JPS62257158A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なシアン色素形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することによりハロゲン化銀により酸化された芳香族
−級アミンなど現像主薬と色素形成カプラーとが反応し
、色画像が形成される。一般に、この方法において、減
色法による色再現法が良く使われ、青、緑、および赤色
を再現するために、それぞれ補色の関係にあるイエロー
、マゼンタおよびシアンの色画像が形成される。

りアン色画像形成カプラーとしては、フェノール類ある
いは、ナフトール類が多く用いられている。ところが、
従来用いられているフェノール類およびナフトール類か
ら得られる色画像の保存性には、幾つかの問題が残され
ていた。例えば、米国特許第２　、３１ｓ７　、３３１
号、第２，３乙り。

タコタ号、第２．≠２３．７３０号および第２゜１０／
、１７１号明細書などに記載のコーアシルアミノフェノ
ールシアンヵブラーより得られる色画像は、一般に熱堅
牢性が劣り、米国特許第２゜７７２、／Ａ、２号および
第ｊ　、　１９！　、♂２２号に記載の２．ｊ−ジアシ
ルアミノフェノールシアンカプラーより得られる色画像
は、一般に光堅牢性が劣り、／−ヒドロキシ−！−ナフ
タミドシアンカブラーは、一般に、元および熱←特に湿
熱）堅牢性の両面で不十分である。

マタ特開昭Ｊ１．−１０１Ａ３３３、特開昭ｔｏ−／Ｊ
９ｒ６／に記載の３−ヒドロキシ−６−アシル了ミノカ
ルボスチリルシアンカプラーおよび特開昭Ｊｇ−１０Ｊ
２２りに記載の≠−ヒドロキシーｊ−了シルアミノオキ
シインドールカプラー、弘−ヒドロキシ−ｊ−アシルア
ミノ−，２，３−ジヒドロ−／、３−ベンズイミダゾー
ル−２−オンカプラーなどは、光および熱堅牢性の而で
はすぐれたものであるが、光により未露光部の白地に黄
色汚れが生じるという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、これらの欠点を改良し、色像が堅牢で
色再現性にすぐれ、なおかつ、白地の汚染が少ないシア
ン色素形成カプラーを用いたカラー写真感光材料を提供
することにある。

また本発明の他の目的は、発色現像液中での色素形成速
度および最大発色濃度が高く、特にベンジルアルコール
を除いた″発色現像液中でもそれらが十分に高いカプラ
ーを提供することであり、一方では酸化力の弱い漂白液
（例えばＥＤ　’Ｉ’　Ａ鉄（１）Ｎａ塩又はＥＤＴＡ
鉄（ＩＩ）Ｎ８４ｍを含む漂白液）あるいは疲労した漂
白液で処理した場合の濃度低下がほとんどないカプラー
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は次の一般式〔Ｉ〕により示されるカプラ
ーにより達成される。

式中、Ｙは少なくとも７個の−ＮＨＣＯ−基を含む７員
環以上の含窒素複素環を形成するのに必要とする原子群
を表わし、２は水素原子または発色現像液中の酸化体と
のカップリング反応により離脱し５る基を表わし、几は
脂肪族基、芳香族基、複素環基又は置換アミ７基を表わ
し、几、Ｚ又はＹの置環基によって二量体以上の多量体
カプラーを形成してもよい。

一般式（］）の上記Ｙ、Ｒ，Ｚについて以下に詳述する
。

一般式（１）においてＹは、少なくとも７個の−へＨＣ
０−基を含む７員環以上の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わし、−ＮＨＣＯ−基を除く環を形成
する二価の基の例としては、二価のアミノ基、エーテル
結合、チオール結合、アルキレン基、エチレン結合、イ
ミノ結合、スルホニル基、カルボニル基、 これらのうちの複数を組合せてもよく、これらは後述す
るＲに許容された童換基で置換されていてもよい。ここ
で　Ｚ　ＩおよびＲ′は後述のＺおよび几と同義である
が、Ｚおよび几と同一でも異なっていてもよい。

一般式〔Ｉ〕において几は鎖状ないし、環状の好ましく
は炭素数７〜３２の脂肪族基（例えばメチル基、ブチル
基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基、了りル基など
）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）
、複素環基（例えば２−ピリジル基、３−ピリジル基、
弘−ピリジル基、２−フラニル基、２−オキサシリル基
など）、又はアミノ基を表わし、これらはアルキル基、
了リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、
アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、ミリスチルオ
キシ基、メトキシエチルオキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えば、フェニルオキシ基、λ、ｔＡ−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−７’チル−
≠−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基な
ど）、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（例えば、
アセチル基、テトラデカノイル基など）、アリールカル
ボニル基（例えば、ベンゾイル基など）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基など）、アリールオキ７カルボニル
基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ｐ　ｌ”’
Ｊルオキシ力ルボニル基など）、了シルオキシ基（例え
ば、了セチル基、ベンゾイルオキシ基、フェニルアミノ
カルボニルオキシ基など）、スルファモイル基（例えば
Ｎ−エチルスルファモイル基、ヘーオクタデシルスルフ
了モイル基など）、カルバモイル基（Ｎ−エチルカルバ
モイル基、Ｎ−メチル−ドデシルカルバモイル基など）
、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン了ミド基、
ベンゼンヌルホンアミド基、エチルアミノスルホンアミ
ド基など）、了ジルアミ７基（例えばアセチルアミノ基
、ベンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェ
ニルアミノカルボニルアミノ基など）、ジアシル了ミノ
基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など
）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基など）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびノ１０ゲン原
子から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

一般式〔Ｉ〕においてＺは、水素原子又はカップリング
離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、　了
り一１オキシ基（例えば、≠−クロロフェノキシ基、≠
−メトキシフェノキシ基、弘−カルボキシフェノキシ基
など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テト
ラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、ス
ルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基
、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ばジグロロアセチルアミノ基、へはタフルオロプチリル
アミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンスルホ
ニル了ミノ基など）、アルコキシカルボニルオキ７基（
例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ７
カルポニルオキ７基など）、アリールオキシカルボニル
オキシ基（例えば、フェノキ７カルポニルオキ７基など
）、脂肪族もしくは芳香族（例えば、エチルチオ基、フ
ェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（
例えば、スクシンイーミド基、ヒダントイニル基など）
、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などが
ある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含んでいて
もよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいＺは水素原子、ハロゲン
原子、アリールオキ７基、アルキルオキ７基、スルホン
アミド基であり、フッ素原子ならびに塩素原子が特に好
ましい。

Ｒ又はＺは２価の基となりビス体を形成してもよい。ま
た一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー残基をポリマーの
主鎖または側鎖に含有するポリマーカプラーの形でもよ
く、特に一般式（］）で表わされる部分を含有するエチ
レン性不飽和化合物から導かれるポリマーは好ましく、
この場合、Ｒ２およびＹの置換基は重合性主鎖に含まれ
るくり返し単位およびその連結部分を表わす。

ＲまたはＺが２価の基となってビス体を形成する場合、
好ましくはＲは置換または無置換のアルキレン基（例え
ば、メチレン基、エチレン基、へＩＯ−デシレン基、−
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１２ＣＨ２−１等）、置換または
無置換のフェニレン基（例えば、／、＃−フェニレン基
、／、３−フェニレン基、−ＮＨＣＯ−Ｌ−ＣＯへＨ−
基（Ｌは置換または無置換のアルキレン基またはフェニ
レン基を表わし、例、ｔば−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＮＨ−１等）、−８−Ｌ−８−基（Ｌは置換または無置
換のアルキレン基を表わし、例えば、 ＣＨ３ を表わす。

一般式〔Ｉ〕であられされるものがビニル単量体に含ま
れる場合のＲまたはＺであられされる連結基およびビニ
ル単量体とＹとの連結基はアルキレン基（１１換または
無置換のアルキレン基で、例°えば、メチレン基、エチ
レン基、／、１０−７”／し７Ｍ、−Ｃ）１２ＣＨ２０
ＣＨ２ＣＨ２−１等）、フェニレン基（置換または無置
換の）ユニしン基で、例えハ、／、≠−フェニレン基、
ｌ、３−フエニ−ＣＯＮＨ−１−〇−１−０ＣＯ−およ
びアラルキ等）から選ばれたものを組合せて成立する基
を含む、 好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−１−ＣＨＣ）（２−１ −ＣＨ２ＣＨ２へＨＣＯ−１−Ｃｆ（２ＣＨ２−０−Ｃ
−１■ −ＣＯ〜Ｈ−ＣＨ２Ｃｌ　２ＮＨＣＯ−１−ＣＨ２ＣＨ
２０−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−なおビニル基は一般式
（］）であられされるもの以外Ｋｌｊｉ換基をとっても
よく、好ましい置換基は水素原子、塩素原子、または炭
素数ｌ−≠個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基）を表わす。

一般式（１３であられされるものを含む単量体は芳香族
−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非
発色性エチレン様単量体と共重合ポリマーを作ってもよ
い。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えばメタ
クリル酸など）およびこれらのアクリル酸類かも誘導さ
れるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、
ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド
、ジ了七トンアクリル了ミド、メタクリルアミド、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、【−ブチルアク
リレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、λ−エチルへ
キシルアクリレート、ｎ−オクチル了クリレート、ラウ
リルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒド
ロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリルアミ
ド、ビニルエステル（例工ばビニルアセテート、ビニル
プロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物（例
えばスチレンおよびその誘導体、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルアセトンエノンオヨヒスルホスチ
レン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例、ｔ　
ハビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニルピリジン、およびλ−および≠−ビニルビ
リジン等がある。ここで使用する非発色性エチレン様不
飽和単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。

例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、
スチレンとメタクリル酸、メタクリル酸とアクリル了ミ
ド、メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド等
である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如（、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
での、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好まし０゜ 一般式〔Ｉ〕の中で好ましい化合物は一般式Ｃｎ）、お
よび（Ｉ）で示される。

式中Ｙ′は結合する原子団とともに、７員環以上の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、環を形
成する二価の基の例としては、二価の了ミノ基、エーテ
ル結合、チオール結合、アルキレン基、エチレン結合、
イミノ結合、スルホニル基、カルボニル基、 し、これらのうちの複数を組合せてもよく、これらは置
換基を有していてもよい。几、Ｚ、　Ｒ’およびＺ′は
一般式〔Ｉ〕で定義したとうりである。

一般式〔■〕および〔蓋〕の中で好ましい環員数は７又
はｒである。

好ましいＹ′の例としては、 などがあり、式中、Ｒ，、Ｒ２は、各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、ブチル基な
ど）、了り−ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など
）、アルキルオキ７基（例えばメトキシ基、ドデシルオ
キシ基など）、アルキルオキシ力ルホニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基
など）、アルキルカルボニル基（例えば了セチル基、ブ
タノイル基など）、アリールカルボニル基（例えばベン
ゾイル基など）、カルバモイル基（例えばヘーエチル力
ルバモイル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基、ヘーメチルベンゾイル了ミノ基など）、ニト
リル基を表わすか、Ｒ１と几２又は隣合った炭素原子上
の置換基で、環又は二重結合を形成してもよく、ｎは３
又は≠を表わす。

一般式〔Ｉ〕の中で特に好ましい化合物は一般式（ＩＶ
）で示される。

式中Ｙ′は結合する原子団とともに７員環以上／乙員環
以下の含窒素（￥素環を形成するのに必要な原子群を表
わし、環を形成する二価の基の例としては、二価の了ミ
ノ基、エーテル結合、チオール結合、アルキレン基、エ
チレン結合、イミノ結合、ヌルホニル居、カルボニル基
、 し、これらのうちの複数を組合せてもよく、これらは置
換基を有していてもよい。

Ｙ′の中で好ましい原子群は であって、式中Ｒ３、几４、几５、Ｒ６は各々、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル基、ブ
チル基など）、了リール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）、アルキルオキシ基（例えばメトキシ基、ド
デシルオキシ基など）、アルキルオキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカル
ボニル基なト）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、ブタノイル基など）、アリールカルボニル基（例
えばベンゾイル基などン、カルバモイル基（汐りえばヘ
ーエチルカルバモイル基なとり、ア／ルアミ７基（例え
ばアセチルアミノ基、ヘーメチルベンゾイルアミノ基な
ど）、ニトリル基を狭わ丁か、几３とＲ４又はＲ３と几
５で環又は二重結合を形成してもよく、Ｒ３Ｒ４、Ｒ５
および几、で芳香環を形成してもよい。

Ｒ，Ｚ、Ｒ’および２′は一般式〔Ｉつで定義したとう
りであろう 次に具体的化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

Ｃ５Ｈ１、（ｔ） Ｆ　　　Ｆ 以下に本発明カプラーの代表的な合成例を述べる。

合成例／（例示カプラーｌ） タークロロ−７−（ｊ−（，２−（２，ｔＡ−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキ７）ブタノイル了ミノ１−べ／シ
イルアミノクー６−ヒトロキシベンズアゼピ／−２−オ
ン、例示カプラー（１）の合成／）ｊ−メトキシテトラ
ロンオキクムの合成ｊ−メトキシテトラロン３θ１、ヒ
ドロキシルアミン塩酸塩２０１１および酢酸ナトリウム
３６ノを、エタノール２１ＡＯｄ、水ざＯｄに分散させ
、弘時間加熱還流した。

室温に冷却後、反応物を水≠００ｄにあけ、析出した結
晶をｒ集し、乾燥後、３３９の標記化合物を得た。

、２）６−メドキシベンズ了ゼピ／二ニーオンの合成 上記で得られたｊ−メトキシーデトラロンオキシムｊＯ
ｙを、３３０９のポリリン酸に分散させ、スチームバス
で３０分間加熱した。反応物を氷水にあけ、析出した結
晶なＦＩＬ、乾燥すると、≠ｊｙの標記化合物を得た。

３）６−ヒトロキシーベンズ了ゼピンー２−オンの合成 上記で得られた６−メドキシーベンズアゼビンーコーオ
ン２３１を１００ｐｔｌの塩化メチレンに溶解させ、室
温下、１６ｙの三臭化ホウ素を、２０分間かけて滴下し
た。

室温下、１時間攪拌した後、反応物を氷に注ぎ、析出し
た結晶をｒ集し、水洗後、乾燥し、／ｒＰの標記化合物
を得た。

ＩＡ）　　７−二トロー６−ヒドロキ７ペンズアゼピ／
−２−オンの合成 上記で得られた、６−ヒドロキシ−ベンズアゼピンー２
−オン／７Ｆを無水酢酸／ＪＯｄに分散させ、水冷下、
硝酸（ｄ−／、弘０）７゜３−を酢ｒｎ、ｉｊｙに溶解
し、７０分間で滴下した。水冷下３時間攪拌した後、反
応物を氷水に注ぎ、結晶をｒ集し、乾燥後／′７ｙの結
晶を得た。

この結晶をメタノールで晶析し、乾燥後７ｙの標記化合
物を得た。

ｊ）７−了ミノ−６−ヒトロキンベンズアゼピンー２−
オン 上記で得られた７−ニトロ−乙−ヒドロキシベンズアゼ
ピン−λ−オン７Ｆを、！Ｏｒｄの水に分散させ、スチ
ームバス加熱下、３０９のハイドロサルファイドソーダ
を徐々に添加した。

還元終了後、反応物を冷却し、結晶をｒ果した。乾燥後
、≠夕の標記化合物を得た。

Ａ）７−（ｊ−１，２−（，２，４４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）ブタノイルアミノｌ−ベンゾイルア
ミノ〕−乙一ヒドロキシベンズ了ゼピンー２−オンの合
成 ３−１．２−（２，≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブタノイルアミノ）−安息香酸２゜６ノを、ベンゼ
ンｊ　Ｏｙｒｔに溶解し、塩化チオニルｊｄを加え、７
時間加熱還流した。反応物を減圧下濃縮し、残留物に、
了セトニトリル３０ｄ、ジメチルアセトアミドｊｄ１上
記ｊ）で得られた７−アミノ−６−ヒトロキシベンズア
ゼピンー２−オンを加え、７時間加熱還流した。

反応混合物を室温に冷却し、ｊ　ａｌの水を加え攪拌し
、析出した結晶をｒ集し、了セトニトリルで洗浄後乾燥
したところ、ｔ、ｒｙの標記化合物を得た。

７）タークロロ−７−（Ｊ−１，２−（ｊ、弘−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルアミ／ｌ−ベン
ゾイルアミノ〕−６−ヒトロキシベンズアゼピンー２−
オンの合成 上記で得られた７−（ｊ−１，２−（！、弘−ジーｔｅ
ｒｔ−了ミルフェノキシ）ブタノイルアミノ）−ベンゾ
イルアミノクー６−ヒトロキシベンズアゼピンー２−オ
ン６ｙを塩化メチレン３０ｄに分散させ、室温下、Ｏ０
ｇ弘−の塩化スルフリルを滴下した。室温で２時間攪拌
した後、酢酸エチルと飽和食塩水を加え、抽出した。

抽出液を減圧下濃縮し、残留物をアセトニトリルｊ　Ｏ
ｄｌおよび酢酸エチル１３−に分散させ、加熱還流し、
冷却後結晶をｒ集した。

乾燥後ｊ、♂２の標記カプラーを得た（融点２７　！−
，２３Ａ℃）。

元素分析値　Ｃ：６ｇ、！ＯＨニア、／／Ｎ：Ａ、ｊｊ 計算値ｃｏｇ？、ｊ６Ｈニア、／ｊ Ｎ：６．弘ｇ 合成例２（例示カプラー３） タークロロ−７−〔λ−（２，ｔＡ−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ブタノイルアミノ）−６−ヒドロキシ
−／、ｊ−ベンズジアゼピンーー、１１ｔ−ジオンの合
成 ／）ｓ−アミノ−弘−クロロ−２−（，２−（，２゜弘
−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルアミ
ノコ−フェノールの合成 ２０９（１’）２−アミノ−μｍクロロ−ｊ−二トロフ
ェノールをアセトニトリル／ｊ（７ｄに分散させ、還流
下、λ−（２，≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
ブタノイルクロライド３７゜７ノを滴下した。７時間還
流攪拌を行（・、室温Ｋまで冷却し、結晶をＰ集し、ア
セトニトリルで洗い乾燥すると’Ａ９．ＪＰあった。

この結晶≠９ｙを還元鉄ｘｒｙ、塩化了ンモニワム一、
７Ｐ１水！Ｏｄ：、インプロパツールＪＯＯｄと共に７
時間還流攪拌した。鉄粉をｆ別したのち、ｒ液を冷却す
ると結晶が析出した。

結晶をｒ集し、乾燥すると、標記化合物４Ｌ２゜μ）を
得た。

２）ｊ−アセチルアミノ−≠−グロロー２−〔λ−（コ
、ｔＡ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノイル
アミンクーフェノールの合成上で得られた！−アミノー
≠−クロロー２−〔２−（λ、弘−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ）ブタノイルアミノクーフェノールＩＡｏ
ｙをアセトニトリル／６０４、ジメチルアセトアミド、
２ｏｘｔｖＣ′分散させ、還流下、６．６ｍｌのアセチ
ルクロライドを滴下した。

１時間還流攪拌した後、冷却し、結晶をＰ集した。乾燥
後、≠Ｏ０ｒノの標記化合物を得た。

ｊ）３−７セチルアミノー≠−クロロ−１−ニトロ−６
−１ｊ−（，２，≠−ジーｔｅｒｔ−了ミルフェノキシ
）ブタノイル了ミノ）−フェノールの合成 上記で得られたｊ−アセチルアミノ−弘−クロロ−２〔
−一（２，≠−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタ
ノイルアミノクーフェノール≠ＯＦを、クロロホルム２
００ｘｔに分散させ、氷冷下、／Ｊ、Ｊｄの硝酸を滴下
した。室温下２時間攪拌した後、３００−の水を加え、
クロロホルムで抽出し、水洗後濃縮した。残留分をアセ
トニトリルで晶析し、乾燥すると弘／Ｐの標記化合物を
得た。

ＩＩ）　　３−アミノ−弘−クロロ−２−ニド、ロー６
−（２−（２，１Ａ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキク
）ブタノイルアミノクーフェノールの合成上で得られた
３−アセチルアミノ−弘−クロローコームトロ−６−〔
コー〔２Ｉ弘−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタ
ノイルアミノクーフェノール≠ＯＰをメタノール２００
ｄに分散させ、水酸化ナトリウムタタ、水ＩＡＯｄと共
に、３時間還流攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し
た後、３００！ｊの水に注ぎ、／ｊｄの酢酸を滴下する
と、赤色の結晶が析出した。この結晶をｒ集し、アセト
ントリルで晶析するし、乾燥すると２ＩＰの標記化合物
が得られた。

３）２．３−ジアミノ−弘−クロロ−６−〔λ−（２，
４！−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルア
ミノクーフェノールの合成 上で得られた３−アミノ−弘−クロロ−２−二トロー６
−〔λ−（コ、弘−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキク）
ブタノイルアミノクーフェノール２０９．を水２００ｄ
１イソプロパツール１ＡＯｄに分散させ、スチームバス
上で、加熱攪拌しながら、１００Ｆのハイドロサルファ
イドソーダを徐々に添加した。還元終了後反応液を濃縮
し、析出してくる固体を集め水洗した。乾燥後、／７９
の標記化合物を得た。

６）タークロロ−７−〔λ−（２，≠−ジーｔｅｒｔ−
アミルフエノキシ）ブタノイルアミノコ−６−ヒドロキ
シ−／、３−ベンズジアゼピン＝２゜弘−ジオンの合成 上で得られた２、３−ジアミノ−弘−クロロ−６−〔λ
−（２，弘−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノ
イルアミノクーフェノール１７りを２！０ｄのベンゼン
に溶解し、室温下、攪拌しながら、１００ｄのベンゼン
に溶解したマロニルジクロライドｊ、ｔｙをゆっくり滴
下した。滴下終了後１時間攪拌し、反応混合物に水、酢
酸エチルを加え、抽出した。（ｉ縮径、残留物を、シリ
カゲルカラムクロマト（クロロホルム／酢酸エチル−２
／／）で精製し、弘、２りの標記カプラーを得た（融点
ｌりｊ−／り３℃）。

元素分析値　　Ｃ：Ａｊ、タタ　　Ｈニア、０／Ｎニア
、ＩＯ 計算値　Ｃ：６≠、０２　　Ｈニア、０ｔＡＮニア、７
．２ 合成例３（例示カプラーｌ弘） タークロロ−７−（弘−メタクリルアミドブタンアミド
）−６−ヒドロキシ−／、ｊ−ペンズジ了ゼピンー２．
’Ｉ−−ジオンとメタクリル酸とメチルアクリレートと
の共重合ポリマーの合成（１）　　単量体カプラーター
クロロ−７−（ｌＡ−メタクリルアミドブタンアミド）
−６−ヒドロキシ−／、Ｊ−ベンズアゼピン−２，弘−
ジオンの合成 ／）２−アセチルアミノ−ｊ−アミノ−弘−クロロフェ
ノールの合成 １００Ｆのコーアミノー弘−クロローｊ−二トロフェノ
ールをアセトニトリル３００ｄ、ジメチルアセトアミド
！０ｙａＫ分散させ、還流下≠７．６１のアセチルクロ
ライドを滴下した。

７時間還流攪拌を行った後、室温まで冷却し、析出した
結晶をＰ集し、アセトニ）　ＩＪルで洗い乾燥すると？
ＩＰあった。

この結晶り♂りを還元鉄りｊり、塩化アンモニウム１０
り、水１００−ａｔ、インプロパツール３００４と共に
７時間還流攪拌した。室温に冷却した後、水酸化す）　
１７ウム３４ｃｙ１水２００ｄを加え、析出している結
晶ン溶解し、鉄粉をｒ別した。Ｐ液に酢酸１．Ｏｙ）を
加え、析出する結晶をｆ集し、乾燥すると標記化合物７
１１１を得た。

２）２．３−ジ了セチルアミノー≠−クロロフェノール
の合成 上記で得られたλ−アセチルアミノーｊ−了ミノー≠−
クロロフェノール７♂！をアセトニトリル≠００ｄ、ジ
メチルアセトアミド弘Ｏｄに分散させ、還流下、３７り
のアセチルクロライドを滴下した。７時間、還流攪拌し
た後、室温まで冷却し、析出した結晶をｒ集し、アセト
ニトリルで洗い乾燥し、１３９の標記化合物！得た。

３）３４６−ジ了セチルアミ／−≠−クロローコ一二ト
ロフェノールの合成 上記で得られた１、ｊ−ジアセチルアミノ−弘−クロロ
フェノールｅｓｐをクロロホルム３００ｄに分散させ、
水冷下２９ｍ１の硝酸を滴下した。水冷下３時間攪拌し
た後、析出している結晶をＰ集し、水洗後、乾燥したと
ころ標記化合物！７３１！を得た。

≠）６−アセチルアミノ−３−アミノ−≠−クロローλ
−二トロフェノールの合成 上記で得られた３、６−ジアセチルアミノ−≠−グロロ
ー２−二トロフェノール９！９をメタノールｔＡＯＯｄ
に分散させ、水酸化ナトリウムｔＡｏｙ、水ｇｏａＪと
共に、７０時間加熱攪拌した。反応混合物を室温まで冷
却した後、３００−の水に注ぎ、６０ｄの酢酸を滴下す
ると、赤色の結晶が析出した。この結晶をｒ集し、アセ
トニ）　ＩＪルで洗い、乾燥すると６０２の標記化合物
が得られた。

ｊ）６−アセチルアミノ−λ、３−ジアミノー弘−クー
クロロフェノール成 上記で得られた６−丁セチルアミノー３−アミノー弘−
グロロ−２−二トロフェノール６０１を水１ｓ００ｙｄ
に分散させ、スチーム／＜ス上で加熱攪拌しながら、３
００１のノ＼イドロサルファイトンーダな徐々に添加し
た。還元終了後析出している結晶をｒ集し、水洗後乾燥
すると！ＩＰの標記化合物を得た。

６）７−アセチルアミツータークロロ−６−ヒドロキシ
−／、Ｊ−ベンズアゼピン−２，ψ−ジオンの合成 上記で得られた６−アセチルアミノ−２，３−ジアミノ
−≠−クロロフェノールｊＯりｔアセトニトリル３００
ｄ、ジメチルアセトアミド３００−に溶解し、室温下、
攪拌しながらマロニルジクロライド３３ｐをゆっくり滴
下した。

滴下終了後３０分間攪拌し、反応混合物を水３００ｄに
注いた。析出した結晶をＰ集しアセトニトリルで晶析し
得られた結晶を乾燥するとλｔノの標記化合物を得た。

７）７−７ミノータークロロー６−ヒドロキシー／、Ｊ
−ベンズアゼピン−２，弘−ジオン、塩酸塩の合成 上記で得られた７−了セチルアミノーターグロロー６−
ヒドロキシー／、Ｊ−ベンズアゼピン−ｊ、４’−ジオ
ンｘｒｙをエタノ−Ａ／　ｊ　Ｏｄ。

水λＪｄに分散させ濃塩酸ＪＯｄを加え、ｊ時間、スチ
ームバス上で加熱撹拌した。反応終了後、析出している
結晶をＰ集し、エタ／−ルで洗い乾燥したところ、２１
．りの標記化合物を得た。

ｇ）タークロロ−７−（≠−メタグリルアミドブタンア
ミド）−６−ヒドロキシ−／、Ｊ−ベンズアゼピン−，
２，弘−ジオンの合成 水酸化ナトリウム３♂り、水λθＯｄ、ニトロベンゼン
２ｄにγ−アミノ酪酸１００１を攪拌溶解し、０℃に冷
却した。この水溶ｇＫメタクリル酸クロライド１０７．
！！と、水酸化ナトリウムｔｔｓｐを１００ｙｄの水に
溶かした水溶液とを同時に適下した。反応終了後反応液
にアセトニトリル≠００ｔｄを加え、次に濃塩酸１０ｄ
を加え酸性にした後アセトニ）　ＩＪルで抽出した。ア
セトニトリル溶液を濃縮し、油状のＮ−メタクリロイル
−ｒ−アミノ酪酸／弘２１を得た。

次いで上記方法で得られたヘーメタクリロイルグリシン
３／　、ｆ７．７）で得られた７−アミノ−タークロロ
−６−ヒドロキシ−／　、　３−′ベンズアゼピンー！
、≠−ジオンの塩酸塩！６ノにピリジン３３　ｍｌと酢
酸エチル／Ｉｔを加え冷却し攪拌した。この溶液に塩化
チオニル／３゜６−を滴下した。反応終了後反応液に水
／≠０４を加えた後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル溶液を濃縮し、アセトニトリルを加えて析出した結晶
をアセトニ）　ＩＪルで再結晶し、標記単量体カプラー
／りｙ？傅た。

（Ｉ［）　　タークロロ−７−（ＩＩＬ−メタクリルア
ミドブタ／アミド）−６−ヒドロキシ−／、ｊ−ベンズ
アゼピン−Ｊ、４Ｃ−ジオンとメタクリル酸とメチルア
クリレートとの共重合ポリマーの合成 上記（１）で得られた単量体カプラー／タフ、メチルア
クリレート１０７．メタクリル酸２゜３９、ジオキサン
／２！ｔｌの混合物を窒素気流中擾拌下♂Ｏ℃に加熱し
た後、アゾビスイソ酪酸ジメチル３３０１１５＋を含む
ジオキサン６．２ｊｄを加え重合を開始した。３時間反
応した後反応液を冷却し、水／１に注ぎ析出した固体を
Ｐ別し、さらに十分水で洗浄した。

この固体を減圧下加熱乾燥する事により標記共重合ポリ
マーカプラーα４をλり、３ｙ得た。

このポリマーカプラーは塩素分析より、形成された共重
合体が≠り、？チの単量体カプラーを含有している事を
示した。

他のカプラーも同様にして合成した。

本発明のカプラーと同一層もしくは別の層でほぼ同じ光
に感する層には他の公知のシアンカプラーを用いること
ができる。特に好ましく用いることのできるシアンカプ
ラーは下記一般式（’／）で示すことができる。

一般式（ＶｌにおいてＲ１１は置換もしくは無置換の脂
肪族、アリールまたは、複素環基を表わし、Ｒ１２は置
換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基または、アシ
ルアミノ基を貴わし、”１３は水素原子、ハロゲン原子
、置換もしくは無置換の脂肪族基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基を表わし、
Ｒ１２とＲ１３とで含窒素の！ないし６員環を形成して
いてもよく、Ｚｌは水素原子もしくは現像主薬との酸化
カップリング反応において離脱しうる基を懺わし、ｎは
Ｏ又は／を表わす。

次に一般式（Ｖ）で表わされるシアンカプラーの代表例
を示す。

（Ｖ−／） （Ｖ−Ｊ） α （Ｖ−３’） （シ （Ｖ−Ｘ） （Ｖ−７） ｃ５）１１１ｔ α （Ｖ−／Ａ） （Ｖ−／７） （Ｖ−／Ｊ’） （■−／り） （Ｖ−ｊ／） （Ｖ−２／） 本発明のカプラーは公知の方法でハロゲン化銀乳剤層に
導入できる。そのと宙、本発明のカプラーと共に導入で
きるカプラー溶剤、紫外線吸収剤、保護コロイド、結合
剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止剤、増感色素
、染料、漂白剤など、ならびにハロゲン化銀感光材料の
形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、支持
体、各感光層の層構成など）ならびに写真処理などにつ
いては、Ｒｅ５ｅａｒＣｈ　　Ｄｉｓｒ、１ｏｓｕｒｅ
、／り７♂年／２月、項目／　７Ａ４４３　（Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌＱｐｐｏｒｔｕｎｉｅｓ　Ｌｔｄ、、　Ｕ
Ｋ）　％開開３６−６！／３ｔＡ号ならびに特開昭Ｅｌ
ｓ−１０ｔＡ、３３３ｌ開−書に記載または引用の文献
等に記載された物質ならびに方法を用いることができる
。

本発明のカプラーの添加量は、感光層を構成するハロゲ
ン化銀乳剤層中に通常０．７〜１．０モル、好１しくは
０．１−０．２１モル含有される。

本発明では、公知のマゼンタおよびイエローカプラーを
一般式（１）で弐わされる少くとも７つのシアンカプラ
ーと組合せてカラー写真感光材料とする。

ここで、カプラーの５ちイエローカプラーの代表的な例
は、米国特許λ、♂７ｊ、０３７号、同２．１Ａ０７，
２１０号、Ｉ！Ｆ１３．２１ｓＪ、３０６号、同ｕ　、
）１９１　、ｌＡ’Ａ３号、同３．０’Ａ１．／９ｔｌ
−号、同３．弘≠７．９２ｇ号等に記載されている。

それらのイエローカプラーのうち、ベンゾイルアセトア
ニリドやピバロイルアセトアニリド等のアクルアセトア
ミド誘導体が好ましい。

したがって、イエローカプラー残基（Ｃｐ）としては次
の一般式〔■〕および〔■〕で表わされるものが好適で
ある。

なお、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基を表わす。

以下一般式（Ｘ）まで同義とする。

ここで、Ｒ１１は総炭素数！ｒ〜３２の耐拡散性を我わ
し、Ｒ１２は水素原子、ｌまたはそれ以上のハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または総炭素数
ｒ〜３２の耐拡散性基を表わす。

几１２が２以上ある場合、それらは同一でも異なってい
てもよい。

マゼンタカプラーの代表的な例は、米国時許２゜１．０
０　、７ざざ号、同λ、３６９．ｌＡｒり号、同λ、３
ｔＡ３．７０３号、同２，３／／、０♂λ号、同３，１
３２．Ｉり６号、同Ｊ、、５／り、弘λり号、同３．０
１ｓ２．６３３号、同λ、りＯ♂、３７３号等に記載さ
れている。それらのマゼンタカプラーのうち、ピラゾロ
ンあるいはピラゾロアゾール顛（ピラゾロピラゾール、
ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾ
ロテトラゾール等）が好筐しい。

したがって、マゼンタカプラー残基（Ｃｐ）としては、
次の一般式〔■〕、（Ｎ）および（Ｘ）で表わされるも
のが好適である。

ｔ１２ ここで、Ｒ１１は総炭素数がｇ〜３２の耐拡散性基を表
わし、Ｒ１２は、ｌまたはそれ以上のノ１０ゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、また
は置換フェニル基を表わす。Ｚは、窒素原子をλ〜弘個
含む！Ａのアゾール環な形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、該了ゾール環は置換基（縮合環を含む）を
有していてもよい。

本発明のシアンカプラーあるいは併用するマゼンタ及び
シアンカプラーを乳剤層に導入するには、たとえばフタ
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォ
スフェート、トリフェニル７オスフエート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）
、クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチル
）、アルキル了ミド（たとえばジエチルラウリルアミド
）、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレー・ト）、フェノール類（
例えば２．弘−ジ（１）アミルフェノール）などの沸点
７６０℃以上の高沸点有機溶媒やたとえば酢酸エチル、
酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート、７０ピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテートなどの沸点３０℃〜／３０℃の低沸点有
機溶媒を必要に応じ単独でまたは混合して使用し溶解し
てから、親水性コロイド水溶液にあらかじめ乳化分散す
ることが好ましい。

本発明の感材には、必要に応じて、前記一般式で表わさ
れる本発明のカプラー以外の特殊カプラーを含有せしめ
ることができる。たとえは、緑感性乳剤層中には、カラ
ードマゼンタカプラーを含有せしめて、マスキング効果
をもたせることができる。また各感色性の乳剤層中ある
いはその隣接層には現像抑制剤放出カプラー（ＤＩＲカ
プラー）現像抑制剤放出ハイドロキノンなどを併用する
こともできる。これらの化合物から、現像に伴って放出
される現像抑制剤は、画像の鮮乾度の向上、画像の微粒
子化あるいは単色彩度の向上などの眉間重層効果をもた
らす。

本発明の写真乳剤層あるいはその隣接層中には、銀現像
に伴って現像促進剤もしくは造核剤を放出するカプラー
を添加して、写真感度の向上、カラー画像の粒状性改良
、階調の硬調化などの効果を得ることもできる。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーば一パー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラーリバーサルフィルム
、映画用カラーリバーサルフィルム、ＴＶ用カラーリバ
ーサルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材料
に用いることができる。

通常のカラーば一／を−の感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。

緑間層と赤感ノ―の間の中間層に紫外線吸収剤を添加す
るときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収
剤が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層
別の保護層が股木されてもよい。この保護層には、任意
の粒径のマット剤などケ含有せしめることができる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有機溶媒
及び低沸点有機溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。

高沸点有機溶媒と紫外線吸収剤の量には特別な限定はな
いが、通常紫外線吸収剤のｉｔに対し高沸点有機溶媒な
０％〜３００％の範囲で使用する。

常温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。

本発明のカプラーの組合せに、前記のベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤を併用すると、発色々素画像特にシア
ン画像の保存性、特に射光堅牢性を改良することができ
る。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化しても
よい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多食用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは／　Ｘ／　Ｑ−’
モル／ゴー２％ｌ０−３モル／ｄ、特Ｋｊ　Ｘ　／　０
−’モル／ぜ〜／、ｊ×ｌ０−３モル／ｄの範囲に設定
される。

発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を同上させるために、各種の有機系および金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色防
止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ−
アルフキジフェノール類、ｐ−オキシフェノール類など
があり、色素像安定剤、スティン防止剤もしくは酸化防
止剤は、リサーチ、ディスクロージャー／７１ｓｌＡ３
の第■の工ないしは５項に特許が引用されている。また
金属錯体系の退色防止剤は、リサーチディスロージャー
／！／ｌｓ２などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するために
、フェノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロマ
ン類、ヒドロキシクロマン類、ヒンダードアミン類及び
これらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは加
水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用でき
る。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層
には各種のハロゲン化銀を使用することができる。例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩ヨ
ウ臭化銀などである。コないし２０モルチのヨウ化銀を
含むヨウ臭化銀、ＩＯないし３０モルチの臭化銀を含む
塩臭化銀は好ましい。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶
構造、粒径、粒径分布等には限定はない。ハロゲン化銀
の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六面体、八面体、
ｌ≠面体のいずれであつ℃もよい。リサーチディスクロ
ージャーλ、２！３’Ａに記載されたような、厚味がｏ
、ｓミクロン以下、径は少な（とも０．６ミクロンで、
平均アスペクト比が３以上の平板粒子であってもよい。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、種々の結晶形の粒子の混合から成って
いてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成するも
のでも、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０１７ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の大サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を有する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって製造することができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即ち
、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用に
より増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤
は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与す
ることができる。本発明に有利に用いられる色素類とし
ては、後に詳述スるシアニン、ヘミシアニン、ロダシア
ニン、メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素があり、／橿あるい
は２種以上を組合わせて用いることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチレ
ン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した
、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えはガラス
板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロースあ
るいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的に
よって適宜選択できる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニア色素、複合シアニン色素、複合メロンアニン
色素、ホロボーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。

特に有用な色素は７アニン色累、メロシアニア色素およ
び複合メロシアニア色素に属する色素である。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保護層などの補助層を設けることができ
る。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感
性ハロゲン化銀乳剤層の間に第２の紫外線吸収層を設け
てもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤？用
いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体　ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルホキジメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などのＩＩ訪導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリーヘービニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多糧の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓａｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、４　／　６．３０頁（／り６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解や酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはスチルベン系、トリ了ジン系、オキサゾ
ール系、あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増
白剤を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の具体例
は米国特許λ。

１ｓ３２，７０／号、同３．２乙り２ｇ弘Ｏ号、同３．
３３９，１０２号、英国特許♂ｊ１２．０７！号、同ｌ
、３／り、７６３号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓＣ１ｏｓ
ｕｒｅ　　／　７６巻／７Ａ４ＺＪ（／り７ど年／２月
発行）の２４ｃ頁左欄り〜３６行目のＢｒｉｇｈｔｅｎ
ｅｒｓ　　の記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイドｌ―に染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に。

それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。例えば、英国特許６ざｊ、４Ｌ７ｊ号、米国特
許コ、４７４．３／　６号、同２１ｇ３り、≠０１号、
同２１ざざλ、／３６号、同３゜ｏｔｔｒ、ｔｔざ７号
、同３．／Ｉｌｌ、３０り号、同３、≠≠！、２３／号
、西独特許出願（ＱＬＳ）／、りｌψ、３６２号、特開
昭ｊＯ−≠７６２≠号、同３０−７１３３２号等に記載
されているポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料は、色カプリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は、米国特許２，３６０．！り０号、同２．３３
６．３２７号、同２゜≠０３．７２／号、同２．ＩＡ／
♂１６／３号、同２．６７３．３／弘号、同２．７０／
　、／７７号、同ｌ、７０弘、７ノ３号、同２，７２１
，１．！り号、同コ、７ｊ、２．３００号、同２　、７
３３　、７６／号、特開昭ＪＯ−タ２り♂を号、同３０
−タλり♂り号、同ｊＯ−タ３！Ｐ２１号、同ｊｏ−ｉ
１０３３７号、同３２−／≠６２３ｊ号、特公昭３０−
２３８′１３号等に記載されている。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の種々の写真用添加剤、例えば安定剤、カプリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現像主薬を必要に応じ
℃添加することができ、その例はリサーチ・ディスクロ
ージャー７７６≠３に記載されている。

さらに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に実質的Ｋｇ光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０．２０μ以下の
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色現像ｐｊ！、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。発色現像主薬として、≠−アミ
ノーへ、ヘージエテルアニリ／、３−メチル−弘−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーへ−エチルーへ−
ββ−ヒドロンエチルアニリン、３−メチル−弘−アミ
ノーヘーエチルーβ−ヒドロキシエチル了ニリン、３−
メチル−弘−了ミノーヘーエチルーヘーβ−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、弘−アミノ−３−メチルー
ヘーエチルーヘーβ−メトキシエチルアニリンなどが代
表例として挙げられる。

発色現像液は、アルカリ金属の亜硫醒塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、ヨウ化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
プリ防止剤などｔ含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルナルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、／
−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像液、粘性
付与剤、米国特許≠、０ざ３゜７２３号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、西独公［Ａ（ＯＬＳ　）２．６
２２．９ＪＯ号に記’Ｒの酸化防止剤などを含んでもよ
い。

ただし、発色現像液にベンジルアルコールを添加する場
合には、２　、０ｓｌ／　ｆｔ以下が好ましく、０．３
ｍｅ／ｉ、が更に好ましい。最も好ましいのは無添加の
場合である。発色現像時間は３０秒以上λ分３０秒以内
が好ましく、≠ｊ秒以上λ分以内が更に好ましい。

発色現像後の写真乳化剤層は通常漂白処理される。濃白
処理は、定着処理と同時に行われてもよ（・し、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（１）、コ
バルト（１）、クロム（１ｖ）、銅（［１）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄（１）またはコバルト（１）の有機錯塩、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、／、３−
ジ了ミノー！−プロパツール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフ
ェノールなどを用いることができる。これらのうちフェ
リシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（１）ナト
リウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（１）アンモニウ
ムは特に有用である。エチレンジアミン１酢酸鉄（１）
錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液におい
ても有用である。

発色現像あるいは漂白定漕処理の後に水洗してもよい。

発色現像は／了℃とＪＪｏＧの間の任意の温度で実施で
きる。好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３３℃以
上で発色現像を行う。現像所要時間は約３分生ないし約
７分の範囲で短（・方が好ましい。連続現像処理には液
補充が好ましく、処理面積／平方メートルあたり３３０
ＣＣないし／１ｓＯｃｃ、好ましくは１０ＯＣＣ以下の
液を補充する。現像液中のベンジルアルコールは３ｄｌ
β以下が好ましい。

漂白定着は、／ざ℃から３０℃の任意の温度で実施でき
るが３０℃以上が好ましい。３３℃以上にすると、処理
時間を７分以下にすることができ、また液補充量を減少
できる。発色現像または漂白定着後の水洗所要時間は通
常３分以内であり、安定浴を用いて実質的に無水洗にす
ることもできる。

発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。り了７色像は特に
カビによる劣化が大なく、防カビ剤を使用することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭３７−／！７２Ｉ
Ｉ−弘に記載されているような２−チアゾリルベンツイ
ミダゾール類がある。防カビ剤は感光材料に内蔵させて
もよく、現像処理工程で外部から添加されてもよく、処
理剤の感光材料に共存すれば任意の工程で付加させるこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に税関するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 本発明のカプラー（１）／ｌｙ、ジブチルフタレート１
０ｙおよび酢酸エチル２０ｔｄを３０℃に加熱して得ら
れる溶液を、７％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液♂ａｌｆ含むゼラチン溶液ざＯりに乳化分散さ
せた。

次にこの乳化分散物を赤感性の塩臭化銀乳剤（Ｂｒ３０
％）　／ｌｌ−３９（Ａｇで７ｙ含有）に混合し塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布
した。カプラー塗布量は≠００１ｎ９／ｒｒｊに設定し
た。この層の上にゼラチン保護層（ゼラチン／Ｐ／ぜ）
？：塗布し、これを試料Ａとする。

上記カプラー（１）の代わりに同モルのカプラー（２）
、（３）、（４）、（５）、（６）、（９）、Ｈ，（１
３、ｔ１４１．Ｑ？）、Ｑ８および翰を用い同じ操作に
よってフィルムを調製した。

これらをそれぞれ試料（２０／　）〜（２／３）とする
。

また、比較のため、上記カプラー（１）の代わりに同モ
ルの比較カプラー（１０／）、（，１０２）−（１０３
）、および（１０４Ｌ）を用い、同じ操作によってフィ
ルムを調製した。これらを試料（２／≠）〜（，２／７
）とする。

α 特開昭３１−１０３２２９に記載のカプラー（１０≠） 特開昭６０−／！９ざ６７に記載のカプラー各々の試料
にセンシトメトリー用連続ウェッジを用いて露光したの
ち次の現像処理を行なった。

カラー現像処理工程　　　（３３℃） ／　カラー現像　　　・・・・・印・３分３０秒２　漂
白定着　　　　・・印用・７分３０秒３　水洗　　　　
　　・・・・・・・・・２分３０秒各工程に用いた処理
工程は下記のものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　／３．０＊１ジエチ
レングリコール　　　　　　　♂、Ｏｙｌエチレンジア
ミンｅ酢酸　　　　　　３．Ｏｆ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　２．０１無水炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　３０９ヒドロキフルアミノ硫酸塩　　　　　
３．０り臭化カリウム　　　　　　　　　　　　ｏ、ｔ
ｙ≠−アミノ−Ｎ−エチル−へ− （β−メタンヌルホ／アミドエ チル）−ｍ−トルイジンセヌ キ硫酸モノハイドレート　　　　　　３．Ｏｆ水を加え
て　　　　　　　１ｔｔＣｐＨ＞ｏ、２）漂白定着液 エチレンジアミン≠酢酸　　　　　　　≠、Ｏｙエチレ
ンジアミン弘酢酸第λ鉄　　　　≠Ｏｙ塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　Ｊ、Ｏｙチオ硫
酸ナトリウム　　＜７０チ）／ｊＯｘｅ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　７２次に現像済の各試料の堅
牢性の試験を行なった。

試料を１００℃で暗所に６日間放置したとき、６０℃で
７０％几Ｈの暗所に６週間放置したとき、並びにキセノ
ン試験器（１０万ルツクス）で６日間光を当てたとき、
それぞれの色像の堅牢性は初濃度／、ＯＫおける濃度低
下率を、また白地部の黄色着色はキセノン試験器で６日
間光を肖でたときの未露光部のブルー濃度の増加を、表
７に示した。

表７ 表１から、比較試料のカプラーから形成される色像は熱
・光に対しては、十分な堅牢性を示すものもあるが、白
地部分の着色が大きいというカラｄ−７１−への使用で
は、致命的な欠点を有しているのに対し、本発明のカプ
ラーは、熱・光に対して、優れた堅牢性を有し、なおか
つ白地部分の着色が極めて小さいことがわかる。

（実施例２） 表２および表３に記載した様にポリエチレンで両面ラミ
ネートした紙支持体上に第７層（最下層）〜第７層（最
上層）を塗布して、多層カラー写真感光フィルム（試料
３０／〜３ハ・を作製した。

下記に試料（３０／）を例として作製法について詳しく
述べる。塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製：イエローカプラー（ａ−／）１０ｆ
及び色像安定剤（ｂ−７）２．３ｙに酢酸エチル１０ｄ
及び溶媒（ｒ、）ＩＩｔｙを加え溶解しこの溶液をＩＯ
％０％ドブクルベンゼンスルホントリウムｊｄを含む１
０ｑｂゼラチン水溶液りＣ）ｄに乳化分散させた。一方
、塩臭化銀乳剤（臭化銀ざＯモルチ、Ａｇ７０Ｐ／ＫＰ
含有）に下記に示す青感性色素を塩臭化銀１モル肖り≠
、０Ｘ１０−４モル加え！悪性乳剤としたものりＯｐを
つくった。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し表Ｉに示す組成となる
様にゼラチンで濃度を調節し第１Ｎ塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１Ｎ塗布液と同様の方法で
ｖＩ４ｍした。各層のゼラチン硬化剤として／−オキシ
−３，３−ジクロロ−５−１−リアジンナトリウム塩を
用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり≠、Ｏ×１０　　　モル添
加。） 緑感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０　　モル添加
。） 赤感性乳剤層； （ハロゲン化銀１モル当たり／、０Ｘ１０　−ｃル添加
。） 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成した。

この感光材料を試料＜３０１）とした。

他の試料（３０２〜３／≠）も同様にして作成した。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａｌイエローカプラー （ａ−／） ｆｂ１色像安定剤 （ｂ−／） （Ｃ１溶媒 （ｉ　ｓｏ　Ｃ９Ｈ１９０→−Ｐ−Ｏ ｄｌ （ｅｌマゼンタカブラー （ｍ溶媒 ０．２：ｌ混合物（重量比） （１１）紫外線吸収剤 ｔＵ混色防止剤 Ｊｔｉ （ｊ）溶　媒 （ｉｓｏ　ＣｇＨ１ｓＯラーＰ−０ （ｋ）シアンカプラー　　　　　” α　　　　　（ｋ−／） （ｋ−，２） （ｋ−ｊ） （１）色像安定剤 （ｎ　／）（ｉ′−ｚ） （２−≠） 一溶媒 （ｉｓｏ　Ｃ９Ｈ１９０す「Ｐ−０ これらの試料にセンシトメトリー用の階調露光を与えた
後、下記の処理工程により現像処理を行った。

処理工程　温度　　時間 カラー現像　　　　３３℃　　　後　述漂白定着　　　
　　３３℃　　７分３０秒水　　洗　　　　　２’Ａ〜
３≠℃　３公転　　燥　　　　　　ざ０℃　　　　／分
科処理液の成分は下記の通りである。

カラー現像液（Ａ）　　　　現像時間　３分３０秒水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　３．０９ベンジルアル
コール　　　　　　　　　／　ｊ　ｄジエチレングリコ
ール　　　　　　　　１０屑ｊ亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　　　２．ＯＦ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　０．ＪＰ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．Ｏｐへ一エチリーへ−（β−メタン スルホン了ミドエテル）−３ 一メチルー弘−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　ｊ、Ｏｆヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　≠、Ｏｐ蛍光増白剤（≠、弘
′−ジスメ チベン系）　　　　　　　　　　　　／、Ｏｐ水を加え
て　　　　　　　　　　　ｌ０００ａｐＨＣ２ｊ℃）　
　　　　　　　　１０．１０カラー現像液（Ｂ）　　　
　　現像時間　２分カラー現像液（Ａ）からベンジルア
ルコールを除去した外は同一組成。

漂白定着液（Ａ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≠００
ｄチオ硫酸アンモニワム（７０％ 溶液）　　　　　　　　　　　　　　　／３０ゴ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　／１９エチレンジア
ミン四酢酸鉄（［） アンモニウム　　　　　　　　　　　ｊｊｙエチレンジ
アミン四酢酸、２Ｎａ　　　　　　Ｊｙ漂白定着液ＣＢ
） 漂白定着液（Ａ）の処方で上記発色現像液（Ａ）３０−
を添加したもの 漂白定着液（Ｃ） 漂白定着液（Ａ）をカラーは−パー用自動現像機を用い
て、フジカラーイー／ζ−（富士写真フィルム社製）を
連続処理し、定常状態になった疲労液 これら処理済試料をマクベヌ濃度計ステータスＡＡフィ
ルターにて測定した最高濃度の値（ＤＩＬｍａｘ）を表
弘および表ｊに示した。

表≠かられかるように比較試料（３１０）〜（３７≠）
はベンジルアルコールのない発色現像液（Ｂ）では著し
く発色性が低下するのに対し、本発明の試料（３０／　
）〜（３０り）は殆んど濃度、ガンマの低下が起らず、
十分な発色性を示している。

さらに、表３かられかるように本発明による試料は、比
較試料に比べ、疲労した漂白定着液で処理した場合に発
生するシアン色素の濃度低下が小さい。

（実施例３） 実施例−２で使用した試料のうち（３０／）、（３０２
）、（３０ｔＡ）、Ｃ３０ｇ）および（３１０）を使用
して同様の露光を行なった後以下の処理を行なった。

処理工程　　　　　温度　　　　時間 カラー現像　　　　３６℃　　　≠ｊ秒漂白定着　　　
　　３６°Ｃ４Ｌｊ秒 リンス（１）　　　　　　ｊＯ’０　　　２０秒’Ｊ　
７　ス（２）　　　　　３０　’Ｃ２０秒リンス（３）
　　　　　３０″Ｇ　　　　２０秒リンス（４）　　　
　　３０″’Ｃ２０秒乾燥　　７０°Ｃ７分 使用した処理液の処方は以下のとうりである。

カラー現像液（Ｂ） 実施例λで使用したものと同じ 漂白定着液（Ａ） 実施例λで使用したものと同じ リンス液 ベンゾトリアゾール　　　　　　　／、Ｏｙエチレンジ
アミンテトラ メチレンホスホン酸　　　　　０．ｊ７ＫＯＨｐＨ調整
に必要なｌ 水を加えて　　　　　　　　　１０００ｙｄｐＨ７，ｊ 次に現像済の各試料の堅牢性試験を行なった。

試料を１００℃で暗所に／コロ間放置したとき、並びに
キセノン試験器（ＩＯ方ルックス）で／びイエローの色
像の堅牢性（それぞれＤＢ、ＤＧ。

ＤＢで表示）を初濃度７．０における濃度低下率（％）
で表６に示した。

表６かられかるように１本発明による試料は、光および
熱に対して堅牢であり、三色のバランスが保たれている
ことがわかる。

出願人　富士写真フィルム株式会社 昭和ｊ／年４．　Ｊｌ　／３　Ｂ 適

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示されるシアン色素形成カプラー
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕 式中、Ｙは少なくとも１個の−ＮＨＣＯ−基を含む７員
   環以上の含窒素複素環を形成するのに必要とする原子群
   を表わし、Ｚは水素原子または発色現像主薬の酸化体と
   のカップリング反応により離脱しうる基を表わし、Ｒは
   脂肪族基、芳香族基複素環基又は置換アミノ基を表わし
   、Ｒ、Ｚ又はＹの置環基によつて二量体以上の多量体カ
   プラーを形成してもよい。