JPH03296746A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像感光材料に関し、更に詳しくは、色素を
拡散転写することによって、実質的に黒白の画像を形成
することができる熱現像感光材料に関する。

〔発明の背景〕

現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易で
迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知で
あり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば特
公昭４３−４９２１号、同４３−４９２４号公報、「写
真工学の基礎」銀塩写真編（１８７９年コロナ社刊行）
の５５３頁〜５５５頁、及びリサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２
９）等に記載されている。

熱現像により、黒白画像を得ることは、通常、熱現像に
よって銀による画像を形成することにより達成されてお
り、３Ｍ社の「ドライシルバーｊ等で実用化されている
。しかしながらこの方式においては現像後も未使用のハ
ロゲン化銀や有機銀塩が画像部に残存するために、画像
の保存中に白地部が徐々に着色（プリントアウト）する
という問題点を有していた。かかるプリントアウトの問
題点を解決する方法として、特開昭６０−１６２２５１
号には、イエロー、マゼンタ及びシアンの色素を現像の
結果放出し、それらを転写させることによって黒白画像
を形成させる方法が開示されている。しかしながら該特
許公開公報で開示の方法は公知のカラー画像形成方法と
実質的に同じであり、銀やその他の添加剤の使用量が多
く、従来の黒白画像形成方法に比べてコストが上昇する
と共に、膜厚が厚くなるため、鮮鋭性が劣化するという
欠点を有していた。また該公報で開示の方法では、感光
層中にイエロー、マゼンタ及びシアンの色素が含有され
ているために可視光の露光ではどの波長の光を用いても
色素によるフィルター効果が働き、これにより著しい感
度損失を生じるという欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は従来技術の上述の欠点に鑑みなされたものであ
る。

即ち本発明の目的は、実質的に黒またはグレーの色素画
像を形成することにより黒白画像を形成することができ
る熱現像感光材料であって、画像保存性を良好にでき、
かつ銀量や、あるいはその他の添加剤の使用量を少なく
しても充分な濃度でかつ低カブリの良好な画像が得られ
、従って銀やその他還元剤等の添加剤の使用量の低減が
可能であり、またこれにより感光層の薄膜化も可能で、
よって色素の転写性や鮮鋭性の向上をも図ることができ
る黒白画像形成用の熱現像感光材料の提供にある。また
本発明は、可視光の少なくとも一部の領域の光により、
感度損失を伴わずに書き込み可能なように構成できる黒
白画像形成用熱現像感光材料を提供することも目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討の結果、上記本発明の目的は、支
持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、バイ
ンダー及び少なくとも２種の色素供与物質を含有する熱
現像感光材料において、該２種の色素供与物質の少なく
とも１つは吸収極大波長λｗａｘが５７０ｎｍ〜６１０
ｎｍの色素画像を形成する化合物であり、他の少なくと
も１つは吸収極大波長λｗａｘが４７０ｎｍ〜５２０ｎ
ｏ＋の色素画像を形成する化合物であることを特徴とす
る熱現像感光材料によって達成されることを見い出し、
本発明に至った。

以下本発明について更に詳述する。

まず、本発明の熱現像感光材料が有する色素供与物質に
ついて説明する。色素供与物質としては、還元剤の酸化
体と反応して色素を放出または形成する化合物或いは色
素供与物質自体が還元剤または被還元剤であり、酸化ま
たは還元されることにより色素を放出する化合物であっ
てもよいが、本発明に用いる好ましい色素供与物質は、
還元剤の酸化体とのカップリング反応により色素を形成
する化合物である。

吸収極大波長λｗａｘが５７０ｎｅｅ〜６２０ｎｓ＋の
色素画像、即ち５７０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲にλｗａ
ｘを有する色素画像を形成する化合物としては、フェノ
ール型またはナフトール型カプラーが好ましい。具体例
としては、下記−数式（１）〜（３）で表されるカプラ
ーを挙げることができる。

（３） Ｈ λ 式中Ｒ１は置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアルコキシ基または水素原子を表し、ＲＺ
、Ｒ３は各々独立に置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていても
よいアシルアミノ基、ハロゲン原子または水素原子を表
し、Ｒ４は置換されていてもよいアルキル基、置換され
ていてもよいアルキルアミノ基、または置換されていて
もよいアリール基を表す。またＲＺとＲ３が互いに結合
して環を形成してもよい。

Ｘはカップリング反応の際に離脱可能な脱離基または水
素原子を表す。

次に、吸収極大波長λｗａｘが４７ｏｎＩｌｌ〜５２０
ｎＩ１１の色素画像、即ち４７０ｎｍ〜５２０ｎｍの範
囲にλＩＩＩａｘを有する色素画像を形成する化合物と
しては、下記−数式（４）または（５）で表されるカプ
ラーが好ましい。

一般式（４） 一般式（５） ５ 式中、Ｒ４はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ア
リールカルボキシアミノ基を表し、Ｒ５はそれぞれ置換
されていてもよいアルキル基またはアリール基を表す。

Ｘは一般式（１）〜（３）で定義されたものと同義であ
る。

一般式（１）〜（５）で表されるカプラーにおいては、
Ｘで表される離脱基に、該カプラーを非拡散化すること
ができる分子の大きさ及び／または形状を有するバラス
ト基が置換されていることが好ましい。

以下に一般式（１）〜（５）で表されるカプラーの具体
例を示す。下記例示の内、Ｂ−１〜Ｂ１５はλｎ＋ａｘ
が５７０ｎｍ〜６２０ｎ＋＋＋の色素画像を形成する化
合物の例であり、Ｒ−１〜Ｒ−１４はλｌ１ａｘが４７
０ｎｍ〜５２０ｎｍの色素画像を形成する化合物の例で
ある。但し当然のことではあるが、以下例示に限られる
ものではない。

以下余白 −１ −２ −４ −５ −３ −６− ７− −９ Ｂ−１０ Ｂ−１２ ４ −５ −６ １ ３ −１５ −１ −３ −８ −９ −２ Ｒ−１０ Ｒ−１１ Ｃ＋ＪｚｓＣＯＣＨｚＣＮ −１４ Ｃａｌ（９ＣＯＣＲＣＮ 上記の如き本発明に用いることができる色素供与物質は
、特開昭６０−１７９７３９号、同６１−６１１５７号
公報等に記載の合成方法を参考に合成することができる
。

本発明においては、吸収極大波長λｗａｘが５７゜ｎ＋
ｔ＋〜６１０ｎａ＋の色素画像を形成する化合物と、吸
収極大波長λ１ｌｌａｘが４７ｏｎＩ１１〜５２０ｎ１
１の色素画像を形成する化合物（以下総称して「本発明
の化合物」あるいはｒ本発明の色素供与物質」などと称
することもある）の２種の色素供与物質を含有するが、
これらは同一の層に含有されることが好ましい。

本発明のこれらの色素供与物質の使用量は、１Ｍ当たり
好ましくは０．００５ｇ〜５０ｇ、より好ましくは０．
１ｇ〜１０ｇで用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）及び／ま
たは高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、
乳化分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水
酸化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、酸（例
えば、クエン酸または硝酸等）にて中和して用いるか、
あるいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）に固
体分散した後、使用することができる。

以下余白 次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について述
べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば塩
化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀
等が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分
野で一般的に用いられる任意の方法で調製することがで
きる。

更に、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった多
層構造から成る粒子を含有する乳剤を用いることができ
る。例えばコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であってハ
ロゲン組成がステップ状に変化したもの、或いは連続的
に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用いること
ができる。

また、感光性ハロゲン化銀の形状は、立方体、球形、８
面体、１２面体、１４面体等の明確に晶癖を有するもの
でも、そうでないものでも用いることができる。この種
のハロゲン化銀としては、特開昭６０−２１５９４８号
に記載されているものがある。

また、例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１
１１９３４号、同５８−１０８５２６号、リサーチ・デ
ィスクロージャー２２５３４号等に記載されているよう
な、２つの平行する結晶面を有し、かつ、これらの結晶
面は各々この粒子の他の単結晶よりも面積が大きい粒子
であって、そのアスペクト比すなわち粒子の直径対厚み
の比が５層１以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を用いることもできる。

更に、本発明には表面が予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用
いることができる。表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第２，
５９２，２５０号、同３，２０６゜３１３号、同３，３
１７，３２２号、同３，５１１，６２２号、同３゜４４
７．９２７号、同３，７６１，２６６号、同３，７０３
，５８４号、同３，７３６．１４０号等の各明細書に゛
記載されている。

表面が予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀
粒子とは、上記各明細書に記載の如く、ハロゲン化銀粒
子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲ
ン化銀粒子である。また、米国特許第３，２７１．１５
７号、同第３，４４７，９２７号及び同第３．５３１２
９１号に記載されている多価金属イオンを内蔵している
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米
国特許第３．７６１，２７６号に記載されているドープ
剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増
感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭５０−８５２４
号及び同５０−３８５２５号等の公報に記載されている
積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、その
他特開昭５２−１５６６１４及び特開昭５５−１２７５
４９号に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用いる
ことができる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であってもよいが、好ましい粒子サイズは、その
径が約ｏ、ｏｏｓμｍ〜約１．５μｍであり、更に好ま
しくは約０．０１μｍ〜０．５μｍである。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。

これら感光性ハロゲン化銀及び感光性銀塩形成成分は、
種々の様態で組合せて使用でき、使用量は、１層あたり
支持体１ｒｄに対して、０．００１ｇ〜５０ｇであるこ
とが好ましく、より好ましくは、０゜１〜１０ｇである
。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感してもよい。

また、用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、近赤外光へ感度を付与させ
るために分光増感を行うことができる。

用いることができる代表的な分光増感色素としては、例
えば、シアニン、メロシアニン、コンプレックス（つま
り３核または４核の）シアニン、ホロポラ−シアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等が挙げられる
。

これら増感色素の好ましい添加量は、感光性ハロゲン化
銀またはハロゲン化銀形成成分１モル当た＃）　Ｉ　Ｘ
ｌ０−’モル−１モルである。更に好ましくは、１×１
０−ｓ〜１×ＩＯ−′モルテアル。

増感色素はハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程において
添加してもよい。即ち、ハロゲン化銀粒子形成時、可溶
性塩類の除去時、化学増感開始前、化学増感時、あるい
は化学増感終了後等のいずれの時期でもよい。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀塩
としては、特開昭５３−４９２１号、同４９−５２６２
６号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号
及び同５３−３７６２６号、及び同５３−３７６１０号
等の各公報ならびに米国特許３，３３０，６３３号、同
第３．７９４．４９６号、同第４１０５．４５１号等の
各明細書中に記載されているような長鎖の脂肪族カルボ
ン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、例え
ばベヘン酸銀、α（１−フェニルテトラゾールチオ）酢
酸銀などや、特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２
７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２２１８５
号、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−１１８６３
８号、同５Ｂ−１１８６３９号、米国特許第４，１２３
，２７４号の各公報に記載されているイミノ基の銀塩が
ある。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾール及びその誘導体、スルホ
ヘンシトリアゾール及びその誘導体、Ｎ−アルキルスル
ファモイルベンゾトリアゾール及びその誘導体が好まし
い。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよいし、
単離したものを適当な手段によりバインダー中に分散し
て使用に供してもよい。分散の手段としては、ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるもの等
を挙げることができるが、これらに制限されることはな
い。

有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル当
たり０．０１モル〜５００モルが好ましく、より好まし
くは０．１〜１００モルである。さらに好ましくは０．
３〜３０モルである。

本発明の熱現像感光材料には、還元剤（本明細書中還元
剤プレカーサも還元剤に包含されるものとする）を用い
ることができるが、これは、熱現像感光材料の分野で通
常用いられるものを使用することができる。

本発明に用いることができる還元剤としては、例えば米
国特許第３．５３Ｌ２８６号、同第３，７６１，２７０
号、同第３，７６４．３２８号各明細書、またＲＤ（リ
サーチディスクロージャー）Ｎα１２１４６　、同Ｎα
１５１０８、同陽、１５１２７及び特開昭５６−２７１
３２号公報、米国特許第３．３４２．５９９．号、同第
３．７１９．４９２号各明細書、特開昭５３−１３５６
２８号、同５７−７９０３５号等の各公報に記載のｐ−
フェニレンジアミン系及びＰ−アミノフェノール系現像
主薬、フォスフォロアミドフェノール系、スルホンアミ
ドアニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬
及びそれらのプレカーサや、或いはフェノール類、スル
ホンアミドフェノール類、またはポリヒドロキシベンゼ
ン類、ナフトール類、ヒドロキシビナフチル類及びメチ
レンビスナフトール類、メチレンビスフェノール類、ア
スコルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類を用
いることができる。

また色素供与物質が還元剤を兼ねていてもよい。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号及び特開昭６２−７２７１４１号に記載のＮ−（ｐ−
Ｎ。

Ｎ−ジアルキル）フェニルスルファミン酸塩が挙げられ
る。

還元剤は２種以上同時に用いてもよい。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤の使用量は
、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸銀塩の
種類及びその他の添加剤の種類などに依存し必ずしも一
定ではないが、通常好ましくは感光性ハロゲン化銀１モ
ルに対して０．０１〜１５００モルの範囲であり、更に
好ましくは０．１〜２００モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いることができるバインダ
ーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク質、デン
プン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分子物質な
どがあり、これらは単独で、あるいは２以上を組合せて
用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体
とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親
水性ポリマーとを併用することが好ましく、より好まし
くは特開昭５９−２２９５５６号公報に記載のゼラチン
と、ポリビニルピロリドンとの混合バインダーを用いる
ことである。

バインダーの好ましい使用量は、通常支持体ｌボ当たり
０．０５　ｇ〜５０ｇであり、更に好ましくは０゜２ｇ
〜２０ｇである。

また、バインダーは、色素供与物質１ｇに対して０．１
〜１０ｇ用いることが好ましく、より好ましくは０．２
〜５ｇである。

本発明の熱現像感光材料は、支持′体上に写真構成層を
形成して得ることができ、ここで用いることができる支
持体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロー
スアセテートフィルム及び、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィ
ルム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコ
ート紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電
子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙
げられる。

本発明の熱現像感光材料、更に該感光材料が転写型で受
像部材を用いる場合の熱現像感光材料及び／または受像
部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好ましい。

熱溶剤とは、熱現像時液状であり、熱現像及び／または
熱転写を促進する化合物である。これらの化合物として
は、例えば米国特許筒３，３４７，６７５．号、同第３
，６６７．９５９号、ＲＤ（リサーチ・ディスクロージ
ャー）階１７６４３（Ｘ　ＩＩ　）、特開昭５９−２２
９５５６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３
６号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７
号、同６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同
６２−７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−
４２１３号各公報等、米国特許筒３．４３８．７７６号
、同３．６６６４７７号、同３．６６７、９５９号各明
細書、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９
号、同５３−６０２２３号、同５Ｂ−１１８６４０号、
同５８４９８０３８号各公報に記載されているような極
性を有する有機化合物が挙げられ、本発明を実施する際
に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（例えば
、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア等
）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド、ｐ　−トルアミド等）、スルホンアミド誘導体（例
えばベンゼンスルホンアミド、α−トルエンスルホンア
ミド等）、多価アルコールＮ（例えば、１．６−ヘキサ
ンジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、ペンタ
エリスリトール等）、またはポリエチレングリコール類
が挙げられる。

上記熱溶剤の中でも、水不溶性固体熱溶剤が特に好まし
く用いられる。

上記水溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特開昭６２
−１３６６４５号、同６２−１３９５４９号、同６３−
５３５４８号各公報、特願昭６３−２０５２２８号、同
６３−５４１１３号に記載されているものがある。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げること
ができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加され
て用いられる。

熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の１０重量
％〜５００重量％、より好ましくは３０重量％〜２００
重量％である。

有機銀塩と熱溶剤は、同一の分散液中に分散してもよい
。バインダー、分散媒、分散装置はそれぞれの分散液を
作る場合と同じものが使用できる。

本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要に
応じ各種添加量、例えば現像促進剤、カプリ防止剤、塩
基プレカーサ等を含有することができる。

現像促進剤としては、特開昭５９−１７７５５０号、同
５９−１１１６３６号、同５９−１２４３３３号公報に
記載の化合物、また特開昭６１−１５９６４２号公報や
、特願昭６２−２０３９０８号に記載の現像促進剤放出
化合物、あるいは、特願昭６３−１０４６４５号に記載
の電気陰性度が４以上の金属イオンも用いることができ
る。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許筒３，６４５．
７３９号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭４
７−１１１１３号公報に記載の第２水銀塩、特開昭５１
−４７４１９号公報に記載のＮ−ハロゲン化合物、米国
特許筒３．７００．４５７号明細書、特開昭５１−５０
７２５号公報に記載のメルカプト化合物放出性化合物、
同４９−１２５０１６号公報に記載のアリールスルホン
酸、同５１−４７４１９号公報に記載のカルボン酸リチ
ウム塩、英国特許第１，４５５．２７１号明細書、特開
昭５０−１０１，０１９号公報に記載の酸化剤、同５３
−１９８２５号公報に記載のスルフィン酸類あるいはチ
オスルホン酸類、同５１−３２２３号に記載の２−チオ
ウラシル類、同５１２６０１９号に記載のイオウ単体、
同５１−４２５２９号、同５１−８１１２４号、同５５
−９３１４９号公報に記載のジスルフィドおよびポリス
ルフィド化合物、同５１−５７４３５号に記載のロジン
あるいはジテルペン類、同５１−１０４３３８号公報に
記載のフリーのカルボキシル基またはスルホン酸基を有
したポリマー酸、米国特許筒４．１３８，２６５号明細
書に記載のチアゾリンチオン、特開昭５４−５１８２１
号公報、米国特許筒４．１３７．０７９号明細書に記載
の１．２．４−トリアゾールあるいは５−メルカプト−
１，２，４−１−リアゾール、特開昭５５−１４０８８
３号に記載のチオスルフィン酸エステル類、同５５−１
４２３３１号公報に記載の１．２゜３．４−チアトリア
ゾール類、同５９−４６６４１号、同５９−５７２３３
号、同５９−５７２３４号公報に記載のジハロゲン化合
物あるいはトリハロゲン化合物、さらに同５９−１１１
６３６号公報に記載のチオール化合物、同６０１９８５
４０号公報に記載のハイドロキノン誘導体、同６０−２
２７２５５号公報に記載のハイドロキノン誘導体とベン
ゾトリアゾール誘導体との併用などが挙げられる。

更に別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特開昭６
２−７８５５４号に記載されている親水性基を有する抑
制剤、特開昭６２−１２１４５２号に記載されているポ
リマー抑制剤、特開昭６２−１２３４５６号に記載のバ
ラスト基を有する抑制剤が挙げられる。

また、特願昭６２−３２０５９９号に記載の無呈色カプ
ラーも、好ましく用いられる。

塩基プレカーサとしては加熱により脱炭酸して塩基性物
質を放出する化合物（例えばグアニジニウムトリクロロ
アセテート）、分子自吸核置換反応等の反応により分解
してアミン類を放出する化合物等が挙げられ、例えば特
開昭５６−１３０７４５号、同５６−１３２３３２号公
報、英国特許２，０７９，４８０号、米国特許筒４，０
６０，４２０号明細書、特開昭５９−１５７６３７号、
同５９−１６６９４３号、同５９−１８０５３７号、同
５９−１７４８３０号、同５９−１９５２３７号、同６
２−１０８２４９号、同６２１７４７４５号公報等に記
載されている塩基放出剤などを挙げることができる。

その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる各
種の添加剤、例えばハレーション防止染料、螢光増白剤
、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、界
面活性剤、退色防止側等を含有することができ、これら
については、具体的にはＲＤ（リサーチ・ディスクロー
ジャー）詰りｏｆ。

１７０．１９７８年６月Ｎ０１７０２９号、特開昭６２
−１３５８２５号公報等に記載されている。

これらの各種の添加剤は感光性層に添加するだけでなく
、中間層、保護層或いはバッキング層等の非感光性層に
添加してもよい。

本発明の熱現像感光材料は、（ａ）感光性ハロゲン化銀
、（ハ）還元剤、（Ｃ）バインダー、（ｄ）本発明の色
素供与物質を含有する。更に必要に応じて（ｅ）有機銀
を含有することが好ましい。これらは基本的には１つの
熱現像感光性層に含有されてよいが、必ずしも単一の写
真構成層中に含有させる必要はなく、例えば、熱現像感
光性層を２層に扮け、前記（ａ）。

（ハ）、　（Ｃ）、　（ｅ）の成分を一方の熱現像感光
性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方の層に色
素供与物質（ｄ）を含有せしめる等の構成でもよく、相
互に反応可能な状態であれば２以上の構成層にわけて含
有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度層
と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けてもよ
い。

本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることがで
きる。前記熱現像感光性層及びこれらの非感光性層を支
持体上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を
塗布調製するのに用いられるものと同様の方法が適用で
きる。

本発明の熱現像感光材料は、適宜の光源により露光でき
るが、例えば露光光源としては、タングステンランプ、
ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、陰極線管フ
ライングスポット、発光ダイオード、レーザー（例えば
ガスレーザー、ＹＡＧレーザ−、色素レーザー、半導体
レーザーなど）、ＣＲＴ光源、及びＦＯＴ等、種々のも
のを単独で或いは複数組み合わせて用いることができる
。半導体レーザーと第２高調波発生素子（ＳＨＧ素子）
などを用いることもできる。そのほか、電子線、Ｘ線、
Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する
光によって露光されてもよい。露光時間は通常カメラで
用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろ
ん、１／１０００秒より短い露光、例えばキセノン閃光
灯や陰極線管を用いた１／１０〜１／１０”秒の露光を
用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる光の分光組成を調節することができる。本発明
の感光材料はレーザー等を用いたスキャナー露光に用い
ることができる。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは８
０°Ｃ〜２００°Ｃ１更に好ましくは１００″Ｃ〜１７
０°Ｃの温度範囲で、好ましくは１秒間〜１８０秒間、
更に好ましくは１．５秒間〜１２０秒間加熱するだけで
現像することができる。拡散性色素の受像層への転写は
、熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像層を密
着させることにより熱現像と同時に行ってもよく、また
、熱現像後に受像部材と密着したり、また、水を供給し
た後に密着しさらに必要なら加熱したりすることによっ
て転写してもよい。また、露光前に７０°Ｃ〜１８０°
Ｃの温度範囲で予備加熱を施してもよい。また、特開昭
６０−１４３３３８号、同６１−１６２０４１号公報に
記載されているように相互の密着性を高めるため、感光
材料及び受像部材を熱現像転写の直前に８０°Ｃ〜２５
０°Ｃの温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用いる
ことができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないしプ
レートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周
波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面もし
くは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の導
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒー
ト）シた後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間
、あるいは低温で長時間加熱するのでも、温度を連続的
に上昇、連続的に下降させたりあるいはそれらを繰り返
すのでもよく、更には不連続加熱も可能であるが、簡便
なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進行す
る方式であってもよい。

本発明を転写方式の熱現像感光材料とする場合、上述の
如く受像部材を用いる。その場合受像部材に有効に用い
られる受像層としては、熱現像により放出乃至形成され
た熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有するもの
であればよく、例えば、３級アミンまたは４級アンモニ
ウム塩を含むポリマーで、米国特許第３，７０９．６９
０号明細書に記載されているものが好ましく用いられる
。典型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウム
塩、３級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニ
ルアルコール等と混合して支持体上に塗布することによ
り得られるものがある。別の有用な色素受容物質として
、特開昭５７−２０７２５０号公報等に記載されたガラ
ス転移温度が４０℃以上、２５０°Ｃ以下の耐熱性有機
高分子物質で形成されるものが挙げられる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよい。

ポリマーとしては、「ポリマーハンドブック、セカンド
エデイジョン」　（ジョイ・ブランドラップ、イー・エ
イチ・インマーガツト！ｉｉ）ジョンウィリ　アンド　
サンズ出版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｌａｎｄｂｏｏｋ２ｎ
ｄ　ｅｄ、　（Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍ
ｅｒｇｕｔ［）　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
）に記載されているガラス転移温度４０℃以上の合成ポ
リマーも有用である。−船釣には前記高分子物質の分子
量としては２０００〜２０００００が有用である。これ
らの高分子物質は、単独でも２種以上をブレンドして用
いてもよく、また２種以上を組み合せて共重合体として
用いてもよい。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
６０−１９１３８公報に記載のポリカーボネートと可塑
剤より成る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されていてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテフタ
レート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、及
びこれらの支持体中に酸素チタン、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バラ
イタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネー
トしたレジンコート紙、布類、ガラス類、アルミニウム
等の金属等、また、これら支持体の上に顔料を含んだ電
子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及び
これらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持
体等が挙げられる。更に特開昭６２−２８３３３３号に
記載されたキャストコート紙等の各種コート紙も支持体
として有用である。

また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を
塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成生物を塗布
し硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層とし
て使用できるので、受像部材としてそのまま使用できる
。

受像部材には、適宜の添加剤例えば公知の各種添加剤を
添加することができる。そのような添加剤の例としては
、例えば、紫外線吸収剤、画像安定剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、ｐＨ調整剤（各種酸及び酸プレカーサー、
あるいは、塩基及び塩基プレカーサー等）及び熱溶剤を
挙げることができる。

紫外線吸収剤の例としては、例えば、ヘンシトＩＪ　７
ゾ一ル系化合物及びベンゾフェノン系化合物が代表的例
として挙げられる。画像安定剤としては、例えば、ヒン
ダードアミン系、ヒンダードフェノール系、ジアルコキ
シベンゼン系、クロマン系、インダン系、チオエーテル
系、ハイドロキノン系、クロル置換ｓ−トリアジン系化
合物等を挙げることができる。現像促進剤及びカブリ防
止剤としては、熱現像感光材料に添加される化合物から
適宜選択して用いることができる。

本発明の熱現像感光材料は、ＲＤ（ＩＪサーチ・ディス
クロージャー誌）１５１０８号、特開昭５７−１９８４
５８号、同５７−２０７２５０号、同６１−８０１４８
号公報に記載されているような、感光層と受像層が同一
支持体上に設層されたいわゆるモノシート型熱現像感光
材料であることができる。

本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好ま
しい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特に
、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、
ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面活性剤を
含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有機銀塩粒子
、非感光性ハロゲン化銀粒子、カブリ防止剤、現像促進
剤等が挙げられる。

これらの添加剤については、ＲＤ（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）　Ｖｏｌ、１７０．１９７８年６月階、
１７０２９号、特開昭６２−１３５８２５号に記載され
ている。

以下余白 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について説明する。但し当然のこ
とではあるが、本発明は実施例により限定されるもので
はない。

実施例−１ 次のようにして、沃臭化銀乳剤、有機銀塩と熱溶剤の分
散液、色素供与物質分散液、還元剤分散液を調製した。

本実施例ではまず、これらを用いて、感光材料試料−１
を作成した。また受像部材を作成した。なお添加量は、
特に記載のない限り感光材料及び受像部材Ｉｎ？当たり
の量で示した（各表中も同じ）。

■沃臭化銀乳剤の調製 ５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に示される混合撹拌機を用いて、オ
セインゼラチン２０ｇ１蒸溜水１００ＱＷｉ及びアンモ
ニアを溶解した（Ａ）液に、沃化カリウム１１．６　ｇ
と臭化カリウム１３１ｇとを含有している水溶液である
（Ｂ）液５００Ｗｉと、硝酸銀１モルとアンモニアを含
有している水溶液である（Ｃ）液５００ａｆとを同時に
ＰＡｇを一定に保ちつつ添加した。

調製する乳剤粒子の形状とサイズはｐＨ，ｐＡｇ及びＢ
液とＣ液の添加速度を制御することで調節した。このよ
うにして、沃化銀含有率７モル％、正８面体、平均粒径
０．２５μｍのコア乳剤を調製した。

次に上記の方法と同様にして沃化銀含有率１モル％のハ
ロゲン化銀のシェルを被覆することで、正８面体、平均
粒径０．３μｍのコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調
製した（単分散性は９％であった）。このようにして調
製した乳剤を水洗、脱塩した。

■感光性ハロゲン化銀分散液の調製 上記のようにして調製した沃臭化銀乳剤７００−に下記
成分を添加して化学増感及び分光増感等を施し、赤感性
の感光性ハロゲン化銀乳剤分散液を調製した。

（ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　７００−４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７テトラザインデ
ン　　　　　　　　　　　０．４ｇゼラチン　　　　　
　　　　　　　　３２　　ｇチオ硫酸ナトリウム　　　
　　　　　ＩＱｔａｇ下記増感色素（ａ）メタノール１
％溶液８０　ｍ！ 蒸溜水　　　　　　　　　　　　　１２００　　ｔａｐ
増感色素（ａ） ■有機銀塩分散液の調製 ベンゾトリアゾール銀と硝酸銀を水−アルコール混合溶
媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾトリアゾー
ル銀２８．８　ｇと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１
６．０ｇ、及び５−メチルベンゾトリアゾール０．６５
　ｇをアルミナボールミルで分散し、ｐＨ６，０にして
２００−とした。

■熱溶剤分散液の調製 下記熱溶剤−０２５ｇを、０．５％ポリビニルピロリド
ン水溶液１０〇−中にアルミナボーミルで分散し、１２
０−とした。

ｐＨ６，０にして７９５−とじ、色素供与物質分散液−
１を得た。

（ＳＴ−１） ■熱溶剤−有機銀分散液の調製 ２５ｇの熱溶剤−■（ｐ−メチルベンツアミド）、６．
３ｇの５−メチルベンゾトリアゾール銀、及び０．３ｇ
の５−メチルベンゾトリアゾールを１％ポリビニルピロ
リドン水溶液１３〇−中にアルミナボールミルで分散し
、１５０ｄとした。

■−（１）色素供与物質分散液−１の調製本発明の色素
供与物質である前掲のＢ−２を３．０ｇ、Ｒ−９を４．
５ｇ、及び下記化合物（ＳＴ−１）０．９ｇ、（ＳＣ−
１）１．５ｇを酢酸エチル１００ｄ及びジー（２−エチ
ルヘキシル）フタレート１５−に溶解し、アルカノール
ＸＣ（デュポン社製）５重量％水溶液１２４−、フェニ
ルカルバモイル化ゼラチン（ルスロー社製）３０．５ｇ
を含むゼラチン水溶液７２０−と混合して超音波ホモジ
ナイザーで分散し、酢酸エチルを留去した後、（ＳＣ−
１） ■還元剤溶液の調製 下記還元剤−１を２０．０　ｇ、還元剤−２を３．３ｇ
、下記フッ素系の界面活性剤−１を０．５０ｇ、水に溶
解し、ｐＨ６，０にして２５０−の還元剤溶液を得た。

還元′１ＰＪ−２ 界面活性剤−１ ン０．５ｇ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）０．５
ｇとなるように塗布して、感光材料−１を作成した。

■受像部材の作成 写真用バライタ紙上に下記化合物（ＴＰ−１）、（ＡＣ
−１）を含むポリ塩化ビニルＮ（受像層）を塗設して、
受像部材を作成した。

（ＴＰ−１） ■感光材料の作成 上記調製した有機銀塩分゛散液、赤感性ハロゲン化銀乳
剤、色素供与物質分散液及び還元剤溶液を使用して、次
のようにカラー感光材料を得た。

即ち、ラテックス下塗りを施した厚さ１８０μｍの透明
ポリエチレンテレフタレート支持体上にベンズトリアゾ
ール銀１．０ｇ／ｎ（、色素供与物質（Ｂ−２）０．３
ｇ／ボ、還元剤０．８　ｇ　／ボ、赤感性ハロゲン化銀
１．１ｇＡｇ／ポ、熱溶剤４．０ｇ、ゼラチン２．０ｇ
、フェニルカルバモイル化ゼラチＨＯＣＬＣＬＳＣＨｚ
Ｃ）ｌｚｓｃＨｚｃＨｚＯＦＩ　　　　Ｏ，２ｇ　／イ
得られた感光材料をステップウェッジを通して赤色露光
を行い、受像部材と重ねて、１５０°Ｃで６０秒間の熱
現像を行った。

得られた画像の青色光、緑色光及び赤色光に対する反射
濃度（最高濃度＜Ｄｍａｘ＞及び最低濃度＜　Ｄｍｉｎ
＞　）を測定した。その結果は、後掲の表−１に示す。

表−１に示すように、充分な最高濃度、低カブリで実質
的に黒色の画像を得ることができた。

実施例−２ 実施例−１において、本発明の色素供与物質を前掲のＢ
−３とＲ−１０、及びＢ−７とＲ−７の組み合わせに変
えた以外は実施例−１の感光材料１と同様にして、感光
材料−２及び３を作成した。

得られた感光材料−２，３に対して、実施例−１と同様
の露光、現像を行い、表−１に示す最高濃度及びカブリ
の実質的に黒色の転写画像を得た。

感光材料−２，３においても、本発明の効果が認められ
ることがわかる。

実施例−３ 実施例−１において赤感性ハロゲン化銀を赤外感光性ハ
ロゲン化銀に変えた以外は実施例−１の感光材料−１と
同様にして、感光材料−４を作成した。得られた感光材
料−４に対して、赤外光で露光した後、実施例−１と同
じ熱現像を行い、表−１に示す濃度の転写画像を得た。

感光材料−４に対しても本発明の効果が認められること
がわかる。

なお、上記に用いた赤外感光性ハロゲン化銀は、下記に
従って調製した。

（ｂ）赤外感光性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　７００　　ｍＺ４−
ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ３，３ａ、　７テトラザイ
ンデン　　　　　　　　　　０．６ｇ下記増感色素（ｂ
）メタノール０．１％溶液０　ａｆ 下記増感色素（Ｃ）メタノール０．０５％溶液４〇− 千オ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２０■感光材料
−５のカプラー カプラーＡ 比較例−１ 感光材料−１の本発明の色素供与物質の組み合わせの代
わりに、下記２種の組み合わせのカプラ、及び下記３種
の組み合わせのカプラーを添加し、それ以外は感光材料
−１と同じにして、比較感光材料−５及び６を作成した
。

カプラーＢ ｎ■ 及び 感光材料−６のカプラー カプラーＡ カプラーＣ カプラーＤ ０．７５ｇ／ｒｒｆ ０．４ ｇ／ボ ０．３ ｇ／背 更に、比較感光材料−６の下記に示す化合物の付置を下
記の通りに変更した以外は比較感光材料−６と同じにし
て、比較感光材料−７を作成した。

ベンズトリアゾール銀　　　１．２５ｇ／ｎｆ還元剤　
　　　　　　　　　１．５　ｇ／ボ赤悪性ハロゲン化＠
　　　　　２．ＯｇＡｇ／ボ熱溶剤　　　　　　　　　
　１０ｇ／がゼラチン　　　　　　　　　５．０ｇ フェニルカルバモイル化ゼラチン１．２５　ｇ／ｒｄポ
リビニルピロリドン　　　１　、２５ｇ／　ｒｒｆ得ら
れた比較感光材料−５〜７に対して、実施例−１と同じ
露光、現像を行った。得られた黒色の画像の濃度を表−
１に示す。

以下余白 〇〇〇〇 実施例−１〜３、比較例−１の評価 表−１から理解されるように、本発明の感光材料−１〜
４とハロゲン化銀、有機銀塩、熱溶剤、還元剤及びバイ
ンダー等の付置を同じにした比較感光材料−６では、充
分な濃度が得られない。

方それらの付置を２．５倍にした感光材料−７では、本
発明の感光材料に近い最高濃度Ｄｍａｘの画像が得られ
るが、カブリの増加を伴う。

また本発明外の少なくとも２種の色素供与物質の組み合
わせ（４７０ｎｍより短波長の吸収極大波長λｗａｘの
色素を形成する化合物と６１０ｎｍより長波長の吸収極
大波長λａ＋ａｘの色素を形成する化合物）では、緑色
光が吸収されないために、実質的に黒色の画像を与えな
い。

即ち実施例及び比較例より、本発明の感光材料を用いれ
ば、素材（銀化合物、還元剤等）の付置を増加させるこ
となく、高濃度、低カブリの実質的に黒色の画像を得る
ことができることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明の熱現像感光材料は、実質的に黒また
はグレーの色素画像を形成できるものであって、銀量や
、還元剤等の添加剤の使用量を低減しても十分な画像濃
度が得られ、よってこれにより感光層の薄膜化も可能で
、これに伴い色素の転写性や鮮鋭性の向上をも図ること
が可能ならしめられ、更に、色素を転写して転写画像を
形成する構成にできるので、画像の保存性は良好であり
、また可視光の少なくとも一部の領域の光により、感度
損失を伴わずに書き込み可能に構成することもできると
いう効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤
   、バインダー及び少なくとも２種の色素供与物質を含有
   する熱現像感光材料において、該２種の色素供与物質の
   少なくとも１つは吸収極大波長λｍａｘが５７０ｎｍ〜
   ６１０ｎｍの色素画像を形成する化合物であり、他の少
   なくとも１つは吸収極大波長λｍａｘが４７０ｎｍ〜５
   ２０ｎｍの色素画像を形成する化合物であることを特徴
   とする熱現像感光材料。