JPH0236138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性樹脂成形体の基体表面を被
覆することにより空気中における硬化特性に優
れ、被覆の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可
撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐
候性ならびに成形体基体表面との密着性などの被
膜特性に優れた熱硬化性樹脂被覆用硬化型樹脂組
成物に関する。 一般に、熱硬化性樹脂成形体は、金属製品、ガ
ラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に優れて
いるばかりでなく、安価で成形加工が容易である
などの種々の利点を有しており、自動車、オート
バイ、家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多
くの分野においてこれらの材料に代わつて広く使
用されている。しかし、これらの熱硬化性樹脂な
どの成形体基体は金属やガラス等にくらべて表面
硬度が低く、引掻きや摩擦に対しても弱いために
表面に傷が生じ易いという欠点がある。たとえ
ば、成形体の部品の取付作業または輸送作業、あ
るいは製品の使用中に接触、衝突、引掻きなどに
より表面に損傷を受易いなどの表面特性に欠点が
あるためにこれらの成形体の利用が著しく制限さ
れている。 このような熱硬化性樹脂からなる成形体基体表
面の前述の欠点を改善する方法として多くの提案
がなされている。そのほとんどはこれらの成形体
の表面を架橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆
する方法である。これらの被膜形成要素のうち
で、樹脂または樹脂形成成分として具体的には、
シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々
の重合体との組成物、メチロールメラミンと他の
硬化成分とからなる樹脂組成物、多官能性アクリ
ル系カルボン酸エステル誘導体またはこれと他の
重合成分との組成物などが提案されている。これ
らの被膜形成要素からなる被膜層を熱硬化性樹脂
成形体の基体表面に形成させても、該硬化被膜層
と熱硬化性樹脂成形体の基体層との密着性が一般
に良好でないので、これらの積層成形体から該被
膜層が剥離し易いという欠点がある。さらにこれ
らの欠点を改善するために熱硬化性樹脂成形体基
体層の表面に種々の処理を施す方法も知られてい
る。たとえば、コロナ放電による表面処理、プラ
イマーによる表面処理などが提案されている。し
かし、表面処理を施しても熱硬化性樹脂形体の基
体層と該架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用
に耐え得るほど充分に密着性を向上させることは
困難である場合が多い。また、前記被膜形成要素
のうちでシリコーン系の被膜形成要素は高価であ
り経済性に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ
ート、ウレタン系ポリオールのポリ（メタ）アク
リレートなどの種々のタイプの化合物を被膜形成
要素として使用することが提案されている。これ
らの多官能性アクリル系カルボン酸エステル誘導
体を単独で被膜形成要素として使用し、熱硬化性
樹脂成形体の基体表面に被膜を形成させても、こ
れらの被膜は硬化の際の空気中における硬化速度
などの硬化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き
性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性など
の被膜特性のいずれかまたはこれらの多くの物性
に劣ることが多く、工業的規模の利用における要
求を充分に満足させることはできなかつた。ま
た、これらの被膜形成要素のうちの二種以上の化
合物を組み合わせて使用することによつて欠点を
改善しようとする試みもなされているが、いずれ
もこれらの欠点をある程度改良することはできて
も、熱硬化性樹脂成形体の基体表面に被覆する際
には他の新たな難点があつた。 本発明者ら、熱硬化性樹脂成形体の基体表面に
被覆することにより、硬化の際の硬化特性に優れ
かつ得られた被膜特性に優れた被覆用組成物につ
いて鋭意検討を行つた結果、ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアネレート
(a)、特定量のポリオキシアルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレート化物またはポリオキシア
ルキレンジ（メタ）アクリレート(b)及び特定の光
重合開始剤(c)と粒径が1mμ乃至1μで、屈折率が
1.4乃至1.6のシリカ系充填剤(d)を含有する組成物
を使用すると前記目的を充足することを見出し、
本発明に到達した。本発明によれば、本発明の被
覆用硬化型樹脂組成物を熱硬化性樹脂成形体の表
面に被覆して外被膜層を形成させると、硬化の際
の空気中における硬化速度などの硬化特性に優
れ、得られる被膜の表面硬度、耐引掻き性、耐摩
耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性、耐候性および基体への密着性などの多くの
被膜特性が総括的に優れているという特徴を有し
ている。 本発明を概説すれば、本発明は、(a)一般式
〔〕 〔式中、X¹，X²およびX³はアクリロイル
基、メタクリロイル基、水素原子またはアルキ
ル基を示しかつこれらのうちの少なくとも２個
は（メタ）アクリロイル基であり、R¹，R²お
よびR³はオキシアルキレン基またはポリオキ
シアルキレン基を示す。〕で表わされるポリ
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
０ないし1000重量部の範囲にある、炭素原子が
２ないし12の範囲にあるアルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシア
ルキレンジ（メタ）アクリレート、および (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
(b)の合計100重量部に対して0.01ないし20重量
部の範囲のヒドロキシアルキルフエニルケトン
系重合開始剤、 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
(b)の合計100重量部に対して0.5ないし200重量
部の範囲の、粒径が1mμ乃至1μで屈折率が1.4
乃至1.6のシリカ系充填剤、 を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂被覆
硬化型樹脂組成物、を要旨するものである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に使用される
ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)は、一般式〔〕 〔式中、X¹，X²およびX³はアクリロイル基、
メタクリロイル基、水素原子またはアルキル基を
示しかつこれらのうちの少なくとも２個は（メ
タ）アクリロイル基であり、R¹，R²およびR³は
オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン
基を示す。〕で表わされるポリ〔（メタ）アクリロ
イルオキシアルキル〕イソシアヌレートまたはポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕シア
ヌレートであり、トリス〔（メタ）アクリロイル
オキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
シアヌレートまたはこれらの混合物である場合が
あるが、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシア
ルキル〕（イソ）シアヌレートを主成分とするも
のが好ましい。X¹，X²およびX³のうちのアルキ
ル基は通常炭素原子数１ないし４のアルキル基で
ある。また、R¹，R²およびR³は炭素原子数が１
ないし12、好ましくは２ないし４の範囲にあるオ
キシアルキレン基であるかまたは該オキシアルキ
レン基の多量体であり、通常は２量体ないし12量
体、好ましくは２量体ないし４量体である。該ポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソ
シアヌレートとして具体的には、トリス（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（２―アクリロイルオキシプロピル）
イソシアヌレート、トリス（２―メタクリロイル
オキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アク
リロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシ
アヌレート、ビス（メタクリロイルオキシエチ
ル）メトキシエチルイソシアヌレート、ビス（２
―アクリロイルオキシプロピル）―２―エトキシ
プロピルイソシアヌレート、ビス（２―メタクリ
ロイルオキシプロピル）―２―ヒドロキシプロピ
ルイソシアヌレート、トリス〔アクリロイルジ
（オキシエチレン）〕イソシアヌレート、トリス
〔メタアクリロイルジ（オキシエチレン）〕イソシ
アヌレートなどを例示することができ、これらの
２種以上の混合物を使用することもできる。ま
た、さらに該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシ
アルキル〕イソシアヌレートとして具体的には、
トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレー
ト、トリス（メタクリロイルオキシエチル）シア
ヌレート、トリス（２―アクリロイルオキシプロ
ピルシアヌレート、トリス（２―メタクリロイル
オキシプロピル）シアヌレート、ビス（アクリロ
イルオキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレー
ト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）メトキ
シエチルシアヌレート、ビス（２―アクリロイル
オキシプロピル）―２―エトキシプロピルシアヌ
レート、ビス（２―メタクリロイルオキシプロピ
ル）―２―ヒドロキシプロピルシアヌレート、ト
リス〔アクリロイルジ（オキシエチレン）〕シア
ヌレート、トリス〔メタクリロイルジ（オキシエ
チレン）〕シアヌレートなどを例示することがで
き、これらの２種以上の混合物を使用することも
できる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレート
またはポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレ
ート(b)は、炭素原子数が２ないし12の範囲のアル
カンポリオールのポリ（メタ）アクリレートまた
はポリオキシアルキレングリコールのジ（メタ）
アクリレートである。アルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートを構成するアルカンポリオ
ールは炭素原子数が２ないし12の範囲にある二価
アルコール、三価アルコール、四価アルコール、
それ以上の多価アルコールまたはこれらの２種以
上の混合成分であり、さらには炭素原子数が２な
いし８の範囲にあるアルカンポリオールであるこ
とが好ましい。該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートを構成するアルカンポリオール
の炭素原子数が12より大きくなると、該組成物か
ら得られる被覆は表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗
性が低下するようになる。該アルカンポリオール
のポリ（メタ）アクリレートを構成するアルカン
ポリオール成分が三価以上の多価アルコールであ
る場合には、該アルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートは、２個以上の水酸基が（メ
タ）アクリレート化されているならば、遊離の水
酸基が残つていても差しつかえない。該アルカン
ポリオールの（メタ）アクリレートとして具体的
には、１，２―ジアクリロイルオキシエタン、
１，２―ジメタクリロイルオキシエタン、１，２
―ジアクリロイルオキシプロパン、１，２―ジメ
タクリロイルオキシプロパン、１，３―ジアクリ
ロイルオキシプロパン、１，３―ジメタクリロイ
ルオキシプロパン、１，４―ジアクリロイルオキ
シブタン、１，４―ジアクリロイルオキシブタ
ン、１，４―ジメタアクリロイルオキシブタン、
１，６―ジアクリロイルオキシヘキサン、１，６
―ジメタアクリロイルオキシヘキサン、１，８―
ジアクリロイルオキシオクタン、１，８―ジメタ
アクリロイルオキシオクタン、グリセリン―１，
３―ジアクリレート、グリセリン―１，３―ジメ
タクリレート、グリセリントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート、トリメチロールエタントリアクレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、などを
例示することができる。これらのアルカンポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレートのうちでは炭素
原子数が２ないし８のアルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
また、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレ
ートはポリオキシアルキレングリコールのアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであ
る。該ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレ
ートを構成するオキシアルキレン基は、通常一般
式〔〕 〔式中、R¹，R²，R³およびR⁴はそれぞれ水素
原子または炭素原子数１ないし12のアルキル基を
示す。〕で表わされる化合物であり、該オキシア
ルキレン基の重合度は通常２ないし40の範囲であ
り、該オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
の数平均分子量（ｎ）は通常230ないし3000、
好ましくは230ないし2000の範囲である。該ポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレートとして
具体的には、ポリオキシエチレンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリ
オキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジメタクリレート、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンジメタクリレー
トなどを例示することができる。該ポリオキシア
ルキレンジ（メタ）アクリレートのうちでは、ポ
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレートまたは
ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレートが
好適である。さらに前記アルカンポリオールのポ
リ（メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキ
レンジ（メタ）アクリレートのうちでは炭素原子
数が３ないし８のアルカンポリオールのポリ（メ
タ）アクリレートで、かつ３個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシル基を有するアルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレートが最も好ましい。
該アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
トまたはポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
レート(b)の配合割合は、前記ポリ〔（メタ）アク
リロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート
(a)100重量部に対して０ないし1000重量部の範囲
にあることが必要であり、さらには15ないし500
重量部の範囲、さらに好ましくは20ないし400重
量部の範囲にあることが好ましい。該アルカンポ
リオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリ
オキシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の前
記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対する配合割
合が1000重量部より多くなると、該組成物の空気
中での硬化性が低下するとともに、外被膜の表面
硬度、耐摩耗性などの性能が低下するようにな
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
ともできる。その他の重合成分として、たとえ
ば、前記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアル
キル〕（イソ）シアヌレート(a)を製造する際の副
生物または製造中間体、たとえばモノ〔（メタ）
アクリロイルオキシアルキル〕ビス（ヒドロキシ
アルキル）（イソ）シアヌレート、前記アルカン
ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたはポ
リオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートを製
造する際の副生物または製造中間体、たとえばア
ルカンポリオールのモノ（メタ）アクリレートま
たはポリオキシアルキレングリコールのモノ（メ
タ）アクリレートなどの他に（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸―２―ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を熱硬化性樹
脂からなる成形体の基体表面に塗布し、該組成物
を架橋硬化させて被膜を形成させるためにはこの
組成物に重合開始剤(c)を配合することが必要であ
る。硬化方法としては紫外線による硬化方法が採
用でき、紫外線硬化の際の光重合開始剤としては
ヒドロキシアルキルフエニルケトン系光重合開始
剤が用いれ、特に１―（４―イソプロピルフエニ
ル）―２―ヒドロキシ―２―メチル―１―プロパ
ン、１―フエニル―２―ヒドロキシ―２―メチル
―１―プロパン、１―（４―tert―ブチルフエニ
ル）―２―ヒドロキシ―２―メチル―１―プロパ
ン等が用いられる。このような開始剤は、上記重
合性成分(a)及び(b)、特に(a)成分に対しては光重合
速度が速く後述するシリカ系充填剤が組み合わせ
られると、大気中の酸素による重合阻害作用を充
分に解消する。該重合開始剤(c)の配合割合は、前
記ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕
（イソ）シアヌレート(a)および前記アルカンポリ
オールのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオ
キシアルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計
100重量部に対して0.01ないし20重量部の範囲に
あることが必要であり、さらには0.1ないし10重
量部の範囲にあることが好ましい。該重合剤開始
剤の配合割合が、前記ポリ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート(a)およ
び前記アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリ
レートまたはポリオキシアルキレンジ（メタ）ア
クリレート(b)の合計100重量部に対して0.01重量
部より少なくなると、該組成物の重合性が低下
し、硬い被膜が得られなくなり、また20重量部よ
り多くなると、該組成物から得られる被膜が黄色
に着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三
成分のみからなる組成物である場合もあるが、さ
らに必要に応じて重合禁止剤、透明性の充填剤、
顔料、染料、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤な
どの安定剤、蛍光増白剤、メチル（メタ）アクリ
レート、ポリウレタンンアクリレートなどの（反
応性）オリゴマーおよびポリメチルメタクリレー
トなどのポリマー等各種添加剤を配合することが
できる。これらの添加剤の配合割合は適宜であ
る。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲及
び重合性を高める範囲で特定のシリカ系充填剤を
配合することができる。即ち、シリカ系充填剤の
粒径が1mμ乃至1μの範囲のものを用いることが重
要である。このような無機充填剤(d)を添加した場
合には、前記特定の光重合開始剤(c)による速やか
な重合と相乗して塗布組成物全体の粘性を充分に
向上させる。特に前記範囲の粒径においては表面
積が大である塗布面において、チクソトロピー的
な効果が充分に作用し組成物が基材上で擬似硬化
し、表層部での酸素の重合阻害作用が解消され充
分な組成物の重合が紫外線等によつて起こる。ま
た、該被膜層を透明に維持するため、該微粉末無
機充填剤の屈折率が1.4乃至1.6、好ましくは1.42
乃至1.58に範囲である。このような微粉末無機充
填剤として具体的には無水シリカ、水和シリカ、
ケイ砂等のシリカ系を例示することができる。ま
た、これらの微粉末状無機充填剤の表面をアルキ
ルカルボン酸塩またはシランカツプラーやチタン
カツプラー、Cl₂Si（CH₃）₂、アルコールなどによ
つて表面処理したものも同様に使用できる。ま
た、前記無機充填剤を水またはアルコール中に懸
濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリカゾ
ル、エタノールシリカゾル、イソプロパノールシ
リカゾルなどを使用することもできる。これらの
微粉末状無機充填剤のうちでは、微粉末状シリカ
を配合すると該外被膜層の表面硬度、耐引掻き性
および耐摩耗性が著しく向上しかつ透明性および
表面光沢を損うことがないのでとくに好ましい。
これらの微粉末状無機充填剤の配合割合は前記ポ
リ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イ
ソ）シアヌレート(a)および前記アルカンポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシ
アルキレンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100
重量部に対して通常0.5ないし200重量部、好まし
くは0.5ないし100重量部の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、溶液状態または懸濁状態に維持され
る。溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化した
り、該組成物の粘度を調節したりあるいは成形物
に対する濡れを向上させる目的でも使用される。
溶剤として具体的には、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメン、エチルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ブロモホルム、トリクレン、二塩化エチレ
ン、パークレン、三塩化エタン、四塩化エタン、
二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどのアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエチル
エーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル、アセトニリル、プ
ロピオニトリル、カプロニトルなどのニトリル、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチ
ル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル等を例示することができる。
これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリ〔（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シア
ヌレート(a)および前記アルカンポリオールのポリ
（メタ）アクリレートまたはポリオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に
対して通常５ないし3000重量部、好ましくは10な
いし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる無機または有機の充填剤、溶
剤、安定剤などの各種添加剤成分を配合した組成
物から溶液状組成物または懸濁液状組成物を調製
する方法としては、前述の原料混合物を調合し、
通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミル、
アトライタ、ウイツパー、オークスミキサー、デ
イソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サ
ンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌槽など
による混練混合法を例示することができ、これら
の方法によつて均一に溶解あるいは分散した組成
物が得られる。該溶液状組成物および懸濁状組成
物を樹脂成形体の基体表面に塗布する方法として
は、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコー
ト法、ロールコーター法、スピンコーター法、ゲ
ルコーター法などの従来から公知の方法を採用す
ることができる。また、該塗膜を乾燥させる方法
としては、自然乾燥法、キヤリアガスによる強制
乾燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた
加熱乾燥法などを例示することができる。また、
前述の塗膜を硬化させ、被膜を形成させる方法と
しては、光とくに紫外線により重合架橋硬化させ
る方法、熱により重合架橋硬化させる方法などを
例示することができる。これらの重合架橋硬化の
方法のうちで、光硬化法では通常−10ないし150
℃、、好ましくは５ないし130℃の温度で光照射が
実施され、その時間は通常1secないし1hr、好ま
しくは1secないし10minである。また、熱硬化法
では硬化の際の温度は通常−10ないし150℃、好
ましくは５ないし130℃であり、硬化に要する時
間は通常0.05ないし10hr、好ましくは0.1ないし
8hrである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱硬化性
樹脂からなるいずれの成形体の基体表面にも被覆
することができる。該成形体の形状はフイルム
状、シート、板状、その他いかなる形状の成形体
であつても差し支えない。該基体樹脂層を構成す
る熱硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポラアリルグリ
コールカーボネート樹脂、フエノール樹脂、ポリ
イミド樹脂、などを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で該熱硬化性
樹脂成形体の基体表面を被覆する際には、該成形
体の基体表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカ
リ水溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超
音波による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処
理、サンドブラスト処理、酸またはアルカリによ
るエツチング処理、フレーム処理、コロナ放電処
理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ
放電処理、化成処理などの種々の表面処理を施す
ことができる。また、前記熱硬化性樹脂からなる
成形体の基体表面に本発明の被覆用硬化型樹脂組
成物からなる外被膜層を積層する際に、該基体層
と該外被膜層との間にプライマーからなる中間接
着層を置いて三層積層体とすることにより、両層
間の密着性を向上させることも可能である。この
ように、必要に応じて表面処理またはプライマー
処理の施された熱硬化性樹脂成形体の基体層表面
に前述の方法によつて本発明の組成物が被覆さ
れ、硬化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された熱硬化性樹脂積層成形体は種々の用
途に利用される。具体的には、たとえば、採光
板、スカイドーム、太陽熱温水器のパネル板、グ
ローブボツクスのパネル板、時計のガラス、メガ
ネやカメラ、コンタクトレンズなどの各種レン
ズ、光学プリズム、血液バツグ、コーヒーメーカ
ーのシヤワードームやコーヒー入れ、水タンク、
照明器のカバー、プレヤーなどステレオ装置のカ
バー、各種メーターの文字盤やカバー、自動車の
ヘツドランプあるいはテールランプのカバー、レ
ベルセンサー、ガラスの飛散防止用フイルムや離
型フイルム、絶縁フイルム、農業用フイルムなど
の各種フイルム、光再生型のビデオデイスク、衣
類乾燥機や電気洗濯機、ドライバー、油槽などの
各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モー
ターボートなどの風防ガラス、自動車のガラス
（フロントガラス、リアウインドウ、オペラウイ
ンドウ、三角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水
槽などの窓ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧
瓶などの各種容器、リレーケース、ヒユーズボツ
クス、二輪車のサイドカバーや泥よけ、フエンダ
ー、カーテン、スクリーン、テーブルクロス、防
水防湿フイルム、防水シート、絶縁フイルム、床
タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁タイ
ル、カウンタートツプ化粧板、たな板、壁シー
ト、壁紙、家具、軽量壁板、食器、いす、バスタ
ブ、便器、冷蔵庫、壁パネル、給排水管、配線
管、ダクト、カーテンロツド、雨どい、断熱材、
塗膜防水材、幕、窓枠、自動車のホイル、各種容
器、自動車の内装材、化粧台、フラワーボツク
ス、パーテイクルボード、瓦、雨戸、シヤツタ
ー、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、つ
まみ、電磁弁枠、フアン、インパネ、バンパー、
ブレーキなどがあげられる。以上の他にも、家電
製品や自動車部品、オートバイ部品、自動車販売
機部品、土木建築材料、一般工業材料、事務情報
機器、電子部品、包装材料、スポーツ用具、医療
器具、原子力関係部品にも使用することができ
る。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体
中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目視で
透明性を調べる。最も透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じて
行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じて
行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が接着
していたかで示す。 (5) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (6) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭化
珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の
くもり度（HAZE）の差で耐摩耗性を表す。数字
が小さいほど耐摩耗性がよい。 実施例 １ 成分(a)として下記に構造式を示すTAEICを30
ｇ、成分(b)としてPETAを70ｇ、更に重合開始剤
としてIHPを５ｇ、および１，１，１，―トリク
ロロエタン／ｎ―ブタノール170ｇ／94ｇを500ml
中に混合し、更にシリカゾル（日産化学〓製、平
均粒径約15mμ、屈折率が1.5の30％無水シリカメ
タノール懸濁液）83ｇを徐々に添加し、室温下
2hr撹拌混合して被覆用組成物〔Ａ〕とした。 一方、２mm厚の不飽和ポリエステル樹脂（昭和
高分子〓製、リゴラツクMCS―302）のシートを
１，１，１，―トリリクロロエタンの蒸気に１分
間晒し、その後室温で１分間乾燥した後に、無水
マレイン酸変性PER（プロピレン含量67モル％、
無水マレイン酸含量6wt％）の15ｇ／ｌのトルエ
ン溶液〔Ｂ〕中に20秒間浸漬し、ゆつくりと引き
上げた。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間
加熱乾燥を行つた。次いで上記被覆組成物〔Ａ〕
の中に10秒間浸漬した。ゆつくり引き上げた後室
温で１分間、次いで60℃で５分間乾燥した後、こ
の試験片を3.0KW水冷高圧水銀灯（アイグラフ
イツク社製、120W／cm）下、16cmの距離で紫外
線を30秒間照射し、外被覆層を硬化させた。この
被覆性能を表１に示した。 上記略称名の構造式または正式名称 (1) TAEIC トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート (2) BAEIC ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート (3) PETRA ペンタエリストールトリアクリレート (4) PETA ペンタエリストールテトラアクリレート (5) GTA グリセリントリアクリレート (6) IHP １―（４―イソプロピルフエニル）―２―ヒ
ドロキシ―２―メチル―１―プロパン (7) BIE ベンゾインイソプロピルエーテル 実施例 ２ (a)成分及び(b)成分の配合量を変えた他は実施例
１と同様に行つた。この被覆性能を表１に示し
た。 実施例 ３ 実施例２において、重合時間を15秒間に変えた
他は実施例２と同様に行つた。この被覆性能を表
１に示した。 比較例 １ 重合開始剤にBIE（ベンゾインイソプロピルエ
ーテル）を使用する他は実施例１と同様に行つ
た。この被覆性能を表１に示した。 比較例 ２ 充填剤を添加しなかつた他は実施例１と同様に
行つた。この被覆性能を表１に示した。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)一般式［］ 〔式中、X¹，X²およびX³はアクリロイル
   基、メタクリロイル基、水素原子またはアルキ
   ル基を示しかつこれらのうちの少なくとも２個
   は（メタ）アクリロイル基であり、R¹，R²、
   およびR³はオキシアルキレン基またはポリオ
   キシアルキレン基を示す。〕で表されるポリ
   〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）
   シアヌレート、 (b) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)100重量部に対して
   ０ないし1000重量部の範囲にある、炭素原子数
   が２ないし12の範囲にあるアルカンポリオール
   のポリ（メタ）アクリレートまたはポリオキシ
   アルキレンジ（メタ）アクリレート、 (c) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
   ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
   ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
   (b)の合計100重量部に対して0.01ないし20重量
   部の範囲のヒドロキシアルキルフエニルケトン
   系光重合開始剤、 (d) 該ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキ
   ル〕（イソ）シアヌレート(a)および該アルカン
   ポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは
   ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート
   (b)の合計100重量部に対して0.5ないし200重量
   部の範囲の、粒径が1mμ乃至1μで屈折率が1.4
   乃至1.6のシリカ系充填剤を含有することを特
   徴とする熱硬化性樹脂被覆用硬化型樹脂組成
   物。