JPH0553837B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆
することにより空気中における硬化特性に優れ、
被覆の表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓
性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候
性ならびに成形体基体表面との密着性などの被膜
特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物に関する。 一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成
形体は、金属製品、ガラス製品などにくらべて軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなどの種々の利点を有して
おり、自動車、オートバイ、家庭用電化製品、日
用雑貨品、その他の多くの分野においてこれらの
材料に代わつて広く使用されている。しかし、こ
れらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引掻きや摩擦に対して
も弱いために表面に傷が生じ易いという欠点があ
る。たとえば、成形体の部品の取付作業または輪
送作業、あるいは製品の使用中に接触、衝突、引
掻きなどにより表面に損傷を受易いなどの表面特
性に欠点があるためにこれらの成形体の利用が著
しく制限されている。 このような樹脂などの成形体基体表面の前述の
欠点を改善する方法として多くの提案がなされて
いる。そのほとんどはこれらの成形体の表面を架
橋硬化型樹脂からなる外被膜層で被覆する方法で
ある。これらの被膜形成要素のうちで、樹脂また
は樹脂形成成分として具体的には、シリコーン系
モノマーまたはこれらの成分と種々の重合体との
組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン
酸エステル誘導体またはこれと他の重合成分との
組成物などが提案されている。これらの被膜形成
要素からなる被膜層をポリオレフインなどの樹脂
成形体の基体表面に形成されても、該被膜層と樹
脂成形体の基体層との密着性が一般に良好でない
ので、これらの積層成形体から該被膜層が剥離し
易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を改
善するために樹脂成形体基体層の表面に種々の処
理を施す方法も知られている。たとえばコロナ放
電による表面処理、プライマーによる表面処理な
どが提案されている。しかし、表面処理を施して
もポリオレフインなどの樹脂成形体の基体層と該
架橋硬化型樹脂からなる被膜層とを実用に耐え得
るほど充分に密着性を向上させることは困難であ
る場合が多い。また、前記被膜形成要素のうちで
シリコーン系の被膜形成要素は高価であり経済性
に劣るという欠点もある。 また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性ア
クリル系カルボン酸エステル誘導体としては種々
のタイプの化合物が提案されている。たとえば、
アルカンポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレングリコールのポリ（メ
タ）アクリレート、芳香族（フエノール性）ポリ
ヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレート
などの種々のタイプの化合物を被膜形成要素とし
て使用することが提案されている。これらの多官
能性アクリル系カルボン酸エステル誘導体を単独
で被膜形成要素として使用し、たとえば樹脂成形
体の基体表面に被膜を形成させても、これらの被
膜は硬化の際の空気中における硬化速度などの硬
化特性に劣つたり、表面硬度、耐引掻き性、耐摩
耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶
剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜特
性のいずれかまたはこれらの多くの特性に劣るこ
とが多く、工業的規模の利用における要求を充分
に満足させることはできなかつた。また、これら
の被膜形成要素のうちの二種以上の化合物を組み
合わせて使用することによつて欠点を改善しよう
とする試みもなされているが、いずれもこれらの
欠点をある程度改良することはできても、ポリオ
レフインなどの樹脂成形体の基体表面に被膜する
際には他の新たな難点があつた。 本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの成形体の基体表面に被膜することにより、硬
化の際の硬化特性に優れかつ得られた被膜特性に
優れた被膜用組成物について鋭意検討を行つた結
果、ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物(a)、特定量の特定アリーレンビス
［ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート(b)、
特定量の１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン光重合
開始剤、および特定粒径、屈折率を有する微粉末
状シリカ充填剤の特定量を含有する組成物を使用
すると前記目的を充足することを見出し、本発明
に到達した。 本発明によれば、本発明の被膜用硬化型樹脂組
成物を樹脂などの成形体基体表面に被膜して外被
膜層を形成させると、硬化の際の空気中における
硬化速度などの硬化特性に優れ、得られる被膜の
表面硬度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面
光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性および
基体への密着性などの多くの被膜特性が総括的に
優れているという特徴を有している。 本発明を概説すれば、本発明は、 (a) １分子中に少なくとも２個以上のアクリロイ
ルオキシル基またはメタクリロイルオキシル基
を有しかつウレタン結合を有しないポリエステ
ル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物、 (b) 該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物(a)100重量部に対して０を越
えて1000重量部の範囲にある、 下記一般式［］ 但し、 R¹：Ｈ又はメチル基 ｎ：１〜20 R²：−CH₂−CH₂−，

【式】

【式】 Ar：

【式】

【式】 Ｘ：−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−CH₂−，

【式】

【式】 R³，R⁴：Ｈ又は低級アルキル基 で表わされるアリーレンビス［（ポリ）オキシ
アルキレン（メタ）アクリレート］、 および (c) 該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
アクリレート化物(a)および該一般式［］で表
される（メタ）アクリレート(b)の合計100重量
部に対して0.01ないし20重量部の範囲の１−
（４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−プロパノン光重合開始剤、 および (d) ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
クリレート化物(a)および一般式［］で表され
る（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に
対して0.5ないし200重量部の範囲の平均粒径
1mμないし1μ、屈折率1.40ないし1.60の微粉末
状シリカを含有することを特徴とする被覆用硬
化型樹脂組成物であつて、種々の光重合開始剤
の内でも、１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン
光重合開始剤を用いること、及び種々の充填剤
の内でも平均粒径1mμないし1μ及び屈折率1.4
ないし1.6のシリカ微粉末を用いることの組合
せに最も特徴を有するものである。 上記(a)成分のポリエステル系ポリマーのポリ
（メタ）アクリレート化物及び(b)成分のアリーレ
ンビス［（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アク
リレート］に通常の他の重合開始剤を配合した被
覆組成物は基板上に例えばわずか数μないし十数
μ程度の厚みで塗布され、被覆剤単位重量当りの
露出面積が著しく大であることから、大気酸素に
よる重合阻止作用がかなり大きく、硬化にかなり
長い時間を必要とすると共に、経済的に妥当な短
時間内での重合では得られる被膜の硬化の程度も
不十分であり、その結果として、塗膜の表面硬
度、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、
耐熱性、耐水性、耐溶剤性、耐候性及び基体表面
に対する密着性等が未だ十分でないという欠点を
免れなかつたのである。 これに対して、本発明では使用する１−（４−
イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロパノン光重合開始剤は、代表的
な光重合開始剤であるフエノン系重合開始剤等の
他の光重合開始剤に比して光重合速度が大きいも
のであり、またこれと組合せで用いる粒径1mμな
いし1μ及び屈折率1.4ないし1.6のシリカ系充填剤
は、他の無機系充填剤に比して、未硬化樹脂に対
するチクソトロピー性賦与作用が著しく大で溶剤
蒸発後の基板上の被覆材を擬似硬化状態に保ち酸
素を遮断するという作用を行うのである。 本発明の被覆用組成物では、これら２つの作用
が有機的に関連され、且つ綜合されて、被膜が極
めて薄い状態においてもも大気中酸素による重合
阻害（禁止しない遅延）作用が抑制され、比較的
短時間の内に、該組成物の重合硬化が高度にしか
も有効に行われ、前述した塗膜諸物性の向上が達
成されるのである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリ
レート化物(a)は、１分子中に少なくとも２個以上
のアクリロイルオキラル基またはメタクリロイル
オキシル基を有しかつウレタン結合を有しないポ
リエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト化物である。ここで、該ポリエステル系ポリオ
ールのポリ（メタ）アクリレート化物を構成する
ポリエステル系ポリオールは、ポリカルボン酸と
ポリオールとを重縮合させることによつて形成さ
れる分子末端または分枝末端に少なくとも２個以
上の水酸基を有するポリエステル系ポリオールで
ある。該ポリエステル系ポリオールを構成するポ
リカルボン酸成分単位としては、たとえばシユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカンジカルボン酸、ブラシル酸、マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸、ブタントリ
カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪
族系ポリカルボン酸、ハイミツク酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族ポリカル
ボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸などの芳香族ポリカルボン酸などを例示する
ことができる。該ポリエステル系ポリオールを構
成するポリオール成分単位としては、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキシレングリコール、オチク
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ジブチレングリコール、トリブチレ
ングリコール、ジヘキシレングリコール、ジグリ
セリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオ
キシブチレングリコールなどの脂肪族ポリオー
ル、シクロヘキシレングリコール、２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロシシクロヘキシル）エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ンなどの脂環族ポリオール、キシリレングリコー
ル、２，２−ビス（４−ヒロキシフエニル）−プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タンなどの芳香族ポリオールなどを例示すること
ができる。これらのポリカルボン酸成分単位およ
びポリオール成分単位から形成されたポリエステ
ル系ポリオール成分のうちでは脂肪族系、脂環族
系またはこれらの混合成分から構成されたポリエ
ステル系ポリオール成分であることが好ましく、
脂肪族系ポリエステル系ポリオール成分であるこ
とがとくに好ましい。該ポリエステル系ポリオー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸とを、必要に
応じて触媒の存在下に反応させることにより、ポ
リエステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレ
ート化物が得られる。該ポリエステル系ポリオー
ルのポリ（メタ）アクリレート化物の数平均分子
量は通常300ないし7000、好ましくは300ないし
5000の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
前記一般式［］の（メタ）アクリレート(b)は、
二価フエノール類のフエノール性水酸基と２分子
のモノ又はポリオキシアルキレングリコールとが
エーテル結合の形成によつて結合したグリコール
化合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルである。 該（メタ）アクリレート(b)を構成する二価フエ
ノール類として具体的には、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコール、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ビスフエノールAD、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロパンなどを例示す
ることができる。 該（メタ）アクリレート(b)を構成するオキシア
ルキレン基として具体的には、オキシエチレン基
［−Ｏ−CH₂CH₂−］、オキシプロピレン基［−
Ｏ−CH₂−CH（CH₃）−］、オキシブチレン基［−
Ｏ−CH₂CH（C₂H₅）−］などを例示することがで
き、これらの２種以上の混合成分であつても差し
つかえない。 該（メタ）アクリレート(b)に含まれるオキシア
ルキレン基の平均数は通常１ないし20個の範囲で
ある。 又その数平均分子量は通常300ないし3000、好
ましくは300ないし2000の範囲である。 該アリーレンビス［（ポリ）オキシアルキレン
（メタ）アクリレート］として具体的には、ｐ−
フエニレンビス［（ポリ）オキシエチレン（メタ）
アクリレート］、ｍ−フエレンビス［（ポリ）オキ
シエチレン（メタ）アクリレート］、ｏ−フエニ
レンビス［（ポリ）オキシエチレン（メタ）アク
リレート］、ビスフエノールＡのビス［（ポリ）オ
キシエチレン（メタ）アクリレート］、ビスフエ
ノールＦのビス［（ポリ）オキシエチレン（メタ）
アクリレート］、ｐ−フエニレンビス［（ポリ）オ
キシプロピレン（メタ）アクリレート］、ｍ−フ
エニレンビス［（ポリ）オキシプロピレン（メタ）
アクリレート］、ビスフエノールＡのビス［（ポ
リ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート］、
ビスフエノールＦのビス［（ポリ）オキシプロピ
レン（メタ）アクリレート］などを例示すること
ができる。該アリーレンビス［（ポリ）オキシア
ルキレン（メタ）アクリレート］(b)の配合割合
は、前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物(a)100重量部に対して０を
越えて1000重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには５ないし700重量部の範囲、とくに
20ないし500重量部の範囲にあることが好ましい。
該アリーレンビス［（ポリ）オキシアルキレン
（メタ）アクリレート］(b)の前記ポリエステル系
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(a)
100重量部に対する配合割合が1000重量部より多
くなると外被膜の表面硬度、耐摩耗性などが低下
するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される
被膜形成要素成分（重合性単量体成分）は前記必
須の二成分のみからなる場合もあるが、さらにそ
の他の重合性単量体成分を加えて共重合させるこ
とも可能である。その他の重合成分として、たと
えば、前記ポリエステル系ポリオールのポリ（メ
タ）アクリレート化物(a)を製造する際の副生物ま
たは製造中間体、たとえば前記ポリエステル系ポ
リオールのモノ（メタ）アクリレート化物、前記
アリーレンビス［（ポリ）オキシアルキレン（メ
タ）アクリレート］(b)を製造する際の副生物また
は製造中間体、たとえばアリーレンビス［ポリオ
キシアルキレン］グリコールのモノ（メタ）アク
リレートなどの他に（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ルなどを例示することができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基
体表面に塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜
を形成させるためには、この組成物に光重合開始
剤(c)を配合することが必要である。 光重合開始剤(c)としては１−（４−イソプロピ
ルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−プロパノンを使用する。 硬化方法としては紫外線等による光重合硬化法
が採用される。 該光重合開始剤(c)の配合割合は、前記ポリエス
テル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
物(a)およびアリーレンビス［（ポリ）オキシアル
キレン（メタ）アクリレート］(b)の合計100重量
部に対して0.01ないし20重量部の範囲にあること
が必要であり、さらには0.1ないし10重量部の範
囲にあることが好ましい。 該重合開始剤の配合割合が、前記ポリエステル
系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物(a)
およびアリーレンビス［（ポリ）オキシアルキレ
ン（メタ）アクリレート］(b)の合計100重量部に
対して0.01重量部より少なくなると、該組成物の
重合性が低下し、硬い被膜が得られなくなり、ま
た20重量部より多くなると、組成物から得られる
被膜が着色するようになる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物中には、それ
から得られる硬化被膜の表面硬度、耐引掻き性お
よび耐摩耗性を向上し、更に塗布時のチクソトロ
ピー性能を向上させるため第４の必須成分とし
て、特定のシリカ微粉末状充填剤を配合する。 本発明で配合するシリカ微粉末状充填剤の性状
としては、1mμないし10μ、好ましくは1.5mμな
いし1μの範囲の平均粒径を有し、屈折率が1.40な
いし1.60、好ましくは1.42ないし1.58の範囲の微
粉末が使用される。 平均粒径が1μより大きいと樹脂組成物中の均
一分散性が悪く被覆硬化時のチクソトロピー性能
及び被膜透明性が阻害される。 一方平均粒径が1mμより小さいものは、経済的
でない。 屈折率が上述の範囲を外れると被覆樹脂組成成
分自体の屈折率との関係から被膜の透明性が害さ
れる。 またこの微粉末状シリカ充填剤の表面をアルキ
ルカルボン酸塩またはシランカツプラー、Cl₂Si
（CH₃）₂、アルコールなどによつて表面処理した
ものも同様に使用できる。 また、前記シリカ充填剤を水またはアルコール
中に懸濁させたコロイダルシリカ、メタノールシ
リカゾル、エタノールシリカゾル、イソプロパノ
ールシリカゾルなどを使用することもできる。 微粉末状シリカ充填剤の配合割合は前記ポリエ
ステル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート
化物(a)および前記アリーレンビス［（ポリ）オキ
シアルキレン（メタ）アクリレート］(b)の合計
100重量部に対して0.5ないし200重量部、好まし
くは0.5ないし100重量部の範囲である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須４
成分のみからなる組成物である場合もあるが、さ
らに必要に応じて重合禁止剤、染料、溶剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、けい光増白
剤、メチル（メタ）アクリレート、ポリウレタン
アクリレートなどの（反応性）オリゴマー、およ
びポリメチルメタクリレートなどのポリマー等の
各種の添加剤を配合することができる。これらの
添加剤の配合割合は適宜である。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗
布作業性を向上させるために必要に応じて溶剤が
加えられ、懸濁状態に維持される。 溶剤は該組成物を懸濁化したり、該組成物の粘
度を調節したりあるいは成形物に対する濡れを向
上させる目的でも使用される。溶剤として具体的
には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
エチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホ
ルム、トリクレン、二塩化エチレン、パークレ
ン、三塩化チタン、四塩化エタン、二塩化プロピ
レン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、シクロヘキサノノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールなどのアルコール、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ブチルエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどのエーテル、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、カプロニトリルなどのニトリル、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチ
ル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル等を例示することができる。
これらの有機溶剤の配合割合は、前記ポリエステ
ル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物
(a)および前記アリーレンビス［（ポリ）オキシア
ルキレン（メタ）アクリレート(b)の合計100重量
部に対して通常５ないし3000重量部、好ましくは
10ないし2000重量部の範囲である。 本発明の組成物において、前記必須成分、必要
に応じて加えられる溶剤、安定剤などの各種添加
剤成分を配合した組成物から懸濁液状組成物を調
製する方法としては、前述の原料混合物を調合
し、通常ロール、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、アトライタ、ウイツパー、オークスミキサ
ー、デイソルバー、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、サンドミル、振動ミル、ミキサー、混合撹拌
槽などによる混練混合法を例示することができ、
これらの方法によつて均一に分散した組成物が得
られる。 該懸濁状組成物を成形体の基体表面に塗布する
方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸漬
法、バーコード法、ロールコーター法、スピンコ
ーター法、ゲルコーター法などの従来から公知の
方法を採用することができる。 また該塗膜を乾燥させる方法としては、自然乾
燥法、キヤリアガスによる強制乾燥法、赤外線
炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加熱乾燥法など
を例示することができる。 また、前述の塗膜を硬化させて被膜を形成させ
る方法としては、光とくに紫外線により重合架橋
硬化させる方法が用いられ、光硬化は通常−10な
いし150℃、好ましくは５ないし130℃の温度で光
照射が実施され、その時間は通常1secないし1hr、
好ましくは1secないし10minである。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、金属などからなるいずれの
成形体の基体表面にも被覆することができる。該
成形体の形状はフイルム状、シート、板状、曲面
あるいは凹凸を有する成形体、その他いかなる形
状の成形体であつても差し支えない。 該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的
には、たとえば、α−オレフインの単独重合体ま
たはα−オレフインを主成分とする共重合体など
のポリオレフイン類、ポリアクリル酸エステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂などを例示することができる。こ
れらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形体を構
成する基体樹脂層はポリオレフイン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂
であることが好ましい。前記ポリオレフイン類と
して具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフ
インの単独重合体、前記α−オレフインの二種以
上の混合物からなる共重合体、または前記α−オ
レフインを主成分とし、かつ酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリル酸の金属塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアク
リル酸カルボン酸エステル、アクリル系カルボン
酸の塩などの他の成分を少量（たとえば、30モル
％以下）含有する共重合体などを例示することが
できる。これらのポリオレフイン類のうちでは、
結晶性を有するポリオレフイン類が通常使用され
る。前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂
として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのアクリル系カルボン酸エステルモノマ
ーの単独重合体または共重合体を例示することが
できる。これらのポリアクリル系カルボン酸エス
テル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチルを
本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用すること
が好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具
体的には、ビスフエノールＡ・ポリカーボネート
などを例示することができる。前記ポリエステル
樹脂として具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ビス
フエノールＡ・イソフタル酸・テレフタル酸共重
縮合体、オキシ安息香酸重縮合体などを例示する
ことができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン
10、ナイロン12などをあげることができる。また
前記樹脂以外にもポリアセタールがポリスチレ
ン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アク
ロリニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、
ポリスルホン樹脂、ポリフエニレンオキサイド、
変性ポリフエニレンオキサイド、ポリフエニレン
サルフアイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂な
どを例示することができる。 該基体層を構成する熱硬化性樹脂として具体的
には、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリア
リルグリコールカーボネート樹脂などを例示する
ことができる。 また、基体層を構成する金属として具体的に
は、アルミニウム、鉄、ステンレスなどを例示す
ることができる。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの
成形体の基体表面を被覆する際には、該成形体の
基体表面に、種々の溶剤による洗浄、アルカリ水
溶液による洗浄、界面活性剤による洗浄、超音波
による洗浄、電解による洗浄、ブラスト処理、サ
ンドブラスト処理、酸またはアルカリによるエツ
チング処理、フレーム処理、コロナ放電処理、ア
ーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放電処
理、化成処理などの種々の表面処理を施すことが
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の
被覆用硬化型樹脂組成物からなる外被膜層を積層
する際に、該基体層と該外被膜層との間にプライ
マーからなる中間接着層を置いて三層積層体とす
ることにより、両層間の密着性を向上させること
も可能である。基体層がポリオレフインである場
合には、プライマーとしてはα，β−不飽和カル
ボン酸、その酸無水物、そのエステルなどのα，
β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグ
ラフトされた変性ポリオレフインが通常使用され
る。このように、必要に応じて表面処理またはプ
ライマー処理の施された成形体の基体層表面に前
述の方法によつて本発明の組成物が被覆され、硬
化処理が施される。 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物からなる被膜
が積層された樹脂成形体は種々の用途に利用され
る。具体的には、たとえば、採光板、スカイドー
ム、太陽熱温水器のパネル板、グローブボツクス
のパネル板、時計のガラス、メガネやカメラ、コ
ンタクトレンズなどの各種レンズ、光学プリズ
ム、血液バツグ、コーヒーメーカーのシヤワード
ームがコーヒーに入れ、水タンク、照明器のカバ
ー、プレヤーなどステレオ装置のカバー、各種メ
ーターの文字盤やカバー、自動車のヘツドランプ
あるいはテールランプのカバー、レベルセンサ
ー、ガラスの飛散防止用フイルムや離型フイル
ム、絶縁フイルム、農業用フイルムなどの各種フ
イルム、光再生型のビデオデイスク、衣類乾燥機
や電気洗濯機、ドライヤー、油槽などの各種装置
ののぞき窓、オートバイやジープ、モーターボー
トなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロント
ガラス、リアウインドウ、オペラウインドウ、三
角窓、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓
ガラス、食器、鏡、シヨウ油瓶や化粧瓶などの各
種容器、リレーケース、ヒユーズボツクス、二輪
車のサイドカバーや泥よけ、フエンダー、カーテ
ン、スクリーン、テーブルクロス、防水防湿フイ
ルム、防水シート、絶縁フイルム、床タイル、床
シート、ドア、テーブル板、壁タイル、カウンタ
ートツプ化粧板、たな板、壁シート、壁紙、家
具、軽量壁板、食器、いす、バスタブ、便器、冷
蔵庫、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カ
ーテンロツド、雨どい、断熱材、塗膜防水材、
幕、窓枠、自動車のホイル、各種容器、自動車の
内装材、化粧台、フラワーボツクス、パーテイク
ルボード、瓦、雨戸、シヤツター、防水パン、パ
イプ、配線材料、ギヤカム、つまみ、電磁弁枠、
フアン、インパネ、バンパー、ブレーキなどがあ
げられる。以上の他にも、家電製品や自動車部
品、オートバイ部品、自動販売機部品、土木建築
材料、一般工業材料、事務情報機器、電子部品、
包装材料、スポーツ用具、医療器具、電子力関係
部品にも使用することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお明細書本文または実施例において評価は
次の方法で行つた。 (1) 屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体
中に2wt％添加し、十分に分散させた後に目視で
透明性を調べる。最も透明であつた液体と同じ屈
折率とする。 (2) 表面光沢（グロス） JIS K5400−1979中の60度鏡面光沢度に準じて
行つた。 (3) 光線透過率 JIS K6714に準じて行つた。 (4) 密着性 JIS K5400−1979中のゴバン目テストに準じて
行つた。判定は100個のゴバン目中、何個が接着
していたかで示す。 (5) 落砂摩耗 JIS T8147−1975の方法に準じて800ｇの炭化
珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験前後の
表面光沢（グロス）の差で耐摩耗性をあらわす。
数字が小さいほど耐摩耗性がよい。 (6) テーバー摩耗 ATSM Ｄ−1044の方法に準じて、摩耗輪CS
−10、荷重500ｇで被膜上を1000回転させる。試
験後の被膜の摩耗量で耐摩耗性をあらわす。摩耗
量が少ないほど耐摩耗性が良い。 (7) 鉛筆硬度 JIS K5651に準じて測定した。 (8) 可撓性 幅５mm、長さ10cmの短冊状の試験片を直径２cm
円柱の外周にそつて折りまげ、被膜がひびわれる
か、基体から剥離する時の角度を表わす。値が大
きい方が可撓性が良い。 (9) 耐水性 40℃純水中に試験片240時間浸漬した後に、外
被膜層の外観および密着性を評価した。 (10) 耐熱性 80℃のギヤー式老化試験器に試験片を400時間
保持した後に外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (11) 耐揮発油性 試験片を石油ベンジン中に室温下24時間浸漬し
た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。 (12) 耐ガソリン性 試験片をレギユラーガソリン中に室温下24時間
浸漬した後の外被膜層の外観および密着性を評価
した。 (13) 耐シートサイクル性 試験片を80℃のエアーオーブン中に２時間保持
した後に、室温で１時間放置し、さらに−30℃の
低温室に２時間保持して、次に室温で１時間放置
する。このサイクルを10回くり返し、外被膜層の
外観の変化を目視で観察するとともに密着性を評
価した。 (14) 耐候性 試験片をサンシヤインウエザロメーター中に
400時間保持し、外被膜層の外観および密着性を
評価した。 なお以下の参考例にポリエステル系ポリオール
のポリ（メタ）アクリレート化物の合成例を示し
た。 参考例 １ ペンタエリスリトール136ｇ、コハク酸59ｇ、
パラトルエンスルホン酸３ｇ、トルエン100ｇを
仕込み、窒素雰囲気中で150℃、2hrエステル化反
応を行い、冷却後アクリル酸220ｇ、ハイドロキ
ノン３ｇ、トルエン200ｇを加え、120℃で4hrエ
ステル化反応を行つた。反応液を弱アルカリ水洗
浄及び水洗の後ハイドロキノンを0.05ｇ加え低沸
点物を留去し、平均分子量700のポリエステル系
ポリオールのポリアクリレート化物を得た。この
ポリエステル系ポリオールのポリアクリレート化
物の１分子中の平均二重結合数は4.2であること
がNMRにより確認された。 参考例 ２ トリメチロールプロパン138ｇ、アジピン酸73
ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇ、アクリル酸
220ｇ、ハイドロキノン３ｇ、トルエン400ｇから
参考例１と同様の方法で平均分子量620、１分子
中の平均二重結合数が3.6のポリエステル系ポリ
オールのポリアクリレート化物を得た。 参考例 ３ ペンタエリスリトール136ｇ、イタコン酸65.5
ｇ、アクリル酸140ｇ、メタクリル酸100ｇ、トル
エン800ｇ、98％硫酸６mlおよびフエノチアジン
0.2ｇを仕込み、窒素雰囲気中で100〜110℃で8hr
エステル化反応を行つた。反応液を弱アルカリ水
洗浄及び水洗の後ハイドロキノンを0.05ｇ加え低
沸点物を留去し、平均分子量750、１分子中のア
クリロイルオキシル基数が5.3のポリエステル系
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化物を得
た。 参考例 ４ ペンタエリスリトール136ｇ、ジエチレングリ
コール106ｇ、コハク酸177ｇ、アクリル酸240ｇ
を用いた他は参考例３に記載の方法で平均分子量
1200、１分子中の平均二重結合数が5.5のポリエ
ステル系ポリオールのポリアクリレート化物を得
た。 実施例 １ 参考例１記載のポリエステル系ポリオールのポ
リアクリレート化物30ｇ、２，２−ビス（４−ア
クリロイルオキシエトキシエトキシフエニル）プ
ロパン70ｇ、１−（４−イソプロピルフエニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン５
ｇおよび１，１，１−トリクロルエタン100ｇを
計り取り、この混合物に撹拌下平均粒直径が
20mμ、屈折率が1.45の微粉末シリカ（日本アエ
ロジル〓製、商品名Ｒ−972）を徐々に添加（使
用量５ｇ）し均一な分散が得られるまで十分に撹
拌した。 その後ステアタイトボールを充填したアトライ
ター（三井三池製作所〓製）に前記混合物をうつ
し、タンクを水で冷却しながらアジテーターを
150rpmで回転させ、３時間混合した。 その後120ｇのトルエンを添加し、さらに10分
間混合した後、アトライターから混合物を取り出
し、被覆用組成物［Ａ］を作製した。 一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業〓
製、商品名三井石油化学ポリプロSJ−313）から
作製した射出角板（厚さ３mm）を１，１，１−ト
リクロルエタンの蒸気に１分間さらし、その後室
温で１分間乾燥した後に、無水マレイン酸変性
PER（プロピレン含量67モル％、無水マレイン酸
含量6w％）の15ｇ／のトルエン溶液［Ｂ］中
に射出角板を20秒間浸漬し、ゆつくりと引上げ
た。室温で５分間乾燥した後、80℃で30分間加熱
乾燥を行つた。 次いで上記被覆用組成物［Ａ］の中にプライマ
ー処理を施した前記ポリプロピレン角板を30秒間
浸漬し、ゆつくり引上げた後、室温で１分間次い
で60℃で５分間乾燥を行つた。 この試験片を1.5kW高圧水銀灯（120W／cm）
下、15cmの距離で紫外線を30秒間照射し、外被膜
層を硬化させた。この被膜性能を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、被覆用組成物［Ａ］とし
て、実施例１で使用したポリエステル系ポリオー
ルのポリアクリレート化物（参考例１）に代えて
参考例２に記載したポリエステル系ポリオールの
ポリアクリレート化物70ｇを用い、実施例１の
２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシ
エトキシフエニル）プロパンに代えて２，２−ビ
ス（４−アクリロイルオキシエトキシフエニル）
プロパン30ｇを用いた他は実施例１と全く同様に
して被覆用組成物［Ａ］を作製し、これを用いて
実施例１と同様にして外被膜層を硬化形成させ
た。この被膜性能を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、実施例１で使用したポリエ
ステル系ポリオールのポリアクリレート化物に代
えて参考例４に記載したポリエステル系ポリオー
ルのポリアクリレート化物70ｇを用い、実施例１
の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキ
シエトキシフエニル）プロパンに代えて２，２−
ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフエニ
ル）プロパン30ｇを用いた他は実施例１と同様に
して被覆用組成物［Ａ］を作製し、これを用いて
実施例１と同様にして外被膜層を硬化形成させ
た。被膜性能を表１に示す。 比較例 １及び２ 実施例１において、光重合開始剤１−（４−イ
ソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパノンに代えて各々表１に記載し
た光重合開始剤を５ｇ配合した以外は実施例１と
同様にして被覆用組成物を作製し、これを用いて
実施例１と同様にして外被膜層を形成させた。 被膜性能を表１に示す。 比較例 ３ 実施例１において微粉末シリカ充填剤を配合せ
ず、溶剤としてトルエン150ｇを用いて被覆用組
成物［Ａ］を作製した以外は実施例１と同様にし
て外被膜層を形成させ、性能を評価した。 結果を表１に示す。 比較例 ４ 比較例３において、参考例１のポリエステル系
ポリオールのポリアクリレート化物に代えて参考
例３のポリアクリレート化物70ｇ、２，２−ビス
（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフエ
ニル）プロパン30ｇ及び光重合開始剤としてベン
ゾフエノン５ｇを用いた以外は比較例３と同様に
して外被膜層を形成させ、性能を評価した。結果
を表１に示す。 比較例 ５ 実施例１において、微粉末シリカ充填剤Ｒ−
972（商品名）５ｇを用いる代りに、平均粒径
1600mμのサイロイド244（商品名）シリカ充填剤
５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして外被膜
層を形成させた。外被膜の性能評価結果を表１に
示す。 なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれつ
ぎの化合物を示す。 BAEP…２，２−ビス（４−アクリロイルオキシ
エトキシフエニル）プロパン BADEP…２，２−ビス（４−アクリロイルオキ
シエトキシエトキシフエニル）プロパン BAPP…２，２−ビス（４−アクリロイルオキシ
プロポキシフエニル）プロパン BIE…ベンゾインイソプロピルエーテル BPH…ベンゾフエノン 1HP…１−（４−イソプロピルフエニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) １分子中に少なくとも２個以上のアクリ
   ロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基
   を有しかつウレタン結合を有しないポリエステ
   ル系ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化
   物、 (b) 該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート化物(a)100重量部に対して０を越
   えて1000重量部の範囲にある、 下記一般式［］ 但し、 R¹：Ｈ又はメチル基 ｎ：１〜20 R²：−CH₂−CH₂−，【式】 【式】 Ar：【式】 【式】 Ｘ：−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，−CH₂−，
   【式】【式】 R³，R⁴：Ｈ又は低級アルキル基 で表わされるアリーレンビス［（ポリ）オキシ
   アルキレン（メタ）アクリレート］、 および (c) 該ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）
   アクリレート化物(a)および該一般式［］で表
   される（メタ）アクリレート(b)の合計100重量
   部に対して0.01ないし20重量部の範囲の１−
   （４−イソプロピルフエニル）−２−ヒドロキシ
   −２−メチル−１−プロパノン光重合開始剤、 および (d) ポリエステル系ポリオールのポリ（メタ）ア
   クリレート化物(a)および一般式［］で表され
   る（メタ）アクリレート(b)の合計100重量部に
   対して0.5ないし200重量部の範囲の平均粒径
   1mμないし10μ、屈折率1.40ないし1.60の微粉
   末状シリカを含有することを特徴とする被覆用
   硬化型樹脂組成物。