 (b) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート(a)
100重量部に対して０を越えて1000重量部の範
囲にある。炭素原子数が２ないし12の範囲のア
ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、および (c) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物(a)および該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート(b)の合計100重量部に対して
0.01乃至20重量部のヒドロキシアルキルフエニ
ルケトン系光重合開始剤(c)、及び該ウレタン系
ポリメタ）アクリレート(a)および該アルカンポ
リオール（メタ）アクリレート(b)の合計100重
量部に対して0.5ないし200重量部の範囲の、粒
径が１ｍμ乃至1μで屈折率が1.4乃至1.6のシリ
カ系充填剤、 を含有することを特徴とする樹脂被覆用組成物、
を要旨とするものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物(a)
は、１分子中に１個以上のウレタン結合を有しか
つ２個以上のアクリロイルオキシル基またはメタ
クリロイルオキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート系多官能性化合物である。具体的には、ヒド
ロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル
とジイソシアナート化合物との反応によつて得ら
れるウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物、ポリウレタンポリオールのポリ（メタ）アク
リレートからなるウレタン系ポリ（メタ）アクリ
レート化合物、ポリエステル系ポリウレタンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートからなるウレ
タン系ポリ（メタ）アクリレート化合物、などを
例示することができる。これらのウレタン系ポリ
（メタ）アクリレート化合物を構成するポリオー
ル成分単位は、脂肪族系ポリオール、脂環族系ポ
リオール、芳香族ポリオール、ポリオキシアルキ
レングリコール、ポリオキシアルカンポリオー
ル、アリーレンビスポリオキシアルキレン〕ポリ
オール、ポリエステル系ポリオール、ポリウレタ
ンポリオールポリウレアポリオール、ポリエステ
ル系ポリウレタンポリオールなどを例示すること
ができ、さらに具体的にはエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キシレングリコール、オクチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチ
レングリコール、ジヘキシレングリコール、ジグ
リセン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシブチレングリコール、シクロヘキシレング
リコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、ビス（４−ドロキシフエ
ニル）メタン、ビス（アクリロイルオキシエチ
ル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス
（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート、前記種々の多価アルコール
のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレー
ト化物、前記種々の多価アルコール成分単位とコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸などの多価カルボン酸成
分単位とから形成されたポリエステルポリオー
ル；前記種々のポリオール成分単位と後記種々の
ジイソシアナート成分単位から形成されるポリウ
レタンポリオール、などを例示することができ
る。また、これらのウレタン系ポリ（メタ）アク
リレート化合物を構成するジイソシアナート成分
単位は、脂肪族系ジイソシアナート、脂環族系ジ
イソシアナート、芳香族系ジイソシアナートのい
ずれの成分単位であつてもよく、もちろんこれら
のジイソシアナート成分単位に相当するジニトリ
ルのビスカーボネート化合物またはこれらのジイ
ソシアナート成分単位に相当するビスカーバメイ
ト化合物であつてもよい。構成成分のジイソシア
ナート成分単位として具体的には、トリメチレン
ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタ
メチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソ
シアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、
メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナー
ト、３−イソシアナートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアナート、４，
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、
イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアナート）、フエニレンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、ビストリレンジイソシアナートな
どを例示することができる。前記ポリウレタンポ
リオールとアクリル酸またはメタクリル酸とを必
要に応じて触媒の存在下に常法に従つて反応させ
ることによりポリウレタンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートが得られ、同様に前記ポリエス
テル系ポリウレタンポリオールとアクリル酸また
はメタクリル酸とを反応させることによりポリエ
ステル系ポリウレタンポリオールのポリ（メタ）
アクリレートが得られる。 前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物のうちで、ヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルとジイソシアナート化合物との
反応によつて得られるウレタン系ポリ（メタ）ア
クリレート化合物を構成するヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリル酸エステル成分単位として
ポリヒドロキシル基含有化合物と（メタ）アクリ
ル酸との反応物、エポキシ化合物と（メタ）アク
リル酸との反応物などを例示でき、具体的にはア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸グリシジルエーテルのアクリレー
ト化物、アクリル酸グリシジルエーテルのメタク
リレート化物、メタクリル酸グリシジルエーテル
のアクリレート化物、メタクリル酸グリシジルエ
ーテルのメタクリレート化物、グリセリンモノア
クリレート、グリセリンモノメタクリレート、グ
リセリン−１，３−ジアクリレート、グリセリン
−１，３−ジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトー
ルモノアクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノメタクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイ
ルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ルのジアクリレート化物、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテルのジメタクリレート化物、
グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテルのジ
アクリレート化物、グリセリン−１，３−ジグリ
シジルエーテルのジメタクリレート化物、グリセ
リントリグリシジルエーテルのトリアクリレート
化物、グリセリントリグリシジルエーテルのトリ
メタクリレート化物、ペンタエリスリトールジグ
リシジルエーテルのジアクリレート化物、ペンタ
エリスリトールジグリシジルエーテルのジメタク
リレート化物、ペンタエリスリトールトリグリシ
ジルエーテルのトリアクリレート化物、ペンタエ
リスリトールトリグリシジルエーテルのトリメタ
クリレート化物、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル
のジアクリレート化物、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエ
ーテルのジメタクリレート化物、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジグリシジ
ルエーテルのジアクリレート化物、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンジグリシジ
ルエーテルのジメタクリレート化物などを例示す
ることができ、ジイソシアナート成分単位として
は前記例示の化合物を同様に例示することができ
る。前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化
合物(b)のうちでは、ジイソシアナート構成成分単
位として脂肪族系アルキレンジイソシアナート成
分単位、脂環族系ジイソシアナート成分単位を含
有するウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
物を使用すると、硬化被膜の色相、耐候性、可撓
性などが向上するようになるので好ましい。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
(b)は、炭素原子数が２ないし12の範囲のアルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートである。
ここで、アルカンポリールは二価アルコール、三
価アルコール、四価アルコール、それ以上の多価
アルコールまたはこれらの混合成分である。ま
た、アルカンポリオール成分を構成する炭素原子
数は２ないし12の範囲にあることが必要であり、
さらには２ないし８の範囲にあることが好まし
い。該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レートを構成するアルカンポリオールの炭素原子
数が12より大きくなると該組成物から得られた被
膜は表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性などが低下
するようになる。該アルカポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートを構成するアルカンポリオール
成分が三価以上の多価アルコールである場合には
該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
トは、２個以上の水酸基が（メタ）アクリレート
化されているならば、遊離の水酸基が残つていて
も差しつかえない。該アルカンポリオールの（メ
タ）アクリレートとして具体的には、１，２−ジ
アクリロイルオキシエタン、１，２−ジメタクリ
ロイルオキシエタン、１，２−ジアクリロイルオ
キシプロパン、１，２−ジメタクリロイルオキシ
プロパン、１，３−ジアクリロイルオキシプロパ
ン、１，３−ジメタクリロイルオキシプロパン、
２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロイルオキ
シプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジメタ
クリロイルオキシプロパン、１，４−ジアクリロ
イルオキシブタン、１，４−ジメタクリロイルオ
キシブタン、１，６−ジアクリロイルオキシヘキ
サン、１，６−ジメタクリロイルオキシヘキサ
ン、１，８−ジアクリロイルオキシオクタン、
１，８−ジメタクリロイルオキシオクタン、１，
10−ジアクリロイルオキシデカン、１，12−ジア
クリロイルオキシドデカン、グリセリン−１，３
−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジメタ
クリレート、グリセリントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
エンタエリスリトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラメタクリレートなどを例
示することができる。これらのアルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレートのうちでは、炭素
原子数が２ないし８のアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、
とくに２，２−ジメチル−１，３−ジアクリロイ
ルオキシプロパン、１，４−ジアクリロイルオキ
シブタン、１，６−ジアクリロイルオキシヘキサ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレートを使用するこ
とが好ましい。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート(b)の配合割合は、該ウレタン系
ポリ（メタ）アクリレート化合物(a)の100重量部
に対して０を越えて1000重量部の範囲にあること
が必要であり、さらには５ないし300重量部の範
囲、とくに20ないし300重量部の範囲にあること
が好ましい。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート(b)の前記ウレタン系ポリ（メ
タ）アクリレート化合物(a)100重量部に対する配
合割合が1000重量部より多くなると、該組成物の
重合性が低下し、該組成物から得られる被膜の表
面硬度、耐摩耗性などが低下するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
とも可能である。その他の重合性単量体成分とし
て、前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化
合物または前記アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートを製造する際の副生物または製
造中間体、たとえばウレタン系モノ（メタ）アク
リレート化合物、アルカンポリオールのモノ（メ
タ）アクリレートなど他に（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸
エステルなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を樹脂成形体
の基体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて
被膜を形成させるためにはこの組成物に重合開始
剤(c)を配合することが必要である。硬化方法とし
ては紫外線による硬化方法が採用でき、紫外線硬
化の際の光重合開始剤としてはヒドロキシアルキ
ルフエニルケトン系光重合開始剤が用いれ、特に
１−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパン、１−フエニル−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン、１
−（４−tert−ブチルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパン等が用いられる。こ
のような開始剤は、上記重合性成分(a)、及び(b)成
分に対しては光重合速度が速く後述するシリカ系
充填剤が組み合わせられると、大気中の酸素によ
る重合阻害作用を充分に解消する。該重合開始剤
(c)の配合割合は、前記ウレタン系ポリ（メタ）ア
クリレート化合物(a)および前記アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量
部に対して0.01ないし20重量部の範囲にあること
が必要であり、さらには0.1ないし10重量部の範
囲にあることが好ましい。該重合開始剤の配合割
合が、前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート
化合物(a)および前記アルカンポリオールルのポリ
（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に対して
0.01重量部より少なくなると、該組成物の重合性
が低下し、硬い被膜が得られなくなり、また20重
量部より多くなると、該組成物から得られる被覆
が黄色に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、前記必須
三成分のみからなる組成物である場合もあるが、
さらに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填
剤、顔料、染料、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤などの安定剤、けい光増白剤、メチル（メタ）
アクリレート、ポリエステルアクリレートなどの
（反応性）オリゴマーおよびポリメチルメタクリ
レートなどのポリマー等の各種の添加剤を配合す
ることができる。これらの添加剤の配合割合は適
宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲及
び重合性を高める範囲で特定のシリカ系充填剤を
配合することができる。即ち、シリカ系充填剤の
粒径が１ｍμ乃至1μの範囲のものを用いること
が重要である。このような無機充填剤(d)を添加し
た場合には、前記特定の光重合開始剤(c)による速
やかな重合と相乗して塗布組成物全体の粘性を充
分に向上させる。特に前記範囲の粒径においては
表面積が大である塗布面において、チクソトロピ
ー的な効果が充分に作用し、組成物が基材上で擬
似硬化し、表層部での酸素の重合阻害作用が解消
され充分な組成物の重合が紫外線等によつて起こ
る。また、該被膜層を透明に維持するため、該微
粉末無機充填剤の屈折率が1.4乃至1.6、好ましく
は1.42乃至1.58に範囲である。このような微粉末
無機充填剤として具体的には無水シリカ、水和シ
リカ、ケイ砂等のシリカ系を例示することができ
る。また、これらの微粉末状無機充填剤の表面を
アルキルカルボン酸塩またはシランカツプラーや
チタンカツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコールな
どによつて表面処理したものも同様に使用でき
る。また、前記無機充填剤を水またはアルコール
中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノールシ
リカゾル、エタノールシリカゾル、イソプロパノ
ールシリカゾルなどを使用することもできる。こ
れらの微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状
シリカを配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引
掻き性および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性
および表面光沢を損うことがないのでとくに好ま
しい。これらの微粉末状無機充填剤の配合割合は
前記ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合物
(a)および前記アルカンポリオールのポリ（メタ）
アクリレート(b)の合計100重量部に対して通常0.5
ないし200重量部、好ましくは0.5ないし100重量
部の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、カプロニトリルなどのニトリ
ル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブ
チル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチルなどのエステル等を例示することができ
る。これらの有機溶剤の配合割合は、前記ウレタ
ン系ポリ（メタ）アクリレート化合物(a)および前
記アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト(b)の合計100重量部に対して通常５ないし3000
重量部、好ましくは10ないし2000重量部の範囲で
ある。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機または有機の充填剤、溶
剤、安定剤などの各種添加剤成分を配合した組成
物から溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製
する方法としては、前述の原料混合物を調合し、
通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミル、
アトライタ、ウイツパー、オークスミキサー、デ
イソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌槽など
による混練混合法を例示することができ、これら
の方法によつて均一に溶解あるいは分散した組成
物が得られる。該溶液状組成物および懸濁液状組
成物を樹脂成形体の基体表面に塗布する方法とし
ては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコ
ート法、ロールコーター法、スピンコーター法、
ゲルコーター法などの従来から公知の方法を採用
することができる。また、該塗膜を乾燥させる方
法としては、自然乾燥法、キヤリアガスによる強
制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用い
た加熱乾燥法などの例示することができる。ま
た、前述の塗布を硬化させ、被膜を形成させる方
法としては、光とくに紫外線により重合架橋硬化
させる方法、熱により重合架橋硬化させる方法な
どを例示することができる。これらの重合架橋硬
化の方法のうちで、光硬化法では通常−10ないし
150℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光照射
が実施され、その時間は通常1secないし1hr、好
ましくは1secないし10minである。また、熱硬化
法では硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、
好ましくは５ないし130℃であり、硬化に要する
時間は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ない
し8hrである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂からなるいずれの成形体の基
体表面にも被覆することができる。該成形体の形
状はフイルム状、シート状、板状、曲面あるいは
凹凸を有する成形体、その他いかなる形状の成形
体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーポネート樹脂
であることが好ましい。 前記ポリオレフイン類として具体的には、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセンなどのα−オレフインの単独重合体、前記
α−オレフインの二種以上の混合物からなる共重
合体、または前記α−オレフインを主成分とし、
かつ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂
肪族カルボン酸ビニル、アクリル酸メチル、アク
リル酸の金属塩、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸の金属塩などのアクリル系カルボン酸エステ
ル、アクリル系カルボン酸の塩などの他の成分を
少量（たとえば、30モル％以下）含有する共重合
体などを例示することができる。これらのポリオ
レフイン類のうちでは、結晶性を有するポリオレ
フイン類が通常使用される。前記ポリアクリル系
カルボン酸エステル樹脂として具体的には、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル系カ
ルボン酸エステルモノマーの単独重合体または共
重合体を例示することができる。これらのポリア
クリル系カルボン酸エステル樹脂のうちでは、ポ
リメタクリル酸メチルを本発明の熱可塑性樹脂基
体樹脂層に使用することが好ましい。前記ポリカ
ーポネート樹脂として具体的には、ビスフエノー
ルＡ・ポリカーポネートなどを例示することがで
きる。前記ポリエステル樹脂として具体的には、
ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ビスフエノールＡ・イソフタ
ル酸、テレフタル酸共重縮合体、オキシ安息香酸
重縮合体などを例示することができる。前記ポリ
アミド樹脂として具体的には、ナイロン６、ナイ
ロン６・６、ナイロン10、ナイロン12などをあげ
ることができる。また前記樹脂以外にもポリアセ
タールやポリスチレン、アクリロニトリル・スチ
レン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・
スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリフエ
ニレンオキサイド、変性ポリフエニレンオキサイ
ド、ポリフエニレンサルフアイド樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂などを例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化性樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などを例示する
ことができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂成形体
の基体表面を被覆する際には、該成形体の基体表
面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液に
よる洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波による
洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サンドブ
ラスト処理、酸またはアルカリによるエツチング
処理、フレーム処理、コロナ放電処理、アーク放
電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処理、化
成処理などの種々の表面処理を施すことができ
る。また、前記成形体の基体表面に本発明の被覆
用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層する
際に、該基体層と該外被膜層との間にプライマー
からなる中間接着層を置いて三層積層体とするこ
とにより、両層間の密着性を向上させることも可
能である。基体層がポリオレフインである場合に
はプライマーとしては、α、β−不飽和カルボン
酸、その酸無水物、そのエステルなどのα、β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグラフ
トされた変性ポリオレフインが通常使用される。
このように、必要に応じて表面処理またはプライ
マー処理の施された樹脂成形体の基体層表面に前
述の方法によつて本発明の組成物が被覆され、硬
化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された樹脂成形体は種々の用途に利用され
る。具体的には、たとえば、採光板、スカイドー
ム、太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクス
のパネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コ
ンタクトレンズなどの各種レンズ、光学プリズ
ム、血液バツク、コーヒーメーカーのシヤワード
ームやコーヒー入れ、水タンク、照明器のカバ
ー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メ
ーターの文字板やカバー、自動車のヘツドランプ
あるいはテールランプのカバー、レベルセンサ
ー、ガラスの飛散防止用フイルムや離型フイル
ム、絶縁フイルム、農業用フイルムなどの各種フ
イルム、光再生型のビデオデイスク、衣類乾燥機
や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種装置
ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボー
トなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロント
ガラス、リアウインドウ、オペラウインドウ、三
角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓
ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各
種容器、リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪
車のサイドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテ
ン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フイ
ルム、防水シート、絶縁フイルム、床タイル、床
シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタ
ートツプ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家
具、軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷
蔵庫、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カ
ーテンロツド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、
幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、自動車の
内装材、化粧台、フラワーボツクス、パーテイク
ルボード、瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パ
イプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、
フアン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあ
げられる。以上の他にも、家電製品や自動車部
品、オートバイ部品、自動販売機部品、土木建築
材料、一般工業材料、事務情報機器、電気部品、
包装材料、スポーツ用具、医療器具、電子力関係
部品にも使用することができる。 次に本発明の実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液
体中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目
視で透明性を調べる。最も透明であつた液体と
同じ屈折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じ
て行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じ
て行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が
接着していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭
化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前
後の表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあら
わす。数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーパー摩耗 ASTM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪
CS−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させ
る。試験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわ
す。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２
cmの円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひび
われるか、基体から剥離する時の角度で表わ
す。値が大きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時
間保持した後に外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬
した後の外被膜層の外観および密着性を評価し
た。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時
間浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を
評価した。 (13) 耐ヒートサイクル性 試験片を80℃のエアーオープン中に２時間保
持した後に、室温で１時間放置し、さらに−30
℃の低温室に２時間保持して、次に室温で１時
間放置する。このサイクルを10回くり返し、外
被膜層の外観の変化を目視で観察するとともに
密着性を評価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性
を評価した。 なお、以下の参考例にウレタン径ポリアクリレ
ート化合物の合成例を示した。 実施例 １ 成分(a)として下記に構造式を示すGMAHIを70
ｇ、成分(b)としてPETRAを10ｇ、及びPETAを
20ｇ、更に重合開始剤としてIHPを５ｇ、を量計
して１、１、１−トリクロロエタン100ｇ中に混
合し、この混合物に撹拌下平均粒径が20ｍμ、屈
折率が1.45の微粉末シリカ（日本エアロジルKK
製、商品名Ｒ−972）を徐々に添加（使用量は表
１に記載）し、均一な分散物が得られるまで充分
に撹拌した。 その後ステアタイトボールを充填したアトライ
ター（三井三池制作所製）前記混合物をを移し、
タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150rpmで回転させ、３時間混合した。その後表
１に記載した量のｎ−ブタノールを添加し、アト
ライターから混合物を取り出し、被覆用組成物
〔Ａ〕とした。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業KK
から作製した射出角板（厚さ３mm）を１、１、１
−トリクロロエタンの蒸気に１分間晒し、その後
室温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6wt％）の15ｇ／１のトルエン溶液〔Ｂ〕中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引き上げ
た。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱
乾燥を行つた。次いで上記被覆組成物〔Ａ〕の中
に前記プライマー処理をしたポリプロピレン角板
を30秒間浸漬し、ゆつくり引き上げた後室温で１
分間、次いで60℃で５分間乾燥を行つた。この試
験片を1.5KW高圧水銀灯（120W／cm）下、15cm
の距離で紫外線を30秒間照射し、外被覆層を硬化
させた。この被覆性能を表１に示した。 上記略称名の構造式または正式名称 (2) PETRA ペンタエリストールトリアクリレート (3) PETA ペンタエリストールテトラアクリレート (4) IHP １−（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−プロパン (5) BIE ベンゾインイソプロピルエーテル 実施例 ２ (a)成分及び(b)成分の配合量を変えた他は実施例
１と同様に行つた。この被覆性能を表１に示し
た。尚実施例１及び２に於いては、耐水性、耐熱
性、耐揮発油性、耐ガソリン性及び耐ヒートサイ
クル性の評価を行つたが、外観は全て良好であ
り、密着性においても全て100であつた。 実施例 ３ (a)成分および(b)成分の配合料を変え、重合時間
を変えた他は実施例１と同様に行つた。この被覆
性能を表１に示した。 比較例 １ 重合開示剤にBIE（ベンゾインイソプロピルエ
ーテル）を使用する他は実施例３と同様に行つ
た。この被覆性能を表１に示した。 比較例 ２ 充填剤を添加しなかつた他は実施例３と同様に
行つた。この被覆性能を表１に示した。 実施例 ４ ポリ−４−メチル−１ペンテン（＊１）の厚さ
３mmの射出成形シートを、無水マレイン酸変性
PER（無水マレイン酸含量7.7wt％）の15ｇ／１
濃度の１、１、１−トリクロロエタン溶液中に10
秒間浸漬し、プライマー処理を行つた。室温で５
分間放置後、実施例２の被覆組成物中に10秒間浸
漬した。室温で１分間、次いで60℃で５分間乾燥
した後、実施例２と同様な方法でポリ−４−メチ
ル−１ペンテンの表面を被覆した試験片を作製し
た。結果を表２に示した。 実施例５および６ 実施例４において、基体ポリマーとしてポリ−
４−メチル−１ペンテンを使用する変わりに表２
に記載した厚さ３mmのポリマーシートを用いて表
２に記載した前処理を行つた他は実施例４に記載
した方法でポリマーの表面を被覆した試験片を作
製した。結果を表２に示した。 比較例３乃至５ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−
４−メチル−１−ペンテン、ポリカーボネート
（＊２）、ポリメタクリレート（＊３）の性能を表
２に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に２個以上のアクリロイルオキ
   シル基またはメタアクリロイルオキシル基を有
   し、ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
   物、 (b) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート合物
   (a)100重量部に対して、５乃至1000重量部の範
   囲にある、炭素原子数が２ないし12の範囲のア
   ルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
   化合物、 (c) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
   物(a)及び該アルカンポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート化合物(b)の合計100重量部に対し
   て0.01乃至20重量部の範囲のヒドロキシアルキ
   ルフエニルケトン系光重合開始剤及び、 (d) 該ウレタン系ポリ（メタ）アクリレート化合
   物(a)及び該アルカンポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート化合物(b)の合計100重量部に対し
   て0.5ないし200重量部の範囲の粒径が１ｍμ乃
   至1μで、屈折率が1.4乃至1.6のシリカ系充填剤
   を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂
   組成物。