JPH03260645A - 熱現像感光材料 - Google Patents

熱現像感光材料

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JPH03260645A
JPH03260645A JP6027190A JP6027190A JPH03260645A JP H03260645 A JPH03260645 A JP H03260645A JP 6027190 A JP6027190 A JP 6027190A JP 6027190 A JP6027190 A JP 6027190A JP H03260645 A JPH03260645 A JP H03260645A
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JP
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dye
heat
group
silver
photosensitive material
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JP6027190A
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Tawara Komamura
駒村 大和良
Akio Miura
紀生 三浦
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Konica Minolta Inc
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料に関し、更に詳しくは、色素を
拡散転写することによって、実質的に黒白の画像を形成
することができる熱現像感光材料に関する。
〔発明の背景〕
現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料(熱現像感光材料)は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば特
公昭43−4921号、同43−4924号公報、「写
真工学の基礎」銀塩写真W (1879年コロナ社刊行
)の553頁〜555頁、及びリサーチ・ディスクロー
ジャー誌1978年6月号9頁〜15頁(RD−170
29)等に記載されている。
熱現像により黒白画像を得ることは、通常、熱現像によ
って銀による画像を形成することにより達成されており
、3M社の「ドライシルバーj等で実用化されている。
しかしながらこの方式においては現像後も未使用のハロ
ゲン化銀や有機銀塩が画像部に残存するために、画像の
保存中に白地部が徐々に着色(プリントアウト)すると
いう問題点を有していた。かかるプリントアウトの問題
点を解決する方法として、特開昭60−162251号
には、イエロー、マゼンタ及びシアンの色素を現像の結
果放出し、それらを転写させることによって黒白画像を
形成させる方法が開示されている。しかしながら該特許
公開公報で開示の方法は公知のカラー画像形成方法と実
質的に同じであり、銀やその他の添加剤の使用量が多く
、従来の黒白画像形成方法に比べてコストが上昇すると
共に、膜厚が厚くなるため、鮮鋭性が劣化するという欠
点を有していた。また該公報で開示の方法では、感光層
中にイエロー、マゼンタ及びシアンの色素が含有されて
いるために可視光の露光ではどの波長の光を用いても色
素によるフィルター効果が働き、これにより著しい感度
損失を生しるという欠点を有していた。
〔発明の目的〕
本発明は従来技術の上述の欠点に鑑みなされたものであ
る。
即ち本発明の目的は、実質的に黒またはグレーの色素画
像を形成することにより黒白画像を形成することができ
る熱現像感光材料であって、銀量の使用量を低減でき、
また還元剤等の添加剤の使用量の低減が可能で、感光層
の薄膜化も可能で、これに伴い色素の転写性や鮮鋭性の
向上をも図ることができる黒白画像形成用の熱現像感光
材料の提供にある。
本発明の更に別の目的は、可視光の少なくとも一部の領
域の光により、感度損失を伴わずに書き込み可能な黒白
画像形成用熱現像感光材料の提供にある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは鋭意検討の結果、上記本発明の目的は、支
持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、バイ
ンダー及び下記一般式(1)で表される色素供与物質を
有する熱現像感光材料によって達成されることを見い出
し、本発明に至った。
−B 式中、Aは還元剤の酸化体とカップリング反応すること
によって色素を形成しうるカプラ一部位を表し、LはA
で表されるカプラ一部位の活性点においてAと結合して
いる2個の結合基を表し、Bは熱現像時に一般式(1)
で表される色素供与物質を実質的に不動性にすることが
できる分子の大きさまたは形状を有するバラスト基を表
し、Dyeは色素部位を表す。nは1,2または3を表
す。さらにAで表されるカプラ一部位の一部がDyeで
表される色素部位の一部を兼ねていてもよい。
以下本発明について更に詳述する。
まず、本発明の熱現像感光材料が有する一般式(1)で
表される色素供与物質(以下の記載において、適宜E本
発明の色素供与物質」などということもある)について
詳しく述べる。
上記一般式(1)中、Aで表されるカプラ一部位として
は好ましくは、還元剤の酸化体とのカンプリング反応に
より470r+m 〜520nmまたは570nm〜6
20nmに吸収極大波長を有する色素画像を形成するこ
とが可能なカップラ一部である。特に好ましいカプラ一
部位としては、下記一般式(2)〜2 R2 式中、R’、R”、R3は各々アルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t
−ブチル基)またはアリール基(例えばフェニル基)ま
たは水素原子を表し、アルキル基またはアリール基は置
換されていてよく、その場合の置換基としては、例えば
アルキルオキシ基。
カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルバモ
イル基、水酸基またはハロゲン原子(フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等)を挙げることができる。さらに、R
’、R”の少なくとも一方は、一般式(1)のDyeで
表される色素部位で置換されているか、色素部位の一部
を兼ねている。lはOまたはlを表し、mは0または1
を表す。
XはCOまたはSO2を表す。
一般式(1)中、Lは2価の結合基を表すが、Lとして
好ましくは以下の基を挙げることができる。
0−、 −5−、 −NIISO□−、−3o、 −、
−0CI+C0OH。
集まりを表す。特に、カプラ一部位の活性点の結合位の
隣接位にカルボニル基を有するものが好ましい)。
一般式(1)中、Bで表されるバラスト基としては、8
以上、好ましくは12以上40以下の炭素数を有する有
機基(置換基、特に5O3H,C00I+等の親水性基
で置換されていてもよい。)またはポリマー残基が好ま
しく、特にポリマー残基が好ましい。
Bがポリマー残基の時、一般式(1)で表される色素供
与物質は、下記一般式(12)で表される単量体から誘
導されるポリマーであることが好ましい。
一般式(12) %式%) Lf R5褌式J ’ 罹R”h式Jzh5C=CH。
7 式中、A、L、Dyeは一般式(1)において定義され
たものと同義であり、R5R&は2価の炭化水素基(例
えばアルキレン基、アリーレン基。
アラルキレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレン
アルキレン基)を表し、J’、J”は2価の結合基(例
えば−NHCO,−CONH−−03−、−QCO−、
−Coo−、、−3o2−)を表し、P+、pz、q+
及びq2はそれぞれ0またはlの整数を表す。
R7は水素原子またはアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、n−ブチル基)を表す。
Dyeで表される色素部位としては、例えばアゾ色素、
アゾメチン色素、アントラキノン色素。
ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素。
キノリン色素、カルボニル色素、フタ口シアニン色素を
挙げることができる。これらの色素部位は、拡散性を高
めるという点で分子量600以下であることが好ましい
。
またこれらの色素は、熱現像時或いは転写時に復色可能
な、−時短波化された形でもよい。また、これらの色素
は、画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59−
48765号、同59−124337号公報に記載され
ているキレート可能な色素であってもよい。
更にDyeで表される色素部位の可視部の吸収極大波長
(λwax(1) )と、Aで表されるカプラー部位と
還元剤の酸化体とのカップリング反応によりpm Cpm− ましい組み合わせは、570n−≦λwax(1)≦6
20nm、及び470ns+≦λwax (2)≦52
0nmの組み合わせか、または470nm≦λwax(
1)≦520nm及び570nm≦λwax (2)≦
620nw+の組み合わせである。
以下に本発明の色素供与物質の具体例を示す。
但し当然のことではあるが、以下例示に限られるもので
はない。
(1) 11+1 とBAの共重合体 (BA:40重量%) <BA、=ブチルアクリレート2 (2) OCIICOO)! ■ I2H2S Cpm (3) Cpm −(4) とBAの共重合体 (BA:60重量%) とBAの共重合体 (BA:50重量%) Cpm (5) CHl Cpm (7) Cpm− (8) とBAの共重合体 (BA:40重量%) とBAの共重合体 Cpm (6) L Cpm− (9) 1 Cpm (10) C11゜ 本発明の色素供与物質は、次のような手段で合成するこ
とができる。即ちA−L−Bを合成した後、別途合成し
たDyeを導入して合成するか(但しDyeはAに導入
してA−Dyeとしだ後L−Bを導入するか、A−Lに
Dyeを導入した後Bを導入してもよい)、またはアニ
リノ基を有するA−LまたはA−L−B (但しアニリ
ノ基はL及びBには含まれない)をジアゾ化した後適当
なカプラーとカップリング反応(A−Lの場合は続いて
Bを導入)することによって得られる。
本発明の実施に際して、本発明の色素供与物質はその1
種を単独で用いてもよいし、2種以上用いてもよい。更
に米国特許4,631,251.同4 、656 。
124、同4,650.748に記載の色素供与物質と
併用してもよい。
色素供与物質の使用量は限定的でなく、色素供与物質の
種類、単用かまたは2種以−Fの併用使用か、或いは本
発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは2種以上の
重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使用量
は1ボ当たり好ましくはo、oos g〜50g、より
好ましくは0.1g〜10gで用いることができる。
色素供与物質を熱現像感光材料の写真構成層に含有せし
める方法は任意であり、例えば低沸点溶媒(メタノール
、エタノール、酢酸エチル等)または高沸点溶媒(ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル
ホスフェート等)に溶解した後、超音波分散するか、あ
るいはアルカリ水溶液(例えば、水酸化ナトリウム10
%水溶液等)に溶解した後、鉱酸(例えば、塩酸または
硝酸等)にて中和して用いるか、あるいは適当なポリマ
ーの水溶液(例えば、ゼラチン、ポリビニルブチラール
、ポリビニルピロリドン等)と共にボールミルを用いて
分散させた後、使用することができる。
次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について述
べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分
野で一般的に用いられる任意の方法で調製することがで
きる。
更に、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった多
層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることができ
る。例えばコア/シェル型ハロゲン化銀粒子であってハ
ロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連続的
に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いること
ができる。
また、感光性ハロゲン化銀の形状は、立方体、球形、8
面体、12面体、14面体等の明確に晶癖を有するもの
でも、そうでないものでも用いることができる。この種
のハロゲン化銀としては、特開昭60−215948号
に記載されているものがある。
また、例えば特開昭58−111933号、同5B−1
11934号、同5B−108526号、リサーチ・デ
ィスクロージャー22534号等に記載されているよう
な、2っの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶
面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大きい粒子
であって、そのアスペクト比すなわち粒子の直径対厚み
の比が5:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。
更に、本発明には表面が予めカプラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用
いることができる。表面が予めカプラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第2,
592,250号、同3.206313号、同3,31
7.322号、同3,511,622月、同3447.
927号、同3,761,266号、同3,103.5
84 号、同3,736.140号等の各明細書に記載
されている。
表面が予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子とは、上記各明細書に記載の如く、ハロゲン化銀粒
子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲ
ン化銀粒子である。また、米国特許第3,271,15
7号、同第3,447.927号及び同第3,531,
291号に記載されている多価金属イオンを内蔵してい
るハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または
米国特許第3,761.276号に記載されているドー
プ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学
増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−852
4号及び同50−38525号等の公報に記載されてい
る積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、そ
の他特開昭52−156614及び特開昭55−1.2
7549号に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用
いることができる。
上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であってもよいが、好ましい粒子ザイズは、その
径が約0.005μm〜約1.5μmであり、更に好ま
しくは約0.01μm〜0.5μmである。
本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性根塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。
これら感光性ハロゲン化銀及び感光性根塩形成成分は、
種々の様態で組合せて使用でき、使用量は、1層あたり
支持体1ボに対して、0.001 g〜50gであるこ
とが好ましく、より好ましくは、0゜1〜10gである
。
該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感してもよい。
また、用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、近赤外光へ感度を付与させ
るために分光増感を行うことができる。
用いることができる代表的な分光増感色素としては、例
えば、シアニン、メロシアニン、コンプレックス(つま
り3核または4核の)シアニン、ホロポラ−シアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる
。
これら増感色素の好ましい添加量は、感光性ハロゲン化
銀またはハロゲン化銀形成成分1モル当たす1×10−
bモル−1モルである。更に好ましくは、I Xl0−
5〜lXl0−’モルである。
増感色素はハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程において
添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可溶
性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、あるい
は化学増感終了後等のいずれの時間でもよい。
本発明の熱現像感光材料においては、必要に応して感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩
としては、特開昭53−4921号、同49−5262
6号、同52−141222号、同53−36224号
及び同53−37626号、及び同53−37610号
等の各公報ならびに米国特許3,330,633号、同
第3,794,496号、同第4105.451号等の
各明細書中に記載されているような長鎖の脂肪族カルボ
ン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、例え
ばベヘン酸銀、α(1−フェニルテトラゾールチオ)酢
酸銀などや、特公昭44−26582号、同45−12
700号、同45−18416号、同45−22185
号、特開昭52−137321号、同5B−11863
8号、同58−118639号、米国特許第4.123
.274号の各公報に記載されているイミノ基の銀塩が
ある。
以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
5−メチルヘンシトリアゾール及びその誘導体、スルホ
ベンゾトリアゾール及びその誘導体、N−アルキルスル
ファモイルベンゾトリアゾール及びその誘導体が好まし
い。
本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは2種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよいし、
単離したものを適当な手段によりバインダー中に分散し
て使用に供してもよい。分散の手段としては、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるもの等
を挙げることができるが、これらに制限されることはな
い。
有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀1モル当
たり0.01モル〜500モルが好ましく、より好まし
くは0.1〜100モルである。さらに好ましくは0.
3〜30モルである。
本発明の熱現像感光材料には、還元剤(本明細書中還元
剤プレカーサも還元剤に包含されるものとする)を用い
ることができるが、これは、熱現像感光材料の分野で通
常用いられるものを使用することができる。
本発明に用いることができる還元剤としては、例えば米
国特許第3,531,286号、同第3,761.27
0号、同第3.764,328号各明細書、またRD(
リサーチディスクロージ+ −) Nn12]、46 
、同No、 15108、同No、15127及び特開
昭56−27132号公報、米国特許第3.342,5
99.号、同第3,719,492号各明細書、特開昭
53−135628号、同57−79035号等の各公
報に記載のP−フェニレンジアミン系及びp−アミノフ
ェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール系
、スルホンアミドアニリン系現像主薬、またヒドラゾン
系発色現像主薬及びそれらのプレカーサや、或いはフェ
ノール類、スルホンアミドフェノール類、またはポリヒ
ドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビナフ
チル類及びメチレンビスナフトール類、メチレンビスフ
ェノール類、アスコルビン酸、3−ピラゾリドン類、ピ
ラゾロン類を用いることができる。
特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133
号及び特開昭62−727141号に記載のN−(p−
N。
N−ジアルキル)フェニルスルファミン酸塩が挙げられ
る。
還元剤は2種以上同時に用いてもよい。
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤の使用量は
、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸銀塩の
種類及びその他の添加剤の種類などに依存し必ずしも一
定ではないが、通常好ましくは感光性ハロゲン化銀1モ
ルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、更に
好ましくは0.1〜200モルである。
本発明の熱現像感光材料に用いることができるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、デン
プン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分子物質な
どがあり、これらは単独で、あるいは2以上を組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはそのKA体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することが好ましく、より好まし
くは特開昭59−229556号公報に記載のゼラチン
と、ポリビニルピロリドンとの混合バインダーを用いる
ことである。
バインダーの好ましい使用量は、通常支持体1ボ当たり
0.05g〜50gであり、更に好ましくは0゜2g〜
20gである。
また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1
〜10g用いることが好ましく、より好ましくは0.2
〜5gである。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を形
成して得ることができ、ここで用いることができる支持
体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロース
アセテートフィルム及び、ボリエ午しンテレフタレート
フィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィル
ム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコー
ト紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子
線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げ
られる。
本発明の熱現像感光材料、更に該感光材料が転写型で受
像部材を用いる場合の熱現像感光材料及び/または受像
部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい。
熱溶剤とは、熱現像時液状であり、熱現像及び/または
熱転写を促進する化合物である。これらの化合物として
は、例えば米国特許第3,347,675.号、同第3
,667.959号、RD(リサーチ・ディスクロージ
ャー ) No、17643(X II )、特開昭5
9〜229556号、同59−68730号、同59−
84236号、同60191251号、同60−232
547号、同60−14241号、同61−52643
号、同62−78554号、同62−42153号、同
62−4213号各公報等、米国特許第3.438,7
76号、同3.666477号、同3,667.959
号各明細書、特開昭51−19525号、同53−24
829号、同53−60223号、同58−11864
0号、同5B−198038号各公報に記載されている
ような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明を実
施する際に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体
(例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニル
ウレア等)、アミド誘導体(例えば、アセトアミド、ベ
ンズアミド、p−トルアミド等)、スルホンアミド誘導
体(例えばヘンゼンスルホンアミド、α−トルエンスル
ホンアミド等)、多価アルコール類(例えば、1,6ヘ
キサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、ペ
ンタエリスリトール等)、またはポリエチレングリコー
ル類が挙げられる。
上記熱溶剤の中でも、水不溶性固体熱溶剤が特に好まし
く用いられる。
上記水溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特開昭62
436645号、同62−139549号、同63−5
3548号各公報、特願昭63−205228号、同6
3−541.13号に記載されているものがある。
熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げること
ができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加され
て用いられる。
熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の10重量
%〜500重量%、より好ましくは30重量%〜200
重量%である。
有機銀塩と熱溶剤は、同一の分散液中に分散してもよい
。バインダー、分散媒、分散装置はそれぞれの分散液を
作る場合と同じものが使用できる。
本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加剤、例えば現像促進剤、カブリ防止剤、塩
基ブレカーサ等を含有することができる。
現像促進剤としては、特開昭59−177550号、同
59−111636号、同59−124333号公報に
記載の化合物、また特開昭61−159642号公報や
、特願昭62−203908号に記載の現像促進剤放出
化合物、あるいは、特願昭63−104645号に記載
の電気陰性度が4以上の金属イオンも用いることができ
る。
カブリ防止剤としては、例えば米国特許筒3.645.
739号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭4
7−11113号公報に記載の第2水銀塩、特開昭51
−47419号公報に記載のN−ハロゲン化合物、米国
特許筒3,700,457号明細書、特開昭51−50
725号公報に記載のメルカプト化合物放出性化合物、
同49125016号公報に記載のアリールスルホン酸
、同51−47419号公報に記載のカルボン酸リチウ
ム塩、英国特許筒1,455,271号明細書、特開昭
50−101.O19号公報に記載の酸化剤、同53−
19825号公報に記載のスルフィン酸類あるいはチオ
スルホン酸類、同51−3223号に記載の2−チオウ
ラシル類、同5126019号に記載のイオウ単体、同
51−42529号、同51−81124号、同55−
93149号公報に記載のジスルフィドおよびポリスル
フィド化合物、同51−57435号に記載のロジンあ
るいはジテルペン類、同51−104338号公報に記
載のフリーのカルボキシル基またはスルホン酸基を有し
たポリマー酸、米国特許筒4.138.265号明細書
に記載のチアゾリンチオン、特開昭54−51821号
公報、米国特許筒4.137,079号明細書に記載の
1.2.1−1−リアゾールあるいは5−メルカプト−
1,2,4−トリアゾール、特開昭′55−14088
3号に記載のチオスルフィン酸エステル類、同55−1
42331号公報に記載の1,2゜3.4−チアトリア
ゾール類、同59−46641号、同59−57233
号、同59−57234号公報に記載のジハロゲン化合
物あるいはトリハロゲン化合物、さらに同59−111
636号公報に記載のチオール化合物、同601985
40号公報に記載のハイドロキノン誘導体、同60−2
27255号公報に記載のハイドロキノン誘導体とヘン
シトリアゾール誘導体との併用などが挙げられる。
更に別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特開昭6
2−78554号に記載されている親水性基ををする抑
制剤、特開昭62−121452号に記載されているポ
リマー抑制剤、特開昭62−123456号に記載のバ
ラスト基を有する抑制剤が挙げられる。
また、特願昭62−320599号に記載の無呈色カプ
ラーも、好ましく用いられる。
塩基プレカーサとしては加熱により脱炭酸して塩基性物
質を放出する化合物(例えばグアニジニウムトリクロロ
アセテート)、分子内眼核置換反応等の反応により分解
してアミン類を放出する化合物等が挙げられ、例えば特
開昭56−130745号、同56−132332号公
報、英国特許2,079,480号、米国特許第4,0
60,420号明細書、特開昭59−157637号、
同59−166943号、同59−180537号、同
59−174830号、同59−195237号、同6
2−108249号、同62174745号公報等に記
載されている塩基放出剤などを挙げることができる。
その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、螢光増白剤
、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界
面活性剤、退色防止剤等を含有することができ、これら
については、具体的にはRD(リサーチ・ディスクロー
ジャー)誌Vol。
170.1978年6月陥、17029号、特開昭62
−135825号公報等に記載されている。
これらの各種の添加剤は感光性層に添加するだけでなく
、中間層、保護層或いはバッキング層等の非感光性層に
添加してもよい。
本発明の熱現像感光材料は、(a)感光性ハロゲン化銀
、(b)還元剤、(C)バインダー、(dJ本発明の色
素供与物質を含有する。更に必要に応じて(e)有機銀
を含有することが好ましい。これらは基本的には1つの
熱現像感光性層に含有されてよいが、必ずしも単一の写
真構成層中に含有させる必要はなく、例えば、熱現像感
光性層を2層に分け、前記(a)。
(b)、 (C)、 (e)の成分を一方の熱現像感光
性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方の層に色
素供与物¥t(d)を含有せしめる等の構成でもよく、
相互に反応可能な状態であれば2以上の構成層にわけて
含有せしめてもよい。
また、熱現像感光性層を低感度層と高怒度層、高濃度層
と低濃度層の2層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。
本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることがで
きる。前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層を支
持体−1−に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材
料を塗布調製するのに用いられるものと同様の方法が適
用できる。
本発明の熱現像感光材料は、適宜の光源により露光でき
るが、例えば露光光源としては、タングステンランプ、
ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、陰極線管フ
ライングスポット、発光ダイオード、レーザー(例えば
ガスレーザー、YAGレーザ−、色素レーザー、半導体
レーザーなど)、CRT光源、及びFOT等、種々のも
のを単独で或いは複数組み合わせて用いることができる
。半導体レーザーと第2高調波発生素子(Sl−(G素
子)などを用いることもできる。そのほが、電子線、X
L’A、r線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光によって露光されてもよい。露光時間は通常
カメラで用いられるl/1000秒から1秒の露光時間
はもちろん、1/1000秒より短い露光、例えばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10〜1/10”秒
の露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルタ
ーで露光に用いる光の分光組成を調節することができる
。本発明の感光材料はレーザー等を用いたスキャナー露
光に用いることができる。
本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは8
0°C〜200°C1更に好ましくは100’C〜17
0°Cの温度範囲で、好ましくは1秒間〜180秒間、
更に好ましくは1.5秒間〜120秒間加熱するだけで
現像することができる。拡散性色素の受像層への転写は
、熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を密
着させることにより熱現像と同時に行ってもよく、また
、熱現像後に受像部材と密着したり、また、水を供給し
た後に密着しさらに必要なら加熱したりすることによっ
て転写してもよい。また、露光前に70°C〜1110
″Cの温度範囲で予備加熱を施してもよい。また、特開
昭60−143338号、同61−162041号公報
に記載されているように相互の密着性を高めるため、感
光材料及び受像部材を熱現像転写の直前に80″C〜2
50’Cの温度でそれぞれ予備加熱してもよい。
本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用いる
ことができる。
加熱手段は、通常の熱現像感光材料に通用し得る方法が
すべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もし
くは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の導
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱(プレヒー
ト)シた後、再度加熱する方法をはしめ、高温で短時間
、あるいは低温で長時間加熱するのでも、温度を連続的
に上昇、連続的に下陳させたりあるいはそれらを繰り返
すのでもよく、更には不連続加熱も可能であるが、簡便
なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進行す
る方式であってもよい。
本発明を転写方式の熱現像感光材料とする場合、−L述
の如く受像部材を用いる。その場合受像部材に有効に用
いられる受像層としては、熱現像により放出乃至形成さ
れた熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有するも
のであればよく、例えば、3級アミンまたは4級アンモ
ニウム塩を含むポリマーで、米国特許第3,709,6
90号明細書に記載されているものが好ましく用いられ
る。典型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウ
ム塩、3級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビ
ニルアルコール等と混合して支持体上に塗布することに
より得られるものがある。別の有用な色素受容物質とし
て、特開昭57−207250号公報等に記載されたガ
ラス転移温度が40°C以上、250°C以下の耐熱性
有機高分子物質で形成されるものが挙げられる。
これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。
ポリマーとしては、「ポリマーハンドブック、セカンド
エデイジョン」 (ジョイ・ブランドラップ、イー・エ
イチ・インマーガツト編)ジョンウィリ アンド サン
ズ出版(Polymer Handbook、2nd 
ed、 (J、Brandrup、E」、I++une
rgut編) JohnWiley & 5ons l
に記載されているガラス転移温度40°C以上の合成ポ
リマーも有用である。−船釣には前記高分子物質の分子
量としては2000〜200000が有用である。これ
らの高分子物質は、単独でも2種以上をブレンドして用
いてもよく、また2種以トを組み合せて共重合体として
用いてもよい。
特に好ましい受像層としては、特開昭59−22342
5号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
60−19138公報に記載のポリカーボネートとii
J塑剤より成る層が挙げられる。
これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層(受像部
材)として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。
受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテフタ
レート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、及
びこれらの支持体中に酸素チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バラ
イタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネー
トしたレジンコート紙、布類、ガラス類、アルミニウム
等の金属等、また、これら支持体の上に顔料を含んだ電
子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及び
これらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持
体等が挙げられる。更に特開昭62−283333号に
記載されたキャストコート紙等の各種コート紙も支持体
として有用である。
また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成生物を塗布
し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層とし
て使用できるので、受像部材としてそのまま使用できる
。
受像部材には、適宜の添加剤例えば公知の各種添加剤を
添加することができる。そのような添加剤の例としては
、例えば、紫外線吸収剤、画像安定剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、pHgJtll整剤(各種酸及び酸プレカ
ーサー、あるいは、塩基及び塩基プレカーサー等)及び
熱溶剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の例としては、例えば、ペンゾトリアゾー
ル系化合物及びヘンシフエノン系化合物が代表的例とし
て挙げられる。画像安定剤としては、例えば、ヒンダー
ドアミン系、ヒンダードフェノール系、ジアルコキシベ
ンゼン系、クロマン系、インダン系、チオエーテル系、
ノ\イドロキノン系、クロル置換S−トリアジン系化合
物等を挙げることができる。現像促進剤及びカブリ防止
剤としては、熱現像感光材料に添加される化合物から適
宜選択して用いることができる。
本発明の熱現像感光材料は、RD(リサーチ・ディスク
ロージャー誌) 15108号、特開昭57−1984
58号、同57−207250号、同61−80148
号公報に記載されているような、感光層と受像層が同一
支持体上に設層されたいわゆるモノシート型熱現像感光
材料であることができる。
本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。
保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スヘリ剤、有機フルオロ化合物(特に
、フッ素系界面活性剤)、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、
ポリマーラテックス、界面活性剤(高分子界面活性剤を
含む)、硬膜剤(高分子硬膜剤を含む)、有機銀塩粒子
、非感光性ハロゲン化銀粒子、カブリ防止剤、現像促進
剤等が挙げられる。
これらの添加剤については、RD(リサーチ・ティスフ
ロージャー誌) Vol、170.1978年6月No
、 17(5下+−:1.、・ 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。但し当然のこ
とではあるが、本発明は実施例により限定されるもので
はない。
実施例−1 次のようにして、沃臭化銀乳剤、有機銀塩と熱溶剤の分
散液、色素供与物質分散液、還元剤分散液を調製した。
本実施例ではまず、これらを用いて、感光材料試料隘1
を作成した。また受像部材を作成した。なお添加量は、
特に記載のない限り感光材料及び受像部材1 nf当た
りの量で示した(各表中も同じ)。
■沃臭化銀乳剤の調製 50゛Cにおいて、特開昭57−92523号、同57
−92524号明細書に示される混合撹拌機を用いて、
オセインゼラチン20g、蒸溜水1000−及びアンモ
ニアを溶解した(A)液に、沃化カリウム11.6gと
臭化カリウム131gとを含有している水溶液である(
B)液500@!と、硝酸銀1モルとアンモニアを含有
している水溶液である(C)液500@!とを同時にp
Agを一定に保ちつつ添加した。
調製する乳剤粒子の形状とサイズはpH,pAg及びB
液とC液の添加速度を制御することで調節した。このよ
うにして、沃化銀含有率7モル%、正8面体、平均粒径
0.25μmのコア乳剤を調製した。
次に−F記の方法と同様にして沃化銀含有率1モル%の
ハロゲン化銀のシェルを被覆することで、正8面体、平
均粒径0.3μmのコア/シェル型ノ\ロゲン化銀乳剤
を調製した(単分散性は9%であった)。このようにし
て調製した乳剤を水洗、脱塩した。
■感光性ハロゲン化銀分散液の調製 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤70〇−に下記
成分を添加して化学増感及び分光増感等を施し、赤感性
の感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調製した。
(a)赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤        700  @/4−
ヒドロキシー6−メチルー1.3.3a、 7テトラザ
インデン           0,4gゼラチン  
           32  gチオ硫酸ナトリウム
        10  mg下記増感色素(a)メタ
ノール1%溶液80@l 蒸溜水             1200  at増
感色素(a) ■有機銀塩分散液の調製 ヘンシトリアゾール銀と硝酸銀を水−アルコール混合溶
媒中で反応させて得られた5−メチルヘンシトリアゾー
ル銀28.8gと、ポリ (N−ビニルピロリドン)1
6.0g、及び5−メチルベンゾl−リアゾール0.6
5 gをアルミナボールミルで分散し、pH6,0にし
て200mffとした。
■熱溶剤分散液の調製 下記熱溶剤−025gを、0.5%ポリビニルピロリド
ン水溶液100mj!中にアルミナボーミルで分散し、
120mffとした。
熱溶剤−■ ■熱溶剤−有機銀分散液の調製 25gの熱溶剤−■(p−メチルヘンツアミド)、6.
3gの5−メチルヘンシトリアゾール銀、及び0.3g
の5−メチルヘンシトリアゾールを1%ポリビニルピロ
リドン水溶液130mj2中にアルミナボールミルで分
散し、150f2とした。
■−(1)色素供与物質分散液−1の調製本発明の色素
供与物質である前記(Cpm   1)20.0g、及
び下記化合物(ST−1)0.5g、(SC−1)1.
2gを、酢酸エチル100mf及びジー(2−エチルへ
キシル)フタジー115m1に溶解し、アルカノールX
C(デュポン社製)5重量%水溶液124m!!、、フ
ェニルカルバモイル化ゼラチン(ルスロー社製)30.
5gを含むゼラチン水溶液720mffと混合して超音
波ホモジナイザーで分散し、酢酸エチルを留去した後、
p H6,0にして795mffとし、色素供与物質分
散液1を得た。
(ST−1) 還元剤−1 (SC 1) ■還元剤溶液の調製 下記還元剤−1を20.0g、還元剤−2を3.3g、
下記フッ素系の界面活性剤−1を0.50g、水に熔解
し、βH6,0にして250mff1の還元剤溶液を得
た。
界面活性剤−1 NaOxS  cll  COOC00CIIz(CF
zCFz)■ Cl1z  C00CIlz (CFzCFz)nl!
 (m■感光材料の作成 上記調製した有機銀塩分散液、赤感性ハロゲン化銀乳剤
、色素供与物質分散液及び還元剤溶液を使用して、次の
ようにカラー感光材料を得た。
即ち、ラテックス下塗りを施した厚さ180μmの透明
ポリエチレンテレフタレート支持体上にヘンシトリアゾ
ール銀0.5g/n(、色素供与物質1.2g/ボ、還
元剤0.6 g /ボ、赤感性ハロゲン化銀0.81 
g A g 7m、熱溶剤4.0g、ゼラチン2.0g
、フェニルカルバモイル化ゼラチン0.5g、n=2ま
たは3) ポリビニルピロリドン(K−30)0.5となるように
塗布して、感光材料−1を作成した。
■受像部材の作製 写真用バライタ紙上に下記化合物(TP−1)、(AC
−1)を含むポリ塩化ビニル層(受像層)を塗設して、
受像部材を作製した。
(TP−1) HOCtlzCtlzSCH□Cll2SC1l□CI
+2011   0.2 g /ポ得られた感光材料を
ステップウェッジを通して赤色露光を行い、受像部材と
重ねて、150°Cで、60秒間の熱現像を行った。
得られた画像の青色光、緑色光及び赤色光に対する反射
濃度(最高濃度<Dmax>及び最低濃度< Dmin
>を測定した。その結果を後掲の表−1に示す。
表−1から理解されるように、充分な最高濃度低カブリ
で実質的に黒色の画像を得ることができ) た。
また本実施例で得られた画像は、色素同士の反応で形成
された黒色色素から成るもので、不動性が十分であり、
保存性に優れるものであった。
また本実施例に示される如く、露光前に感光材料に存在
する色素供与物質の色素成分は1種(赤色色素)のみで
あり、これは青色光〜緑色光の光にのみにしかフィルタ
ー効果作用は存在しないため、赤色光露光に対しては色
素供与物質の光吸収による減感は生じない。これに対し
従来技術である特開昭60−162251号公報に記載
の感光材料では、可視光の全領域に対して色素供与物質
の光吸収が存在するため、赤色露光に対して著しい減感
を生じるものであった。
実施例−2 実施例−1において本発明の色素供与物質をCpm5及
びCpm−7に変えた以外は実施例−利の感光材料−1
と同様にして、それぞれ感光材料−2及び3を作製した
。
得られた感光材料−2,3に対して、実施例■と同様の
露光、現像を行い1表−1に示す最高濃度及びカブリの
、実質的に黒色の転写画像を得た。
感光材料2.3においても本発明の効果が認められるこ
とがわかる。
実施例−3 実施例−川において赤感性ハロゲン化銀を赤外感光性ハ
ロゲン化銀に変えた以外は実施例−1の感光+A料−1
と同様にして、感光材料−4を作成した。得られた感光
材料−4に対して、赤外光で露光した後、実施例−1と
同し熱現像を行い、表〜lに示す濃度の転写画像を得た
。感光材料−4に対しても本発明の効果が認められるこ
とがわかる。
なお、赤外感光性ハロゲン化銀は下記に従って調製した
。
(b)赤外感光性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤        70〇−4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、 7−テトラザイン
デン          0.6g下記増感色素(b)
メタノール0.1%溶液8〇 − 下記増感色素(c)メタノール0.05%溶液4〇− チオ硫酸ナトリウム         20■イオン交
換水          1200 m7比較例−1 感光材料−1の本発明の色素供与物質Cpm −1の代
わりに、下記イエロー、マゼンタ及びシアンカプラーを
3種添加し、それ以外は感光材料−1と同しにして、比
較感光材料−5を作成した。なお各カプラーの付量は下
記の通りである。
イエローカプラー   0.75g/■fマゼンカプラ
−0,42g /r+? シアンカプラー     1.1g/rrr更に上記比
較感光材料−5の下記に示す化合物の付量を下記の通り
に変更した以外は該比較感光材料−5と同じにして、比
較感光材料−6を作成し プこ 。
ヘンズトリアヅール銀   1 、25g/ボ還元剤 
         1.5g/ボ赤感性ハロゲン化銀 
   2.0gAg/ rd熱ン容斉り       
             10g/  nイゼラチン
         5.0g フェニルカルバモイル化ゼラチン1.25g/ rdポ
リビニルピロリドン    1.25g/ rd得られ
た比較感光材料−5及び6に対して、実施例−1と同じ
露光、現像を行った。得られた黒色シアンカプラー 1h (C11□ C−IJ−i− (B A )−y− 0NH y :60重量% (但しBΔはn−ブチルアクリレ−1−0)マゼンタカ
プラー 3 実施例−1〜4、比較例−1の評価 表−1から理解されるように、実施例−1〜4で得られ
た本発明に係る感光材料1〜4とハロゲン化銀、有機銀
塩、熱溶剤、還元剤及びバインダー等の付量を同じにし
た比較感光材料−5では、充分な濃度が得られない。一
方それらの付量を2.5倍にした感光材料−6では、本
発明に係る感光材料−1〜4に近いDmaxの画像が得
られるが、カブリの増加を伴う。
即ち上述した実施例及び比較例より、本発明の感光材料
を用いれば、素材(銀化合物、還元剤等)の付置を増加
させることなく、高濃度、低カプリの実質的に黒色の画
像を得ることができることが明らかである。
〔発明の効果〕
上述の如く本発明の熱現像感光材料は、実質的に黒また
はグレーの色素画像を形成できるものであって、銀量や
、還元剤等の添加剤の使用量を低減しても十分な画像濃
度が得られ、よってこれにより感光層の薄膜化も可能で
、これに伴い色素の転写性や鮮鋭性の向上をも図ること
が可能ならしめられ、更に、可視光の少なくとも一部の
領域の光により、感度損失を伴わずに書き込み可能に構
成でき、また、画像保存を改良するように構成すること
もできるという効果を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤
    、バインダー及び下記一般式(1)で表される色素供与
    物質を有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式(1) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aは還元剤の酸化体とカップリング反応すること
    によって色素を形成しうるカプラー部位を表し、LはA
    で表されるカプラー部位の活性点においてAと結合して
    いる2価の結合基を表し、Bは熱現像時に一般式(1)
    で表される色素供与物質を実質的に不動性にすることが
    できる分子の大きさまたは形状を有するバラスト基を表
    し、Dyeは色素部位を表す。nは1、2または3を表
    し、Aで表されるカプラー部位の一部がDyeで表され
    る色素部位の一部を兼ねていてもよい。 更に、Dyeで表される色素部位の可視部の極大吸収波
    長とAで表されるカプラー部位と、還元剤の酸化体との
    カップリング反応によって形成される色素の可視部の極
    大吸収波長とが50nm以上異なっている。
JP6027190A 1990-03-12 1990-03-12 熱現像感光材料 Pending JPH03260645A (ja)

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JP6027190A JPH03260645A (ja) 1990-03-12 1990-03-12 熱現像感光材料

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