JPH0355977B2 - - Google Patents
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- JPH0355977B2 JPH0355977B2 JP60077525A JP7752585A JPH0355977B2 JP H0355977 B2 JPH0355977 B2 JP H0355977B2 JP 60077525 A JP60077525 A JP 60077525A JP 7752585 A JP7752585 A JP 7752585A JP H0355977 B2 JPH0355977 B2 JP H0355977B2
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
- H10F19/30—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules comprising thin-film photovoltaic cells
- H10F19/31—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules comprising thin-film photovoltaic cells having multiple laterally adjacent thin-film photovoltaic cells deposited on the same substrate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/517—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using a combination of discharges covered by two or more of groups C23C16/503 - C23C16/515
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
- H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
- H10F10/17—Photovoltaic cells having only PIN junction potential barriers
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F30/00—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors
- H10F30/20—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors the devices having potential barriers, e.g. phototransistors
- H10F30/21—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors the devices having potential barriers, e.g. phototransistors the devices being sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
- H10F30/22—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors the devices having potential barriers, e.g. phototransistors the devices being sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation the devices having only one potential barrier, e.g. photodiodes
- H10F30/223—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors the devices having potential barriers, e.g. phototransistors the devices being sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation the devices having only one potential barrier, e.g. photodiodes the potential barrier being a PIN barrier
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
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- H—ELECTRICITY
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- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
- H10F77/10—Semiconductor bodies
- H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
- H10F77/169—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は半導体デバイスの製造方法に関する。
本発明は、特に比較的高いアクセプタ濃度を有す
るＰ形シリコン膜を効率的に形成する方法に関す
る。本発明は、ダイオード、スイツチ、およびト
ランジスタの如き増幅素子の製造に用いられる
が、最も重要な用途は太陽電池その他のエネルギ
変換素子の如き光起電力又は光電作用素子の製造
にある。
本発明は、特に比較的高いアクセプタ濃度を有す
るＰ形シリコン膜を効率的に形成する方法に関す
る。本発明は、ダイオード、スイツチ、およびト
ランジスタの如き増幅素子の製造に用いられる
が、最も重要な用途は太陽電池その他のエネルギ
変換素子の如き光起電力又は光電作用素子の製造
にある。
結晶質半導体技術は商業的な水準に達したが、
この技術は今日の巨大な半導体素子製造産業の基
礎となつた。これは、実質的に欠陥のないゲルマ
ニウム、特にシリコンの結晶を成長させ、更にこ
れ等の結晶をその内部のＰ形又はＮ形の伝導領域
を有する外因性物質に転じる科学者の能力に依る
ものであつた。このことは、このような結晶質の
材料に、実質的に純粋な結晶質材料に置換不純物
として導入されたppm程度のドナー（Ｎ）又はア
クセプタ（Ｐ）となるドープ物質（ドーパント）
を拡散させて、その導電率を高めかつそれ等のＰ
形又はＮ形の導電性を制御することによつて達成
された。PN接合および光電作用を有する結晶質
を形成する製造プロセスは、非常に複雑で、時間
を要し、高価な工程を含む。このため、太陽電池
および電流制御素子において有用なこれ等の結晶
質材料は、個々のシリコン又はゲルマニウムの単
結晶を成長させることにより、又PN接合が必要
な場合は、非常に少い臨界量のドープ物質をこの
ような単結晶にドープすることによつて、非常に
慎重に制御された条件下で形成される。
この技術は今日の巨大な半導体素子製造産業の基
礎となつた。これは、実質的に欠陥のないゲルマ
ニウム、特にシリコンの結晶を成長させ、更にこ
れ等の結晶をその内部のＰ形又はＮ形の伝導領域
を有する外因性物質に転じる科学者の能力に依る
ものであつた。このことは、このような結晶質の
材料に、実質的に純粋な結晶質材料に置換不純物
として導入されたppm程度のドナー（Ｎ）又はア
クセプタ（Ｐ）となるドープ物質（ドーパント）
を拡散させて、その導電率を高めかつそれ等のＰ
形又はＮ形の導電性を制御することによつて達成
された。PN接合および光電作用を有する結晶質
を形成する製造プロセスは、非常に複雑で、時間
を要し、高価な工程を含む。このため、太陽電池
および電流制御素子において有用なこれ等の結晶
質材料は、個々のシリコン又はゲルマニウムの単
結晶を成長させることにより、又PN接合が必要
な場合は、非常に少い臨界量のドープ物質をこの
ような単結晶にドープすることによつて、非常に
慎重に制御された条件下で形成される。
これ等の結晶成長プロセスでは比較的小さな結
晶しか形成されないため、単一の太陽電池パネル
の所要領域をカバーするのに多くの単結晶を組合
せて太陽電池をつくらねばならない。このような
方法で１つの太陽電池を製造するのに必要なエネ
ルギ量、シリコン結晶の寸法限度により生じる制
約、およびこのような結晶質材料の裁断および組
合せの必要性は、全てエネルギ変換用の結晶質半
導体太陽電池の如く大規模な使用に対して実施不
能な経済的障壁をもたらすことになる。更に、結
晶質シリコンは間接光学エツジを有しているゆえ
に光吸収が少ないので結晶質の太陽電池として入
照太陽光を吸収するように少くとも50ミクロンの
厚さにしなければならない。仮に、この結晶質材
料を比較的安価な製造プロセスを用いて製造し得
る多結晶シリコンで置換しても、前記間接光学エ
ツジの問題は依然として存在し、従つて材料の厚
さは減少され得ない。この多結晶材料では更に粒
界その他の欠点が加わる。一方、非晶質シリコン
は直接光学エツジを有し、結晶質シリコンと同量
の太陽光を吸収するため僅かに１ミクロンの厚さ
の材料しか必要としない。
晶しか形成されないため、単一の太陽電池パネル
の所要領域をカバーするのに多くの単結晶を組合
せて太陽電池をつくらねばならない。このような
方法で１つの太陽電池を製造するのに必要なエネ
ルギ量、シリコン結晶の寸法限度により生じる制
約、およびこのような結晶質材料の裁断および組
合せの必要性は、全てエネルギ変換用の結晶質半
導体太陽電池の如く大規模な使用に対して実施不
能な経済的障壁をもたらすことになる。更に、結
晶質シリコンは間接光学エツジを有しているゆえ
に光吸収が少ないので結晶質の太陽電池として入
照太陽光を吸収するように少くとも50ミクロンの
厚さにしなければならない。仮に、この結晶質材
料を比較的安価な製造プロセスを用いて製造し得
る多結晶シリコンで置換しても、前記間接光学エ
ツジの問題は依然として存在し、従つて材料の厚
さは減少され得ない。この多結晶材料では更に粒
界その他の欠点が加わる。一方、非晶質シリコン
は直接光学エツジを有し、結晶質シリコンと同量
の太陽光を吸収するため僅かに１ミクロンの厚さ
の材料しか必要としない。
従つて、必要に応じて比較的大きな面積を覆う
ことができ、付着（堆積）設備の寸法によつてし
か制約を受けず、結晶質の場合に形成されるもの
と同等のPN接合が形成されるＰ形およびＮ形の
材料を得るため容易にドープできる非晶質半導体
膜を容易に堆積させるプロセスを開発するため多
大の努力がなされて来た。長い年月にわたつてこ
のような作業は殆んど成果を挙げなかつた。非晶
質シリコン又はゲルマニウム（第族）の膜は、
エネルギ・ギヤツプ中に高密度の局在状態を生じ
る微小孔、ダングリング結合その他の欠陥を有す
ることが判つた。非晶質シリコン半導体膜のエネ
ルギ・ギヤツプ中に高密度の局在状態がある場
合、光導電率が小さくなり、拡散距離が短くな
り、その結果この膜を太陽電池の用途には不適格
なものにする。更に、このような膜は、フエルミ
準位を伝導帯又は価電子帯に近づけるように移動
させるドープその他の変成措置が成功せず、太陽
電池および電流制御素子用のシヨツトキー・バリ
ア又はPN接合の形成には不適合なものとなる。
ことができ、付着（堆積）設備の寸法によつてし
か制約を受けず、結晶質の場合に形成されるもの
と同等のPN接合が形成されるＰ形およびＮ形の
材料を得るため容易にドープできる非晶質半導体
膜を容易に堆積させるプロセスを開発するため多
大の努力がなされて来た。長い年月にわたつてこ
のような作業は殆んど成果を挙げなかつた。非晶
質シリコン又はゲルマニウム（第族）の膜は、
エネルギ・ギヤツプ中に高密度の局在状態を生じ
る微小孔、ダングリング結合その他の欠陥を有す
ることが判つた。非晶質シリコン半導体膜のエネ
ルギ・ギヤツプ中に高密度の局在状態がある場
合、光導電率が小さくなり、拡散距離が短くな
り、その結果この膜を太陽電池の用途には不適格
なものにする。更に、このような膜は、フエルミ
準位を伝導帯又は価電子帯に近づけるように移動
させるドープその他の変成措置が成功せず、太陽
電池および電流制御素子用のシヨツトキー・バリ
ア又はPN接合の形成には不適合なものとなる。
非晶質シリコンおよびゲルマニウムに関する前
述の諸問題を最小限に抑える試みとして、スコツ
トランド・ダンデイー市ダンデイ大学のカーネギ
ー物理学研究所のW.E.SpearおよびP.G.Le
Comberは、1975年版「ソリツド・ステート通
信」第17巻、1193〜1196頁に記載の論文において
発表された如く、非晶質シリコン又はゲルマニウ
ムを真性の結晶質シリコン又はゲルマニウムに更
に近似させるため非晶質シリコン又はゲルマニウ
ムのエネルギ・ギヤツプ中の局在状態を減少さ
せ、結晶質材料をＰ形又はＮ形伝導性の外因性に
するための結晶質材料へのドーピングにおける如
く、前記非晶質材料に適当な従来のドープ物質を
置換的にドープするため、「非晶質シリコンへの
置換形ドーピング」なる研究を行つた。局在状態
の減少は非晶質シリコン膜のグロー放電堆積法に
よつて達成された。この方法では、シラン
（SiH4）のガスが反応管を通され、反応管におい
て、シランガスが高周波グロー放電によつて分解
されて約500〜600〓（227〜327℃）の基板温度に
おいて基板上への堆積が行われた。このようにし
て基板上に堆積された材料は、シリコンおよび水
素からなる真性の非晶質材料であつた。ドープさ
れた非晶質材料を形成するため、Ｎ形伝導用には
ホスフイン（PH3）のガスが、あるいはＰ形伝導
用にはジボラン（B2H6）のガスがシラン・ガス
と予め混合されて、同じ操作条件下でグロー放電
反応管内に送られた。使用されたドープ物質の気
体濃度は約５×10-6から10-2容積部の範囲内であ
つた。このように堆積された材料は、ドープ物質
としてのリン又はホウ素をおそらくは置換形で含
み、外因性のＮ形又はＰ形伝導を呈した。しか
し、同量の添加されたドープ物質に対するドープ
効率は結晶質シリコンの場合よりも遥かに低かつ
た。高濃度にドープされたＮ又はＰ形材料の導電
率は低く、約10-2又は10-3（Ωcm）-1であつた。更
に、バンド・ギヤツプは、特にジボランを用いた
Ｐ形ドーピングの場合に、ドープ材料の添加の故
に狭くなつた。このような結果は、ジボランが、
非晶質シリコンに効果的にドープされずにバン
ド・ギヤツプ中に局在状態を生じさせたことを示
す。
述の諸問題を最小限に抑える試みとして、スコツ
トランド・ダンデイー市ダンデイ大学のカーネギ
ー物理学研究所のW.E.SpearおよびP.G.Le
Comberは、1975年版「ソリツド・ステート通
信」第17巻、1193〜1196頁に記載の論文において
発表された如く、非晶質シリコン又はゲルマニウ
ムを真性の結晶質シリコン又はゲルマニウムに更
に近似させるため非晶質シリコン又はゲルマニウ
ムのエネルギ・ギヤツプ中の局在状態を減少さ
せ、結晶質材料をＰ形又はＮ形伝導性の外因性に
するための結晶質材料へのドーピングにおける如
く、前記非晶質材料に適当な従来のドープ物質を
置換的にドープするため、「非晶質シリコンへの
置換形ドーピング」なる研究を行つた。局在状態
の減少は非晶質シリコン膜のグロー放電堆積法に
よつて達成された。この方法では、シラン
（SiH4）のガスが反応管を通され、反応管におい
て、シランガスが高周波グロー放電によつて分解
されて約500〜600〓（227〜327℃）の基板温度に
おいて基板上への堆積が行われた。このようにし
て基板上に堆積された材料は、シリコンおよび水
素からなる真性の非晶質材料であつた。ドープさ
れた非晶質材料を形成するため、Ｎ形伝導用には
ホスフイン（PH3）のガスが、あるいはＰ形伝導
用にはジボラン（B2H6）のガスがシラン・ガス
と予め混合されて、同じ操作条件下でグロー放電
反応管内に送られた。使用されたドープ物質の気
体濃度は約５×10-6から10-2容積部の範囲内であ
つた。このように堆積された材料は、ドープ物質
としてのリン又はホウ素をおそらくは置換形で含
み、外因性のＮ形又はＰ形伝導を呈した。しか
し、同量の添加されたドープ物質に対するドープ
効率は結晶質シリコンの場合よりも遥かに低かつ
た。高濃度にドープされたＮ又はＰ形材料の導電
率は低く、約10-2又は10-3（Ωcm）-1であつた。更
に、バンド・ギヤツプは、特にジボランを用いた
Ｐ形ドーピングの場合に、ドープ材料の添加の故
に狭くなつた。このような結果は、ジボランが、
非晶質シリコンに効果的にドープされずにバン
ド・ギヤツプ中に局在状態を生じさせたことを示
す。
前述の如く、非晶質のシリコンおよびゲルマニ
ウムは通常四配位結合され、一般に微小孔、ダン
グリング結合又は他の欠陥形態を有してエネル
ギ・ギヤツプ中に局在状態を生じる。前記研究者
達には知られていなかつたが、現在ではシラン中
の水素がグロー放電堆積の間、最適温度でシリコ
ンの多くのダングリングボンドと結合し、非晶質
材を対応する結晶質材料と更に近似させるように
エネルギ・ギヤツプ中の局在状態の密度を、実質
的に減少させることが他の研究によつて知られて
いる。
ウムは通常四配位結合され、一般に微小孔、ダン
グリング結合又は他の欠陥形態を有してエネル
ギ・ギヤツプ中に局在状態を生じる。前記研究者
達には知られていなかつたが、現在ではシラン中
の水素がグロー放電堆積の間、最適温度でシリコ
ンの多くのダングリングボンドと結合し、非晶質
材を対応する結晶質材料と更に近似させるように
エネルギ・ギヤツプ中の局在状態の密度を、実質
的に減少させることが他の研究によつて知られて
いる。
しかし、水素のとり込みはシランにおける水素
対シリコンの固定的な比率によつて制限されるの
みならず、最も重要なことには、種々のSi：Ｈの
結合状態がこれ等の材料において有害な結果をも
ち得る新らしい反結合状態をもたらすことであ
る。従つて、特に有効なＰ形ならびにＮ形ドープ
に関して特に有害なこれ等材料の局在状態の密度
を減少させる上で基本的な制限がある。シランを
用いて堆積させた材料の望ましくない状態密度は
狭い空乏層幅をもたらし、これが更に、その動作
がフリーキヤリアのドリフトに依存する太陽電池
その他の素子の効率を制限する。シリコンおよび
水素のみを用いてこれ等材料をつくる方法の場合
にも、高密度の表面状態が生じ、前述の全てのパ
ラメータに影響を及ぼすことになる。
対シリコンの固定的な比率によつて制限されるの
みならず、最も重要なことには、種々のSi：Ｈの
結合状態がこれ等の材料において有害な結果をも
ち得る新らしい反結合状態をもたらすことであ
る。従つて、特に有効なＰ形ならびにＮ形ドープ
に関して特に有害なこれ等材料の局在状態の密度
を減少させる上で基本的な制限がある。シランを
用いて堆積させた材料の望ましくない状態密度は
狭い空乏層幅をもたらし、これが更に、その動作
がフリーキヤリアのドリフトに依存する太陽電池
その他の素子の効率を制限する。シリコンおよび
水素のみを用いてこれ等材料をつくる方法の場合
にも、高密度の表面状態が生じ、前述の全てのパ
ラメータに影響を及ぼすことになる。
シラン・ガスからのシリコンのグロー放電堆積
の開発が行われた後、アルゴンと水素分子の混合
物の雰囲気（スパツタリング法の場合に必要）で
非晶質シリコン膜のスパツタ堆積が行なわれ、堆
積された非晶質シリコン膜の特性に対するこのよ
うな水素分子の影響を決定することが検討され
た。この研究は、エネルギ・ギヤツプ中の局在状
態を減少するように結合した変向物質として水素
が作用したことを示した。しかし、エネルギ・ギ
ヤツプ中の局在状態がスパツタ付着（堆積）法に
おいて減少する程度は前述のシランを用いた付着
堆積法により達成された程度よりも遥かに少なか
つた。スパツタリング法においても前述のＰ形お
よびＮ形ドープ用ガスを導入してＰ形およびＮ形
にドープした材料を形成した。これ等の材料はグ
ロー放電法において形成された材料よりも更に低
い効率を有していた。いずれのプロセスでも市販
のＰ−Ｎ又はＰ−Ｉ−Ｎ接合素子を形成するに十
分に高いアクセプタ濃度を有する有効なＰドープ
材料がつくられなかつた。Ｎ形ドーピング効率は
望ましい商業レベルに達することができなかつ
た。またＰ形ドーピングはバンド・ギヤツプ幅を
減少させ、バンド・ギヤツプ中の局在状態の数を
増大させたため更に望ましくなかつた。
の開発が行われた後、アルゴンと水素分子の混合
物の雰囲気（スパツタリング法の場合に必要）で
非晶質シリコン膜のスパツタ堆積が行なわれ、堆
積された非晶質シリコン膜の特性に対するこのよ
うな水素分子の影響を決定することが検討され
た。この研究は、エネルギ・ギヤツプ中の局在状
態を減少するように結合した変向物質として水素
が作用したことを示した。しかし、エネルギ・ギ
ヤツプ中の局在状態がスパツタ付着（堆積）法に
おいて減少する程度は前述のシランを用いた付着
堆積法により達成された程度よりも遥かに少なか
つた。スパツタリング法においても前述のＰ形お
よびＮ形ドープ用ガスを導入してＰ形およびＮ形
にドープした材料を形成した。これ等の材料はグ
ロー放電法において形成された材料よりも更に低
い効率を有していた。いずれのプロセスでも市販
のＰ−Ｎ又はＰ−Ｉ−Ｎ接合素子を形成するに十
分に高いアクセプタ濃度を有する有効なＰドープ
材料がつくられなかつた。Ｎ形ドーピング効率は
望ましい商業レベルに達することができなかつ
た。またＰ形ドーピングはバンド・ギヤツプ幅を
減少させ、バンド・ギヤツプ中の局在状態の数を
増大させたため更に望ましくなかつた。
結晶質シリコンに更に近似させようとする試み
において、シラン・ガスからの水素によつて変成
され、結晶質シリコンへのドープと同様にドープ
された非晶質シリコンの今までの堆積物は、全て
の重要な点において、ドープされた結晶シリコン
の特性よりも劣る特性を有する。特にＰ形材料に
おいてドーピング効率および導電性は不十分なも
のであり、このシリコン膜の光導電および光起電
力特性には望まれるべきことが多く残された。
において、シラン・ガスからの水素によつて変成
され、結晶質シリコンへのドープと同様にドープ
された非晶質シリコンの今までの堆積物は、全て
の重要な点において、ドープされた結晶シリコン
の特性よりも劣る特性を有する。特にＰ形材料に
おいてドーピング効率および導電性は不十分なも
のであり、このシリコン膜の光導電および光起電
力特性には望まれるべきことが多く残された。
局在状態の密度が非常に小さな非晶質シリコン
膜の形成における実質的な突破口は、非晶質膜、
特に結晶質半導体材料の関連する望ましい属性を
有するシリコンの非晶質膜を形成した米国特許第
4217374号および第4226898号に開示された発明に
よつて開かれた。（前者の米国特許は蒸着法を用
いる改良された非晶質シリコン膜の堆積法を開示
し、後者の特許はシリコンを含むガスのグロー放
電による改良された非晶質シリコン膜の堆積法を
開示する。）これ等の特許において開示されたプ
ロセスにより形成された改良された真性の非晶質
シリコン膜では真性材料におけるバンド・ギヤツ
プ中の状態数が減少されており、、非常に大きな
Ｎ形ドーピング効率と大きな光導電性と、増加し
た易動度と、長いキヤリア拡散長さと、光電池に
おいて必要な暗所における小さな真性導電率を提
供する。この非晶質半導体膜は、太陽電池および
Ｐ−Ｎ接合素子、ダイオード、又はトランジスタ
等を含む電流制御素子の如き更に効率のよい素子
の製造に使用可能である。
膜の形成における実質的な突破口は、非晶質膜、
特に結晶質半導体材料の関連する望ましい属性を
有するシリコンの非晶質膜を形成した米国特許第
4217374号および第4226898号に開示された発明に
よつて開かれた。（前者の米国特許は蒸着法を用
いる改良された非晶質シリコン膜の堆積法を開示
し、後者の特許はシリコンを含むガスのグロー放
電による改良された非晶質シリコン膜の堆積法を
開示する。）これ等の特許において開示されたプ
ロセスにより形成された改良された真性の非晶質
シリコン膜では真性材料におけるバンド・ギヤツ
プ中の状態数が減少されており、、非常に大きな
Ｎ形ドーピング効率と大きな光導電性と、増加し
た易動度と、長いキヤリア拡散長さと、光電池に
おいて必要な暗所における小さな真性導電率を提
供する。この非晶質半導体膜は、太陽電池および
Ｐ−Ｎ接合素子、ダイオード、又はトランジスタ
等を含む電流制御素子の如き更に効率のよい素子
の製造に使用可能である。
このような結果を達成したこの発明では、望ま
しくは非晶質膜の付着形成中に、非晶質半導体材
料のエネルギ・ギヤツプ中の局在化状態を大幅に
減少させて多くの点で真性結晶質シリコンと同等
にするように、非晶質半導体材料と合金を作り、
これを変成すると考えられる変成即ち補償材料を
含有する。前記の米国特許第4226898号に開示さ
れたシリコン膜の形成プロセスにおいては、一構
成元素としてシリコンを含む化合物がグロー放電
分解によつて分解され、グロー放電堆積の間、複
数の変成元素好ましくは活性化されたフツ素およ
び水素をとり込ませつつ、非晶質シリコンを基板
上に堆積させる。
しくは非晶質膜の付着形成中に、非晶質半導体材
料のエネルギ・ギヤツプ中の局在化状態を大幅に
減少させて多くの点で真性結晶質シリコンと同等
にするように、非晶質半導体材料と合金を作り、
これを変成すると考えられる変成即ち補償材料を
含有する。前記の米国特許第4226898号に開示さ
れたシリコン膜の形成プロセスにおいては、一構
成元素としてシリコンを含む化合物がグロー放電
分解によつて分解され、グロー放電堆積の間、複
数の変成元素好ましくは活性化されたフツ素およ
び水素をとり込ませつつ、非晶質シリコンを基板
上に堆積させる。
後者の特許の特定の実施態様においては、堆積
非晶質膜のシリコンと一つの変成即ち補償元素と
してのフツ素とを供給する四フツ化シリコン
（SiF4）のグロー放電によつて約380℃の基板温度
においてシリコンがバツチ・モードで堆積され
る。
非晶質膜のシリコンと一つの変成即ち補償元素と
してのフツ素とを供給する四フツ化シリコン
（SiF4）のグロー放電によつて約380℃の基板温度
においてシリコンがバツチ・モードで堆積され
る。
四フツ化シリコンはグロー放電の際プラズマを
形成し得るが、この物質はシリコンのグロー放電
堆積のための出発物質としてはそれ自体それ程有
効なものではない。グロー放電のための雰囲気は
水素分子（H2）の如き気体を添加することによ
つてより反応性になるが、これは水素分子を水素
原子又は水素イオン等に変えることによつてグロ
ー放電により反応性を高められる。この反応性の
（高い）水素は、グロー放電において、その分解
を更に容易にしかつこれから基板上に非晶質シリ
コンを付着させるように四フツ化シリコンと反応
する。同時に、フツ素および種々のシリコンの亜
フツ化物がグロー放電によつて解離され、反応性
にされる。反応性水素および反応性フツ素種は、
非晶質シリコンの主マトリツクスが堆積されてい
る際、非晶質シリコンの主マトリツクスにとり込
まれ、欠陥状態の数が少ない新しい真性材料を生
成する。この新らしい合金を考察する簡単な方法
は、ダングリングボンドのキヤツプング
（capping）充満および他の欠陥の除去が生じる
ことである。このため、このような変成用元素は
エネルギ・ギヤツプ中の局在状態の密度を実質的
に減少させ前述の有利な結果を生じさせる。
形成し得るが、この物質はシリコンのグロー放電
堆積のための出発物質としてはそれ自体それ程有
効なものではない。グロー放電のための雰囲気は
水素分子（H2）の如き気体を添加することによ
つてより反応性になるが、これは水素分子を水素
原子又は水素イオン等に変えることによつてグロ
ー放電により反応性を高められる。この反応性の
（高い）水素は、グロー放電において、その分解
を更に容易にしかつこれから基板上に非晶質シリ
コンを付着させるように四フツ化シリコンと反応
する。同時に、フツ素および種々のシリコンの亜
フツ化物がグロー放電によつて解離され、反応性
にされる。反応性水素および反応性フツ素種は、
非晶質シリコンの主マトリツクスが堆積されてい
る際、非晶質シリコンの主マトリツクスにとり込
まれ、欠陥状態の数が少ない新しい真性材料を生
成する。この新らしい合金を考察する簡単な方法
は、ダングリングボンドのキヤツプング
（capping）充満および他の欠陥の除去が生じる
ことである。このため、このような変成用元素は
エネルギ・ギヤツプ中の局在状態の密度を実質的
に減少させ前述の有利な結果を生じさせる。
非晶質シリコン半導体マトリツクスにＮ形およ
びＰ形の導電性を付与することが必要な場合、こ
のマトリツクスの使用は膜のグロー放電堆積の間
変成用元素の気体形態でのとり込みを推奨する。
Ｎ形伝導を得るため推奨された変形元素即ちドー
プ物質は、気相のホスフイン（PH3）およびアル
シン（AsH3）の形のリンおよびヒ素である。Ｐ
形導電特性を得るための結晶変成元素即ちドナー
は、気相のジボラン（B2H6）、Al（C2H5）3、Ca
（CH3）3およびIn（CH3）3の形のホウ素、アルミニ
ウム、ガリウムおよびインジウムである。この変
成元素は、約380℃の基板温度で、真性材料の場
合について説明したと同じ堆積条件の下で添加さ
れた。
びＰ形の導電性を付与することが必要な場合、こ
のマトリツクスの使用は膜のグロー放電堆積の間
変成用元素の気体形態でのとり込みを推奨する。
Ｎ形伝導を得るため推奨された変形元素即ちドー
プ物質は、気相のホスフイン（PH3）およびアル
シン（AsH3）の形のリンおよびヒ素である。Ｐ
形導電特性を得るための結晶変成元素即ちドナー
は、気相のジボラン（B2H6）、Al（C2H5）3、Ca
（CH3）3およびIn（CH3）3の形のホウ素、アルミニ
ウム、ガリウムおよびインジウムである。この変
成元素は、約380℃の基板温度で、真性材料の場
合について説明したと同じ堆積条件の下で添加さ
れた。
［発明が解決する技術課題］
前述のように堆積されたシリコンを用いて素子
を形成するプロセスは重要な改善をもたらして改
良された太陽電池やその他の素子の製造を可能に
する。しかしＰ形ドープがなされ堆積されたシリ
コン材料は必要とされるだけの効果的なＰ形導電
特性をもたなかつた。「非結晶質固体ジヤーナル」
第35巻および第36巻、パート、1980年１月／２
月号の171〜181頁に報告された如く、真性材料及
びn+層に対応して堆積用気体中に500ppmのPH3
を添加する。堆積気体中にジボラン（B2H6）を
添加すると、光吸収に大きな変化が生じる。
を形成するプロセスは重要な改善をもたらして改
良された太陽電池やその他の素子の製造を可能に
する。しかしＰ形ドープがなされ堆積されたシリ
コン材料は必要とされるだけの効果的なＰ形導電
特性をもたなかつた。「非結晶質固体ジヤーナル」
第35巻および第36巻、パート、1980年１月／２
月号の171〜181頁に報告された如く、真性材料及
びn+層に対応して堆積用気体中に500ppmのPH3
を添加する。堆積気体中にジボラン（B2H6）を
添加すると、光吸収に大きな変化が生じる。
示唆されることは、更に狭いバンド・ギヤツプ
を有し、Ｐ形の特性を呈するホウ素を含む新しい
合金が合成されたことである。ホウ素に特有の３
点結合が部分的にはこの挙動の原因になり得る。
このことは、従来のＮ形物質が形成されるリン又
はヒ素が添加される時に得られる結果と対照的で
ある。
を有し、Ｐ形の特性を呈するホウ素を含む新しい
合金が合成されたことである。ホウ素に特有の３
点結合が部分的にはこの挙動の原因になり得る。
このことは、従来のＮ形物質が形成されるリン又
はヒ素が添加される時に得られる結果と対照的で
ある。
そこでＰ形ドープされた膜の有無に拘わらず形
成可能な素子にはシヨツトキー障壁又はMIS素子
の如き素子があるが、しかし一般に内部に用いら
れる薄い障壁層の特性は制御が難かしく、周囲の
元素が拡散するのを防止するよう十分に密閉する
ことができない為に、そのような素子はしばしば
不安定になるので、製造が難しい。更に、このよ
うな構造体では素子のレベルが高くなるとシート
抵抗が高くなる。
成可能な素子にはシヨツトキー障壁又はMIS素子
の如き素子があるが、しかし一般に内部に用いら
れる薄い障壁層の特性は制御が難かしく、周囲の
元素が拡散するのを防止するよう十分に密閉する
ことができない為に、そのような素子はしばしば
不安定になるので、製造が難しい。更に、このよ
うな構造体では素子のレベルが高くなるとシート
抵抗が高くなる。
従つて所要の効率および安定性を有する光電池
はＰ−Ｎ又はＰ−Ｉ−Ｎ接合を有する素子を必要
とするように思われる。この目的のため、電池の
効率を高めるには改良されたＰ形ドープされた物
質が望ましいのである。
はＰ−Ｎ又はＰ−Ｉ−Ｎ接合を有する素子を必要
とするように思われる。この目的のため、電池の
効率を高めるには改良されたＰ形ドープされた物
質が望ましいのである。
そこで非結晶質シリコンへのＰ形ドープについ
て詳述する。
て詳述する。
前掲の後者の米国特許において開示されたフツ
素および水素で補償された、即ちフツ素および水
素にてシリコンのダングリングボンドを終端され
た、グロー放電堆積によるシリコン膜の形成技術
においては、シリコン膜を形成する際、シリコン
は約380℃の基板温度で付着されることが望まし
い。この基板温度以上では、水素がシリコンのダ
ングリングボンドから離脱し、そのため水素の補
償効率が徐々に低下し、約450℃より高い温度で
は、水素が堆積中のシリコンと容易に結合しない
ため、前記補償効率は大きく低下する。
素および水素で補償された、即ちフツ素および水
素にてシリコンのダングリングボンドを終端され
た、グロー放電堆積によるシリコン膜の形成技術
においては、シリコン膜を形成する際、シリコン
は約380℃の基板温度で付着されることが望まし
い。この基板温度以上では、水素がシリコンのダ
ングリングボンドから離脱し、そのため水素の補
償効率が徐々に低下し、約450℃より高い温度で
は、水素が堆積中のシリコンと容易に結合しない
ため、前記補償効率は大きく低下する。
しかしながら、シリコン材料の有効な水素補償
のために必要な、望ましくは400℃以下の基板温
度でのグロー放電においては、結晶質の拘束が存
在しないが故に、ドープ物質のあるものは、Ｐ形
ドープに対して有効な四面体状ではなく、Ｐ形ド
ープとして機能しない３重配位となつている。こ
のためアクセプターとして働かないばかりかギヤ
ツプ中にドープではない付加的状態を生じさせ
る。このことはＰ形ドーピング効率を低下させて
しまい、十分なＰ形半導体が得られなかつたこと
を示す。
のために必要な、望ましくは400℃以下の基板温
度でのグロー放電においては、結晶質の拘束が存
在しないが故に、ドープ物質のあるものは、Ｐ形
ドープに対して有効な四面体状ではなく、Ｐ形ド
ープとして機能しない３重配位となつている。こ
のためアクセプターとして働かないばかりかギヤ
ツプ中にドープではない付加的状態を生じさせ
る。このことはＰ形ドーピング効率を低下させて
しまい、十分なＰ形半導体が得られなかつたこと
を示す。
一方、ドープ物質の気体状源、例えばジボラン
やトリメチルアルミニユームを含む他のプロセス
は、その金属部分又はホウ素がその関連する置換
基から十分に解離されなければならないが、容易
には完全に解離されず、ときとして不完全な解離
状態にて、不要な結合を残したまま膜中に取り込
まれる。これも有効なドープ物質として機能せ
ず、Ｐ形ドーピング効率を低下させるとともに膜
厚を低下させる原因となつていた。このような低
いドーピング効率では、基板温度を450℃以上と
して、堆積膜内からＰ形ドープとして機能しない
ドープ物質の３重配位を除去しようとしてもうま
くいかず、結局水素補償の劣化を克服するに十分
なドーピングとならない。
やトリメチルアルミニユームを含む他のプロセス
は、その金属部分又はホウ素がその関連する置換
基から十分に解離されなければならないが、容易
には完全に解離されず、ときとして不完全な解離
状態にて、不要な結合を残したまま膜中に取り込
まれる。これも有効なドープ物質として機能せ
ず、Ｐ形ドーピング効率を低下させるとともに膜
厚を低下させる原因となつていた。このような低
いドーピング効率では、基板温度を450℃以上と
して、堆積膜内からＰ形ドープとして機能しない
ドープ物質の３重配位を除去しようとしてもうま
くいかず、結局水素補償の劣化を克服するに十分
なドーピングとならない。
以上のように、従来のプロセスでは光吸収やバ
ンドギヤツプを変化させたり、シート抵抗が高く
なる等の特性の劣化を誘発し、良質のＰ形非晶質
シリコンを得ることが困難であつた。
ンドギヤツプを変化させたり、シート抵抗が高く
なる等の特性の劣化を誘発し、良質のＰ形非晶質
シリコンを得ることが困難であつた。
［目的］
そこで本発明は、前記諸点に鑑みなされたもの
であり、その目的は、グロー放電堆積により非晶
質シリコン薄膜にＰ形ドープング用元素をドーピ
ングする場合のＰ形ドーピング効率を改善し、良
質な半導体デバイスの製造方法を提供することに
ある。
であり、その目的は、グロー放電堆積により非晶
質シリコン薄膜にＰ形ドープング用元素をドーピ
ングする場合のＰ形ドーピング効率を改善し、良
質な半導体デバイスの製造方法を提供することに
ある。
上記した本発明の目的は、本発明によれば、
帯状の可撓性基板を部分真空の空間内に連続的
に繰り出すこと、 前記基板上に非晶質シリコン薄膜をグロー放電
堆積させる為の手段を用意すること、 前記基板を450℃以上の温度に加熱すること、 Ｐ形ドープ用の固体状の金属を加熱して蒸発金
属を生成すること、 前記空間内シリコンを含むガス状物質を導入す
ること、 前記蒸発金属と前記ガス状物質との混合雰囲気
を形成すること、 前記基板の少なくとも堆積面表面を前記混合雰
囲気にさらすこと、 前記混合雰囲気にグロー放電を生起させること
によつて、前記堆積面表面にＰ形の非晶質シリコ
ン薄膜を堆積すること、 を含む半導体デバイスの製造方法によつて達成さ
れる。
に繰り出すこと、 前記基板上に非晶質シリコン薄膜をグロー放電
堆積させる為の手段を用意すること、 前記基板を450℃以上の温度に加熱すること、 Ｐ形ドープ用の固体状の金属を加熱して蒸発金
属を生成すること、 前記空間内シリコンを含むガス状物質を導入す
ること、 前記蒸発金属と前記ガス状物質との混合雰囲気
を形成すること、 前記基板の少なくとも堆積面表面を前記混合雰
囲気にさらすこと、 前記混合雰囲気にグロー放電を生起させること
によつて、前記堆積面表面にＰ形の非晶質シリコ
ン薄膜を堆積すること、 を含む半導体デバイスの製造方法によつて達成さ
れる。
［作用］
本発明によれば、450℃以上の基板温度にて非
晶質シリコン薄膜を堆積するが故に、水素補償の
効率は若干低下するものの、堆積される非晶質シ
リコン薄膜中から３中心又は他の望ましくない結
合配置が除かれ、Ｐ形ドープに対して有効な四面
体結合を薄膜中に十分に得ることができると共
に、蒸発金属をドープ物質として使用することに
より、膜中への不要な結合の導入が排除され、従
つて、水素補償の効率の低下を十分に克服できる
程度にＰ形ドーピングの効率を向上し得、よつて
商品位なＰ形非晶質シリコン薄膜を基板上に堆積
し得、更に基板として帯状の可撓性基板を連続的
に繰り出すが故にグロー放電によるこのようなＰ
形非晶質シリコン薄膜の堆積を連続的により効率
的に行うことができる。
晶質シリコン薄膜を堆積するが故に、水素補償の
効率は若干低下するものの、堆積される非晶質シ
リコン薄膜中から３中心又は他の望ましくない結
合配置が除かれ、Ｐ形ドープに対して有効な四面
体結合を薄膜中に十分に得ることができると共
に、蒸発金属をドープ物質として使用することに
より、膜中への不要な結合の導入が排除され、従
つて、水素補償の効率の低下を十分に克服できる
程度にＰ形ドーピングの効率を向上し得、よつて
商品位なＰ形非晶質シリコン薄膜を基板上に堆積
し得、更に基板として帯状の可撓性基板を連続的
に繰り出すが故にグロー放電によるこのようなＰ
形非晶質シリコン薄膜の堆積を連続的により効率
的に行うことができる。
Ｐ形ドープされた物質を形成する従来方法は、
真性材料に対して最適化された堆積条件下でジボ
ランの如き従来のドープ用物質ガスを使用するこ
とに限定されていた。これまで、有効な非晶質シ
リコンの調整のため必要とされる温度範囲外にあ
ると考えられて来た約450℃以上の基板温度で堆
積された非晶質（又は多結晶質）のシリコンのグ
ロー放電堆積法において、Ｐ形ドープ用金属の蒸
発金属が使用可能であるとは誰も考えなかつた。
真性材料に対して最適化された堆積条件下でジボ
ランの如き従来のドープ用物質ガスを使用するこ
とに限定されていた。これまで、有効な非晶質シ
リコンの調整のため必要とされる温度範囲外にあ
ると考えられて来た約450℃以上の基板温度で堆
積された非晶質（又は多結晶質）のシリコンのグ
ロー放電堆積法において、Ｐ形ドープ用金属の蒸
発金属が使用可能であるとは誰も考えなかつた。
これに対して本発明は、約450℃以上で物質を
堆積させることによつて、更に効率的にＰ形ドー
プされたグロー放電堆積シリコンを形成する方法
を含むものである。このような高い温度で堆積さ
れたシリコン物質では水素補償の利点を一部失う
が、特にＰ形ドープされた堆積層がこれと関連す
る電極とオーミツクなP+界面を形成する場合、
これはＰ形ドーピングの効率向上により十分以上
に克服される。これとは別に700℃から800℃まで
の範囲内の基板温度ではフツ素が堆積されたシリ
コンと効率的に結合するため、この材料はフツ素
によつて依然として効果的に補償される。
堆積させることによつて、更に効率的にＰ形ドー
プされたグロー放電堆積シリコンを形成する方法
を含むものである。このような高い温度で堆積さ
れたシリコン物質では水素補償の利点を一部失う
が、特にＰ形ドープされた堆積層がこれと関連す
る電極とオーミツクなP+界面を形成する場合、
これはＰ形ドーピングの効率向上により十分以上
に克服される。これとは別に700℃から800℃まで
の範囲内の基板温度ではフツ素が堆積されたシリ
コンと効率的に結合するため、この材料はフツ素
によつて依然として効果的に補償される。
又、水素又はフツ素補償なしに堆積された非晶
質シリコンの場合、約550℃の基板温度での結晶
化法が重要となる。水素補償の非晶質シリコンの
堆積および（又は）合金化のため、非晶質状態は
実質的に約650℃の基板温度まで維持される。水
素で補償されたホウ素がドープされた非晶質シリ
コンの場合は、約700℃の基板温度まで非晶質状
態が維持される。本発明の一実施例の材料におけ
る如くフツ素が添加される場合、堆積される材料
の非晶質状態は更に高い基板温度の場合までひろ
がる。水素およびフツ素によつて補償されたシリ
コン膜が実質的に非晶質のままであるような堆積
基板温度により達成されたドーピング・レベルは
あるドーピング用途に対して十分である。更に高
いドーピング・レベルに対しては、非晶質材料が
シリコンの微結晶と混成状態になるが、あるいは
実質的に多結晶となるように、比較的高い堆積基
板温度を使用することができる。
質シリコンの場合、約550℃の基板温度での結晶
化法が重要となる。水素補償の非晶質シリコンの
堆積および（又は）合金化のため、非晶質状態は
実質的に約650℃の基板温度まで維持される。水
素で補償されたホウ素がドープされた非晶質シリ
コンの場合は、約700℃の基板温度まで非晶質状
態が維持される。本発明の一実施例の材料におけ
る如くフツ素が添加される場合、堆積される材料
の非晶質状態は更に高い基板温度の場合までひろ
がる。水素およびフツ素によつて補償されたシリ
コン膜が実質的に非晶質のままであるような堆積
基板温度により達成されたドーピング・レベルは
あるドーピング用途に対して十分である。更に高
いドーピング・レベルに対しては、非晶質材料が
シリコンの微結晶と混成状態になるが、あるいは
実質的に多結晶となるように、比較的高い堆積基
板温度を使用することができる。
堆積させられた非晶質シリコン中への結晶質物
質の包含又は実質的に多結晶のＰ形ドープされた
物質の使用は、PN又はP+−Ｉ−N+形光起電力
素子の効率を損うことはない。この効率は、多結
晶シリコンにおけるＰ形ドープ効率は十分に既知
であり、又微結晶の光吸収制は非晶質物質よりも
低いゆえ光活性感光層中での光子吸収性が悪影響
を受けないため、素子の効率が損われることはな
い。吸収率が高い非晶物質の場合は、P+−Ｉ−
N+構造のP+層が1000Å以下と言う薄さに保持さ
れ、この層が光活性層でないため光子の吸収が最
小限度に押えられる。この層厚は更に、有効な光
起電力作用を得るため素子のP+と真性層間の伝
導帯および価電子帯を曲げるに十分な正のキヤリ
アを提供する。非晶質シリコンへのシリコン微結
晶の添加は、P+−Ｉ−N+素子の効率を損わない
許りでなく、非晶質のＰ形物質と比較して結晶質
Ｐ形物質のより大きい正孔移動度およびより大き
い光伝導率の故に、Ｐ−Ｎ形光電素子の効率を補
うことができる。
質の包含又は実質的に多結晶のＰ形ドープされた
物質の使用は、PN又はP+−Ｉ−N+形光起電力
素子の効率を損うことはない。この効率は、多結
晶シリコンにおけるＰ形ドープ効率は十分に既知
であり、又微結晶の光吸収制は非晶質物質よりも
低いゆえ光活性感光層中での光子吸収性が悪影響
を受けないため、素子の効率が損われることはな
い。吸収率が高い非晶物質の場合は、P+−Ｉ−
N+構造のP+層が1000Å以下と言う薄さに保持さ
れ、この層が光活性層でないため光子の吸収が最
小限度に押えられる。この層厚は更に、有効な光
起電力作用を得るため素子のP+と真性層間の伝
導帯および価電子帯を曲げるに十分な正のキヤリ
アを提供する。非晶質シリコンへのシリコン微結
晶の添加は、P+−Ｉ−N+素子の効率を損わない
許りでなく、非晶質のＰ形物質と比較して結晶質
Ｐ形物質のより大きい正孔移動度およびより大き
い光伝導率の故に、Ｐ−Ｎ形光電素子の効率を補
うことができる。
［好適な実施態様の説明］
本発明は、従来用いられていたガス状化合物で
はなく固体状の金属を加熱して得られる蒸発金属
をドープ物質として使用することによつてＰ形ド
ーピングの難かしさを除去する方法を開示する。
本方法は、固体状の金属を高温度で加熱し蒸発さ
せて得られる蒸発金属とシリコンを含むガス状物
質との混合雰囲気を形成し、グロー放電室に連続
的あるいは間欠的に供給して基板の少なくとも堆
積面表面をこの混合雰囲気にさらすことを含む。
蒸発金属の形態のＰ形ドープ用金属は、フツ素お
よび水素補償の両者が望ましい比較的低い基板温
度でのシリコンのグロー放電堆積法においても有
効ではある。しかし本発明のようにこれ等の蒸発
されたＰ形ドープ用金属は又、水素補償効率が劣
る比較的高い基板温度でのグロー放電シリコン堆
積膜と共に使用するのが好ましく、この場合ドー
プ効率は著しく向上しより良質はＰ形非晶質シリ
コンを提供することが可能となる。
はなく固体状の金属を加熱して得られる蒸発金属
をドープ物質として使用することによつてＰ形ド
ーピングの難かしさを除去する方法を開示する。
本方法は、固体状の金属を高温度で加熱し蒸発さ
せて得られる蒸発金属とシリコンを含むガス状物
質との混合雰囲気を形成し、グロー放電室に連続
的あるいは間欠的に供給して基板の少なくとも堆
積面表面をこの混合雰囲気にさらすことを含む。
蒸発金属の形態のＰ形ドープ用金属は、フツ素お
よび水素補償の両者が望ましい比較的低い基板温
度でのシリコンのグロー放電堆積法においても有
効ではある。しかし本発明のようにこれ等の蒸発
されたＰ形ドープ用金属は又、水素補償効率が劣
る比較的高い基板温度でのグロー放電シリコン堆
積膜と共に使用するのが好ましく、この場合ドー
プ効率は著しく向上しより良質はＰ形非晶質シリ
コンを提供することが可能となる。
本発明を用いて、Ｐ形ドープである金属材料を
Ｎ形および真性のグロー放電堆積された非晶質物
質と結合された連続プロセスで堆積させ、改良さ
れたPNおよびＰ−Ｉ−Ｎ接合の光起電力素子等
を製造することができる。連続法においては、連
続する帯状材上に特定の所要のＰ形およびＮ形お
よび（又は）真性のシリコン膜を効率的に堆積さ
せるに必要な基板温度その他の周囲条件を各々が
有する別個の堆積ステーシヨンを経て帯状基板が
連続的又は段階的に移動される際、前記各物質が
帯状基板上にグロー放電法で堆積させられてい
る。本発明の一実施例の連続的な製造法において
は各堆積ステーシヨンが１つの層（Ｐ、Ｉ、Ｎの
いずれか）の堆積のため専用化されるが、これら
は堆積材料がステーシヨンの背景環境を汚染して
容易に除去されないためである。
Ｎ形および真性のグロー放電堆積された非晶質物
質と結合された連続プロセスで堆積させ、改良さ
れたPNおよびＰ−Ｉ−Ｎ接合の光起電力素子等
を製造することができる。連続法においては、連
続する帯状材上に特定の所要のＰ形およびＮ形お
よび（又は）真性のシリコン膜を効率的に堆積さ
せるに必要な基板温度その他の周囲条件を各々が
有する別個の堆積ステーシヨンを経て帯状基板が
連続的又は段階的に移動される際、前記各物質が
帯状基板上にグロー放電法で堆積させられてい
る。本発明の一実施例の連続的な製造法において
は各堆積ステーシヨンが１つの層（Ｐ、Ｉ、Ｎの
いずれか）の堆積のため専用化されるが、これら
は堆積材料がステーシヨンの背景環境を汚染して
容易に除去されないためである。
本発明は、本文中に示し本発明の望ましい実施
態様を記載する目的のため前記の非晶性および他
結晶質形のシリコン半導体材料に対して適用され
るが、好ましい一実施例としては450から700℃の
範囲の基板温度でシリコン材料と共にグロー放電
堆積される蒸発金属からなるＰ形ドープ用物質に
ついて特に詳述する。この堆積された膜は前記基
板温度範囲全体にわたつてフツ素によつて補償さ
れているが、水素の補償は基板温度の上昇と共に
減少する。ドーピング効率が低くてもかまわない
のなら、蒸発金属からなるＰ形ドープ材料はシリ
コン材料と共に400℃より低い基板温度でグロー
放電堆積されて形成できる。
態様を記載する目的のため前記の非晶性および他
結晶質形のシリコン半導体材料に対して適用され
るが、好ましい一実施例としては450から700℃の
範囲の基板温度でシリコン材料と共にグロー放電
堆積される蒸発金属からなるＰ形ドープ用物質に
ついて特に詳述する。この堆積された膜は前記基
板温度範囲全体にわたつてフツ素によつて補償さ
れているが、水素の補償は基板温度の上昇と共に
減少する。ドーピング効率が低くてもかまわない
のなら、蒸発金属からなるＰ形ドープ材料はシリ
コン材料と共に400℃より低い基板温度でグロー
放電堆積されて形成できる。
本発明は、太陽電池又はPN又はＰ−Ｉ−Ｎ素
子を含む電流素子の製造に用いるため、更に効率
のよいＰ形の非晶質半導体膜の製造を可能にす
る。更に、本発明は、前述の基板温度で、Ｐ形ド
ープ用物質となる金属Al、Ga、In、Znもしくは
Tlの内の少くとも１つを用いて、グロー放電環
境において種々の素子の有効な大量生産法をもた
らすものである。
子を含む電流素子の製造に用いるため、更に効率
のよいＰ形の非晶質半導体膜の製造を可能にす
る。更に、本発明は、前述の基板温度で、Ｐ形ド
ープ用物質となる金属Al、Ga、In、Znもしくは
Tlの内の少くとも１つを用いて、グロー放電環
境において種々の素子の有効な大量生産法をもた
らすものである。
本発明の一実施例ではＰ形半導体合金を形成す
る方法が提供される。この方法は、材料のグロー
放電法の堆積工程において、金属元素がグロー放
電堆積されるシリコン材料と共に堆積させられて
Ｐ形合金を形成するようにシリコン堆積用のグロ
ー放電領域中にＰ形ドープ物質となる蒸発金属元
素を導入することを特徴とする部分真空雰囲気内
に少くともシリコンを含む化合物のグロー放電に
よつて、少くともシリコンを含む材料を基板上に
付着させる工程を含む。
る方法が提供される。この方法は、材料のグロー
放電法の堆積工程において、金属元素がグロー放
電堆積されるシリコン材料と共に堆積させられて
Ｐ形合金を形成するようにシリコン堆積用のグロ
ー放電領域中にＰ形ドープ物質となる蒸発金属元
素を導入することを特徴とする部分真空雰囲気内
に少くともシリコンを含む化合物のグロー放電に
よつて、少くともシリコンを含む材料を基板上に
付着させる工程を含む。
本発明の一実施例では、シリコンを含む少くと
も１つの元素を有する材料を含む半導体合金が提
供される。この材料は部分真空雰囲気におけるシ
リコンを含む少くとも１つの化合物のグロー放電
により基板上に堆積させられ、このグロー放電に
よる堆積の間蒸気化状態の前記金属元素が該材料
にとり込まれてＰ形合金を提供する少くとも１つ
の金属のＰ形ドープ用元素が用いられている。
も１つの元素を有する材料を含む半導体合金が提
供される。この材料は部分真空雰囲気におけるシ
リコンを含む少くとも１つの化合物のグロー放電
により基板上に堆積させられ、このグロー放電に
よる堆積の間蒸気化状態の前記金属元素が該材料
にとり込まれてＰ形合金を提供する少くとも１つ
の金属のＰ形ドープ用元素が用いられている。
本発明の一実施例では、金属電極を含む基板を
有するPN又はＰ−Ｉ−Ｎ接合の提供にあり、材
料が反対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）の少くとも
２つの合金の順次のグロー放電堆積により前記電
極上に堆積されたシリコンを含む少くとも１つの
元素からなり、グロー放電堆積の間に少くとも１
つの蒸発金属からなるＰ形ドープ用元素をとり込
ませてなるシリコンのＰ形合金であるＰ形のシリ
コン含有合金によつて特徴づけられる。尚、この
場合、Ｎ形のシリコン含有合金は、Ｎ形合金にな
るようにそのグロー放電堆積の間少くとも１つの
Ｎ形ドープ用元素をとり込んでいる。
有するPN又はＰ−Ｉ−Ｎ接合の提供にあり、材
料が反対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）の少くとも
２つの合金の順次のグロー放電堆積により前記電
極上に堆積されたシリコンを含む少くとも１つの
元素からなり、グロー放電堆積の間に少くとも１
つの蒸発金属からなるＰ形ドープ用元素をとり込
ませてなるシリコンのＰ形合金であるＰ形のシリ
コン含有合金によつて特徴づけられる。尚、この
場合、Ｎ形のシリコン含有合金は、Ｎ形合金にな
るようにそのグロー放電堆積の間少くとも１つの
Ｎ形ドープ用元素をとり込んでいる。
本発明の一実施例では、１つ以上の電極形成領
域を有する可撓性の帯状材からなる基板のロール
を形成し、反対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）を有
する少くとも２つの薄い可撓性のシリコン合金を
前記の１つ以上の電極形成領域の少くとも一部上
に堆積させるように少くとも１つのシリコン堆積
領域を含む部分的に抜気された空間内に前記基板
のロールを略々連続的に繰出し、前記の１つ以上
の合金によつて光起電力用空乏領域を形成させる
ようにし、次いで前記シリコン合金上に前記電極
形成領の各々に対して別個に薄い可撓性の電極形
成層を付着することを特徴とする光起電力パネル
を製造する方法が提供される。
域を有する可撓性の帯状材からなる基板のロール
を形成し、反対の伝導タイプ（ＰおよびＮ）を有
する少くとも２つの薄い可撓性のシリコン合金を
前記の１つ以上の電極形成領域の少くとも一部上
に堆積させるように少くとも１つのシリコン堆積
領域を含む部分的に抜気された空間内に前記基板
のロールを略々連続的に繰出し、前記の１つ以上
の合金によつて光起電力用空乏領域を形成させる
ようにし、次いで前記シリコン合金上に前記電極
形成領の各々に対して別個に薄い可撓性の電極形
成層を付着することを特徴とする光起電力パネル
を製造する方法が提供される。
本発明の望ましい実施態様については、本明細
書に添付した図面に関して次に例示的に説明す
る。
書に添付した図面に関して次に例示的に説明す
る。
第１図によれば、改良されたＰ形材料をとり込
む素子の製造における第一の工程(A)は基板１０の
形成を含む。この基板１０は、バツチ法が採用さ
れる場合はガラスの如き可撓性のない材料で形成
してもよく、あるいは特に連続的な大量生産方式
が採用される場合にはアルミニウム又はステンレ
ス鋼等からなる可撓性の帯状材で形成してもよ
い。このように、可撓性に富んだ帯状の基板１０
は、連続的なプロセスにおいて、第２図および第
３図に関して以下に説明する種々の堆積ステーシ
ヨン中をこの帯状の基板１０が通過させられる
際、金属の電極を形成する各層およびシリコン層
を堆積させるために使用可能である。アルミニウ
ム又はステンレス鋼の基板１０は、少くとも約
0.08mm（３ミル）好ましくは0.4mm（15ミル）の
厚さを有し、必要に応じた巾を有する。帯状の基
板１０が薄く可撓性のある帯状材である場合は、
ロール単位で購入することが望ましい。
む素子の製造における第一の工程(A)は基板１０の
形成を含む。この基板１０は、バツチ法が採用さ
れる場合はガラスの如き可撓性のない材料で形成
してもよく、あるいは特に連続的な大量生産方式
が採用される場合にはアルミニウム又はステンレ
ス鋼等からなる可撓性の帯状材で形成してもよ
い。このように、可撓性に富んだ帯状の基板１０
は、連続的なプロセスにおいて、第２図および第
３図に関して以下に説明する種々の堆積ステーシ
ヨン中をこの帯状の基板１０が通過させられる
際、金属の電極を形成する各層およびシリコン層
を堆積させるために使用可能である。アルミニウ
ム又はステンレス鋼の基板１０は、少くとも約
0.08mm（３ミル）好ましくは0.4mm（15ミル）の
厚さを有し、必要に応じた巾を有する。帯状の基
板１０が薄く可撓性のある帯状材である場合は、
ロール単位で購入することが望ましい。
第二の工程(B)は、所望ならば離間され絶縁され
た電極形成層が形成されるように、アルミニウム
又はステンレス鋼製の基板１０の表面に絶縁層１
２を堆積させることを含む。例えば、約５ミクロ
ンの肉厚の絶縁層１２は金属酸化物で作ることが
できる。基板１０がアルミニウム基板の場合には
この層は酸化アルミニウム（Al2O3）であること
が望ましく、ステンレス鋼の基板の場合には二酸
化ケイ素（SiO2）その他の適当なガラスでよい。
この基板１０は絶縁層１２を予め形成した状態で
購入できる。尚、絶縁層１２は、化学的堆積法、
蒸着法、又はアルミニウム基板の場合には陽極酸
化法等の従来周知の製造方法によつて基板１０の
表面に形成され得る。２つの層、即ち基板１０お
よび酸化層１２が絶縁基板１４を形成する。
た電極形成層が形成されるように、アルミニウム
又はステンレス鋼製の基板１０の表面に絶縁層１
２を堆積させることを含む。例えば、約５ミクロ
ンの肉厚の絶縁層１２は金属酸化物で作ることが
できる。基板１０がアルミニウム基板の場合には
この層は酸化アルミニウム（Al2O3）であること
が望ましく、ステンレス鋼の基板の場合には二酸
化ケイ素（SiO2）その他の適当なガラスでよい。
この基板１０は絶縁層１２を予め形成した状態で
購入できる。尚、絶縁層１２は、化学的堆積法、
蒸着法、又はアルミニウム基板の場合には陽極酸
化法等の従来周知の製造方法によつて基板１０の
表面に形成され得る。２つの層、即ち基板１０お
よび酸化層１２が絶縁基板１４を形成する。
第三の工程(C)は絶縁基板１４上に１つ以上の電
極を構成する電極層１６を堆積させて、その上に
形成される接合素子のためのベース電極基板１８
を形成する。この金属の電極層（単数又は複数）
１６は、比較的早い堆積法である蒸着法により堆
積されることが望ましい。電極層１６は、光起電
力素子のためには、モリブデン、アルミニウム、
クロム、又はステンレス鋼製の反射性のある金属
電極であることが望ましい。太陽電池の場合に
は、吸収されないで半導体材料を透過した光が電
極層１６で反射され、再び半導体材料中にとおさ
れる。半導体材料がこの時反射された光のエネル
ギを吸収する故、素子の効率が増大され得る。従
つて、反射性電極が望ましい。
極を構成する電極層１６を堆積させて、その上に
形成される接合素子のためのベース電極基板１８
を形成する。この金属の電極層（単数又は複数）
１６は、比較的早い堆積法である蒸着法により堆
積されることが望ましい。電極層１６は、光起電
力素子のためには、モリブデン、アルミニウム、
クロム、又はステンレス鋼製の反射性のある金属
電極であることが望ましい。太陽電池の場合に
は、吸収されないで半導体材料を透過した光が電
極層１６で反射され、再び半導体材料中にとおさ
れる。半導体材料がこの時反射された光のエネル
ギを吸収する故、素子の効率が増大され得る。従
つて、反射性電極が望ましい。
次に、ベース電極基板１８は、前述の米国特許
第4226898号に記載された室の如きグロー放電堆
積環境、又は第２図および第３図について以下に
論述される如き連続プロセス装置中におかれる。
（D1）〜（D5）で示される特定例は、本発明の
改良されたＰ形ドープ法および材料を用いて製造
できる種々のＰ−Ｉ−Ｎ又はPN接合素子の例示
にすぎない。各素子はベース電極基板１８を用い
て形成される。（D1）〜（D5）に示される各素
子は、全体の厚さが約5000から30000Åの範囲内
である複数のシリコン層を有する。この厚さは、
構造体内にピンホールその他の物理的欠陥がない
こと、および光吸収効率が最大となることを保証
する。更に厚い材料の場合更に光を吸収できるか
もしれないが、厚さが厚くなるにつれて光で生成
された電子正孔対の再結合がより多く生じる故、
ある厚さにおいてそれ以上の電流が生じなくな
る。（（D1）〜（D5）に示された各層の肉厚は正
確な縮尺になつていないことを理解すべきであ
る。） 最初に（D1）について述べれば、Ｎ−Ｉ−Ｐ
素子を形成する場合に、第一に基板１８上に強く
ドープしたN+シリコン層２０を堆積させる。N+
シリコン層２０が堆積されると、真性(i)シリコン
層２２がその上に付着させられる。この真性(i)シ
リコン層２２の後には、最後の半導体層として強
くドープされた伝導性のP+シリコン層２４が堆
積される。このシリコン層２０，２２，２４はＮ
−Ｉ−Ｐ素２６の活性層を形成する。
第4226898号に記載された室の如きグロー放電堆
積環境、又は第２図および第３図について以下に
論述される如き連続プロセス装置中におかれる。
（D1）〜（D5）で示される特定例は、本発明の
改良されたＰ形ドープ法および材料を用いて製造
できる種々のＰ−Ｉ−Ｎ又はPN接合素子の例示
にすぎない。各素子はベース電極基板１８を用い
て形成される。（D1）〜（D5）に示される各素
子は、全体の厚さが約5000から30000Åの範囲内
である複数のシリコン層を有する。この厚さは、
構造体内にピンホールその他の物理的欠陥がない
こと、および光吸収効率が最大となることを保証
する。更に厚い材料の場合更に光を吸収できるか
もしれないが、厚さが厚くなるにつれて光で生成
された電子正孔対の再結合がより多く生じる故、
ある厚さにおいてそれ以上の電流が生じなくな
る。（（D1）〜（D5）に示された各層の肉厚は正
確な縮尺になつていないことを理解すべきであ
る。） 最初に（D1）について述べれば、Ｎ−Ｉ−Ｐ
素子を形成する場合に、第一に基板１８上に強く
ドープしたN+シリコン層２０を堆積させる。N+
シリコン層２０が堆積されると、真性(i)シリコン
層２２がその上に付着させられる。この真性(i)シ
リコン層２２の後には、最後の半導体層として強
くドープされた伝導性のP+シリコン層２４が堆
積される。このシリコン層２０，２２，２４はＮ
−Ｉ−Ｐ素２６の活性層を形成する。
（D1）〜（D5）に示される各素子は他の用途
もあるが、ここでは光起電力素子として説明す
る。光起電力素子として利用される場合、選択さ
れた外側のP+シリコン層２４は、光の吸収性の
少い高導電率の層である。光の吸収性の小さな高
導電率のN+シリコン層２０上に吸収率が大きく
導電率が小さく光導電率が大きな真性(i)シリコン
層２２がある。電極層１６の内面とP+シリコン
層２４の頂面との間の素子の全厚さは、前述の如
く、少くとも約5000Å程度である。N+ドープ層
であるN+シリコン層２０の厚さは約50から500Å
の範囲内にあることが望ましい。非晶質の真性(i)
シリコン層２２の厚さは約5000から30000Åの範
囲内にあることが望ましい。頂部のP+接触層で
あるP+シリコン層２４の厚さも又約50から500Å
の範囲内にあることが望ましい。正孔の拡散距離
が比較的短いため、P+層は一般に50から500（又
は150）Å程度の可能な限り薄くする。更に、前
記接触層における光の吸収を避けるため、N+又
はP+の如何を問わず外側の層（本例ではP+シリ
コン層２４）はできるだむ薄く保たれる。
もあるが、ここでは光起電力素子として説明す
る。光起電力素子として利用される場合、選択さ
れた外側のP+シリコン層２４は、光の吸収性の
少い高導電率の層である。光の吸収性の小さな高
導電率のN+シリコン層２０上に吸収率が大きく
導電率が小さく光導電率が大きな真性(i)シリコン
層２２がある。電極層１６の内面とP+シリコン
層２４の頂面との間の素子の全厚さは、前述の如
く、少くとも約5000Å程度である。N+ドープ層
であるN+シリコン層２０の厚さは約50から500Å
の範囲内にあることが望ましい。非晶質の真性(i)
シリコン層２２の厚さは約5000から30000Åの範
囲内にあることが望ましい。頂部のP+接触層で
あるP+シリコン層２４の厚さも又約50から500Å
の範囲内にあることが望ましい。正孔の拡散距離
が比較的短いため、P+層は一般に50から500（又
は150）Å程度の可能な限り薄くする。更に、前
記接触層における光の吸収を避けるため、N+又
はP+の如何を問わず外側の層（本例ではP+シリ
コン層２４）はできるだむ薄く保たれる。
各層は、前掲の米国特許第4226898号に記載し
た従来のグロー放電室により、あるいは望ましく
は第２図および第３図に関して以下に記載した連
続プロセスにおいて、ベース電極基板１８上に堆
積され得る。いずれの場合でも、前記グロー放電
システムが最初に約20ミリトルに排気されて堆積
システムから雰囲気中の不純物を除去する。シリ
コン材料は、次に化合物のガス状態で、特に四フ
ツ化シリコン（SiF4）の形で堆積室内に送られる
ことが望ましい。グロー放電プラズマは、好まし
くは、約４：１から10：１の望ましい比率の範囲
で四フツ化シリコンおよび水素ガスの混合物から
得る。堆積システムは、約0.3から1.5トル、例え
ば約0.6トルの如く0.6から1.0トルの範囲内の圧力
で操作されることが望ましい。
た従来のグロー放電室により、あるいは望ましく
は第２図および第３図に関して以下に記載した連
続プロセスにおいて、ベース電極基板１８上に堆
積され得る。いずれの場合でも、前記グロー放電
システムが最初に約20ミリトルに排気されて堆積
システムから雰囲気中の不純物を除去する。シリ
コン材料は、次に化合物のガス状態で、特に四フ
ツ化シリコン（SiF4）の形で堆積室内に送られる
ことが望ましい。グロー放電プラズマは、好まし
くは、約４：１から10：１の望ましい比率の範囲
で四フツ化シリコンおよび水素ガスの混合物から
得る。堆積システムは、約0.3から1.5トル、例え
ば約0.6トルの如く0.6から1.0トルの範囲内の圧力
で操作されることが望ましい。
半導体材料は、望ましくは赤外線装置によつ
て、各層の所要の堆積温度迄加熱されている基板
上に自己保持プラズマから堆積される。素子のＰ
形ドープ層は、使用されたＰ形ドープ物質の形態
に依存して、特定温度で堆積される。
て、各層の所要の堆積温度迄加熱されている基板
上に自己保持プラズマから堆積される。素子のＰ
形ドープ層は、使用されたＰ形ドープ物質の形態
に依存して、特定温度で堆積される。
本発明に用いられる蒸発せしめられたＰ形ドー
プ用金属の蒸発金属は、水素によつて十分に補償
されたシリコン材料が望ましい場合、即ち約400
℃又はこれ以下の比較的低い温度で堆積され得る
場合にも使用できる。しかしながら、高いドーピ
ング効率が望まれる場合には450℃から約1000℃
迄の比較的高い温度でも堆積され得る。この場
合、より良質なＰ形のアモルフアスシリコン膜が
形成される。基板温度の上限はある程度使用され
る金属の基板１０の種類に従う。アルミニウムの
場合には上限温度は約600℃より高くてはならず、
ステンレス鋼の場合は約1000℃より高くすること
もできる。Ｎ−Ｉ−Ｐ又はＰ−Ｉ−Ｎ素子の真性
層を形成するのに必要な水素によつて十分に補償
された非晶質シリコン層を形成すべき場合には、
基板温度は約400℃より低くなければならず、約
300℃であることが望ましい。
プ用金属の蒸発金属は、水素によつて十分に補償
されたシリコン材料が望ましい場合、即ち約400
℃又はこれ以下の比較的低い温度で堆積され得る
場合にも使用できる。しかしながら、高いドーピ
ング効率が望まれる場合には450℃から約1000℃
迄の比較的高い温度でも堆積され得る。この場
合、より良質なＰ形のアモルフアスシリコン膜が
形成される。基板温度の上限はある程度使用され
る金属の基板１０の種類に従う。アルミニウムの
場合には上限温度は約600℃より高くてはならず、
ステンレス鋼の場合は約1000℃より高くすること
もできる。Ｎ−Ｉ−Ｐ又はＰ−Ｉ−Ｎ素子の真性
層を形成するのに必要な水素によつて十分に補償
された非晶質シリコン層を形成すべき場合には、
基板温度は約400℃より低くなければならず、約
300℃であることが望ましい。
蒸発された金属の蒸気を用いて非晶質のＰ形ド
ープされた水素補償シリコン材料を堆積させるた
めには、基板温度は約200℃から400℃の範囲内好
ましくは約250℃から350℃、特に望ましくは約
300℃である。この場合、水素によつてダングリ
ングボンドは補償されるが、Ｐ形ドープ効率はあ
まり高くない。
ープされた水素補償シリコン材料を堆積させるた
めには、基板温度は約200℃から400℃の範囲内好
ましくは約250℃から350℃、特に望ましくは約
300℃である。この場合、水素によつてダングリ
ングボンドは補償されるが、Ｐ形ドープ効率はあ
まり高くない。
Ｐ形ドープ物質のガスを用いてシリコン半導体
材料を堆積させるためには、基板温度は約450か
ら800℃の範囲内、望ましくは約500から700℃の
範囲内である。
材料を堆積させるためには、基板温度は約450か
ら800℃の範囲内、望ましくは約500から700℃の
範囲内である。
ドープ濃度は、各素子のために各層が堆積され
る際所要のＰ、P+、Ｎ又はN+形の伝導特性を生
じるよう変更される。Ｎ形又はＰ形ドープ層の場
合は、堆積の際、材料は５から100ppmのドープ
物質でドープされる。N+形又はP+形ドープ層の
場合、堆積の際材料は100ppmから１％以上のド
ープ物質でドープされる。Ｎ形ドープ物質は前記
量のホスフイン又はアルシンでよい。Ｐ形ドープ
物質は、P+材料に対して望ましくは100ppmから
5000ppm又はそれ上の範囲で各基板温度で堆積さ
れるドープ物質でよい。
る際所要のＰ、P+、Ｎ又はN+形の伝導特性を生
じるよう変更される。Ｎ形又はＰ形ドープ層の場
合は、堆積の際、材料は５から100ppmのドープ
物質でドープされる。N+形又はP+形ドープ層の
場合、堆積の際材料は100ppmから１％以上のド
ープ物質でドープされる。Ｎ形ドープ物質は前記
量のホスフイン又はアルシンでよい。Ｐ形ドープ
物質は、P+材料に対して望ましくは100ppmから
5000ppm又はそれ上の範囲で各基板温度で堆積さ
れるドープ物質でよい。
グロー放電堆積法においては、材料が導入され
AC信号によつて生成されるプラズマが含まれる。
このプラズマは、約1KHzから13.6MHzのAC信号
によりカソードと基板アノードの間に保持される
ことが望ましい。
AC信号によつて生成されるプラズマが含まれる。
このプラズマは、約1KHzから13.6MHzのAC信号
によりカソードと基板アノードの間に保持される
ことが望ましい。
本発明におけるＰ形ドープ法および物質は、
種々のシリコン非晶質半導体材料層を有する素子
において使用可能であるが、前掲の米国特許第
4226898号に開示されたフツ素および水素補償グ
ロー放電材料と共に使用されることが望ましい。
この場合、四フツ化シリコンおよび水素の混合物
は、真性およびＮ形層に対しては、約400℃又は
これ以下で非晶質シリコンの水素及びフツ素によ
つて補償された物質として堆積せしめられる。
（D2）、（D3）および（D5）に示された事例にお
いては、電極層１６上に配されたP+層は、フツ
素で補償された物質が得られる約450℃以上の比
較的高い基板温度で堆積することができる。水素
は比較的高い基板温度範囲においてはシリコンと
共に有効に堆積されず、排気ガスと共に排気され
る故、材料は有効な水素補償が行われない。
種々のシリコン非晶質半導体材料層を有する素子
において使用可能であるが、前掲の米国特許第
4226898号に開示されたフツ素および水素補償グ
ロー放電材料と共に使用されることが望ましい。
この場合、四フツ化シリコンおよび水素の混合物
は、真性およびＮ形層に対しては、約400℃又は
これ以下で非晶質シリコンの水素及びフツ素によ
つて補償された物質として堆積せしめられる。
（D2）、（D3）および（D5）に示された事例にお
いては、電極層１６上に配されたP+層は、フツ
素で補償された物質が得られる約450℃以上の比
較的高い基板温度で堆積することができる。水素
は比較的高い基板温度範囲においてはシリコンと
共に有効に堆積されず、排気ガスと共に排気され
る故、材料は有効な水素補償が行われない。
真性(i)層の外側にP+層がある（D1）および
（D4）に示された素子では、約450℃以上の基板
堆積温度である層を堆積させようとすると該層の
下に位置する層での水素補償作用を破壊すること
になるため、高温で堆積されるP+層は持たず、
真性(i)層は光起電力素子における十分に水素およ
びフツ素補償された非晶質層であり得る。各素子
のＮ形およびN+形層も又、非晶質でフツ素およ
び水素補償された形で堆積されていることが望ま
しい。従来のＮ形ドープ物質は、約400℃以下の
比較的低い温度でシリコン材料と共に容易に堆積
され、高いドーピング効率をもたらすことにな
る。このように、これ等の構造体（D1）および
（D4）においては、各層は非晶質シリコンであ
り、少くとも約400℃以下の基板温度において気
化されたP+形ドープ用蒸発金属の１つによりP+
層が最もよく形成される。下に位置する非晶質層
の特性を破壊する温度に達しないと仮定すれば、
高い基板温度にて、蒸発金属からなるＰ形ドープ
物質の使用も又有効である。この場合、水素補償
効率は低下するが、それを十分上まわる程度にＰ
形ドーピング効率が向上し、より良質なＰ形非晶
質シリコン膜を形成することができる。
（D4）に示された素子では、約450℃以上の基板
堆積温度である層を堆積させようとすると該層の
下に位置する層での水素補償作用を破壊すること
になるため、高温で堆積されるP+層は持たず、
真性(i)層は光起電力素子における十分に水素およ
びフツ素補償された非晶質層であり得る。各素子
のＮ形およびN+形層も又、非晶質でフツ素およ
び水素補償された形で堆積されていることが望ま
しい。従来のＮ形ドープ物質は、約400℃以下の
比較的低い温度でシリコン材料と共に容易に堆積
され、高いドーピング効率をもたらすことにな
る。このように、これ等の構造体（D1）および
（D4）においては、各層は非晶質シリコンであ
り、少くとも約400℃以下の基板温度において気
化されたP+形ドープ用蒸発金属の１つによりP+
層が最もよく形成される。下に位置する非晶質層
の特性を破壊する温度に達しないと仮定すれば、
高い基板温度にて、蒸発金属からなるＰ形ドープ
物質の使用も又有効である。この場合、水素補償
効率は低下するが、それを十分上まわる程度にＰ
形ドーピング効率が向上し、より良質なＰ形非晶
質シリコン膜を形成することができる。
（D2）に示された第２の素子２６′（D1）に
示すＰ−Ｉ−Ｎ形素子と逆の伝導形態を有する。
素子２６′においては、P+非晶質シリコン層２８
が最初にベース電極基板１８上に堆積されてお
り、この上に真性(i)非晶質シリコン層３０および
外側のN+非晶質シリコン層３２が堆積されてい
る。この素子においては、P+層は本発明の範囲
内のどんな基板温度でも堆積され得る。
示すＰ−Ｉ−Ｎ形素子と逆の伝導形態を有する。
素子２６′においては、P+非晶質シリコン層２８
が最初にベース電極基板１８上に堆積されてお
り、この上に真性(i)非晶質シリコン層３０および
外側のN+非晶質シリコン層３２が堆積されてい
る。この素子においては、P+層は本発明の範囲
内のどんな基板温度でも堆積され得る。
（D3）および（D4）に示される素子２６″お
よび２６も又逆の形態であつてそれぞれPNお
よびNP接合素子である。素子２６″においては、
P+形非晶質シリコン層３４がベース電極基板１
８上に堆積され、その上にＰ形非晶質シリコン層
３６が堆積され、次にＮ形非晶質シリコン層３８
が堆積され、最後に外側のN+形非晶質シリコン
層４０が堆積されている。素子２６において
は、逆の順序でN+形非晶質シリコン層４２が最
初に堆積され、これにＮ形非晶質シリコン層４４
およびＰ形非晶質シリコン層４６が堆積され、最
後に外側のP+形非結晶質シリコン層４８が堆積
されている。
よび２６も又逆の形態であつてそれぞれPNお
よびNP接合素子である。素子２６″においては、
P+形非晶質シリコン層３４がベース電極基板１
８上に堆積され、その上にＰ形非晶質シリコン層
３６が堆積され、次にＮ形非晶質シリコン層３８
が堆積され、最後に外側のN+形非晶質シリコン
層４０が堆積されている。素子２６において
は、逆の順序でN+形非晶質シリコン層４２が最
初に堆積され、これにＮ形非晶質シリコン層４４
およびＰ形非晶質シリコン層４６が堆積され、最
後に外側のP+形非結晶質シリコン層４８が堆積
されている。
第二のタイプのＰ−Ｉ−Ｎ接合素子２６′′′′が
（D5）に示されている。この素子においては、第
１のP+形非晶質シリコン層５０が堆積され、そ
の上に真性非晶質シリコン層５２、Ｎ形非晶質シ
リコン層５４および外側のN+形非晶質シリコン
層５６が堆積されている。（この構成の逆の形態
は図示しないが、これも又使用可能である。） 所要の順序における種々の半導体層のグロー放
電動作に続いて、別の堆積環境における第五の工
程(E)が実施されることが望ましい。蒸着環境はグ
ロー放電プロセスよりも早い堆積プロセスである
ため、その使用が望ましい。この工程において
は、例えばインジウム錫酸化物（ITO）、錫酸カ
ドミウム（Cd2SnO4）又はドープされた酸化錫
（SnO2）でよいTCO層５８（透明な導電性酸化
物）が素子２６に追加されている。
（D5）に示されている。この素子においては、第
１のP+形非晶質シリコン層５０が堆積され、そ
の上に真性非晶質シリコン層５２、Ｎ形非晶質シ
リコン層５４および外側のN+形非晶質シリコン
層５６が堆積されている。（この構成の逆の形態
は図示しないが、これも又使用可能である。） 所要の順序における種々の半導体層のグロー放
電動作に続いて、別の堆積環境における第五の工
程(E)が実施されることが望ましい。蒸着環境はグ
ロー放電プロセスよりも早い堆積プロセスである
ため、その使用が望ましい。この工程において
は、例えばインジウム錫酸化物（ITO）、錫酸カ
ドミウム（Cd2SnO4）又はドープされた酸化錫
（SnO2）でよいTCO層５８（透明な導電性酸化
物）が素子２６に追加されている。
TCO層５８の上に電極グリツド６０を形成す
るため、第６工程(F)をオプシヨンとして実施する
ことができる。このグリツド６０は、使用した素
子の最終寸法に従つてTCO層５８の表面に配す
ることができる。約13cm2（2in2）程度以下の面積
を有する素子２６においては、TCO層で導電性
が十分なため、効率を高めるためには電極グリツ
ドを設けなくてもよい。もしこの素子が更に大き
な面積を有するか、あるいはTCO層の導電率が
必要とされる程度であるならば、電極グリツド６
０がTCO層上に置かれてキヤリア経路を短縮し、
素子の導電効率を高め得る。
るため、第６工程(F)をオプシヨンとして実施する
ことができる。このグリツド６０は、使用した素
子の最終寸法に従つてTCO層５８の表面に配す
ることができる。約13cm2（2in2）程度以下の面積
を有する素子２６においては、TCO層で導電性
が十分なため、効率を高めるためには電極グリツ
ドを設けなくてもよい。もしこの素子が更に大き
な面積を有するか、あるいはTCO層の導電率が
必要とされる程度であるならば、電極グリツド６
０がTCO層上に置かれてキヤリア経路を短縮し、
素子の導電効率を高め得る。
前述の如く、素子２６から２６′′′′は従来のグ
ロー放電室内で形成可能であるが、第２図に全体
的に示される如く連続的なプロセスにおいて形成
されることが望ましい。
ロー放電室内で形成可能であるが、第２図に全体
的に示される如く連続的なプロセスにおいて形成
されることが望ましい。
第２図には、堆積域が１つの連続的処理工程の
略図が示されている。ベース電極基板１８が供給
リール６２から１対のローラ６４及び６６の周囲
に繰出されて、その間に平坦な堆積域６８が形成
されている。基板１８は、リード７０により接地
されたローラ６６と電気的に接触している。平坦
な堆積域６８において、基板１８は、カソード板
７２から調整自在に離間されたアノードを形成し
ている。このカソード板７２は高周波源７４の出
力端子と結合されている。アノードを形成する堆
積域６８とカソード板７２との間の区間はプラズ
マ域であるグロー放電堆積領域７６を形成してい
る。
略図が示されている。ベース電極基板１８が供給
リール６２から１対のローラ６４及び６６の周囲
に繰出されて、その間に平坦な堆積域６８が形成
されている。基板１８は、リード７０により接地
されたローラ６６と電気的に接触している。平坦
な堆積域６８において、基板１８は、カソード板
７２から調整自在に離間されたアノードを形成し
ている。このカソード板７２は高周波源７４の出
力端子と結合されている。アノードを形成する堆
積域６８とカソード板７２との間の区間はプラズ
マ域であるグロー放電堆積領域７６を形成してい
る。
図示はしないが、第２図の各要素は、周囲の環
境からグロー放電堆積領域７６を隔離するため排
気された空間内で密閉されている。堆積ガスは矢
印７８で示される如くグロー放電堆積領域７６内
に導入される。ドープ用物質は矢印８０で示され
る如き第２の流れで導入することができる。尚、
ドープ用物質は堆積ガスと組合して導入してもよ
い。使用済みのガスは、矢印８２で示す如くグロ
ー放電堆積領域７６およびシステムから排除され
る。
境からグロー放電堆積領域７６を隔離するため排
気された空間内で密閉されている。堆積ガスは矢
印７８で示される如くグロー放電堆積領域７６内
に導入される。ドープ用物質は矢印８０で示され
る如き第２の流れで導入することができる。尚、
ドープ用物質は堆積ガスと組合して導入してもよ
い。使用済みのガスは、矢印８２で示す如くグロ
ー放電堆積領域７６およびシステムから排除され
る。
第２図の堆積域は、所要の各層を連続的に形成
するため適正な混合ガスを導入することによつて
バツチ・モードにより使用することができる。連
続プロセスにおいては、供給リール６２からプラ
ズマ領域を経て巻取りリール８４に至る基板１８
の単一パスにおいて１種の材料しか付着させ得な
いが、帯状の基板１８の終端部においてリールの
運転を逆転することができ、又各パス毎に所要の
ドープ用物質を導入することによつて、第２およ
び逐次の層がグロー放電堆積領域７６を経由する
逐次のパスにおいて堆積され得る。基板１８の温
度は、１個以上の赤外線加熱ランプその他のソー
ス８６により制御可能でる。グロー放電堆積は、
堆積される物質の厚さが毎秒２から５Åろ比較的
小さい速度で行なわれ得る。基板１８上での半導
体材料の堆積厚さが5000Åの場合を想定すると、
毎秒５Åの堆積速度における5000Åの層の完成に
は約1000秒を要することになる。
するため適正な混合ガスを導入することによつて
バツチ・モードにより使用することができる。連
続プロセスにおいては、供給リール６２からプラ
ズマ領域を経て巻取りリール８４に至る基板１８
の単一パスにおいて１種の材料しか付着させ得な
いが、帯状の基板１８の終端部においてリールの
運転を逆転することができ、又各パス毎に所要の
ドープ用物質を導入することによつて、第２およ
び逐次の層がグロー放電堆積領域７６を経由する
逐次のパスにおいて堆積され得る。基板１８の温
度は、１個以上の赤外線加熱ランプその他のソー
ス８６により制御可能でる。グロー放電堆積は、
堆積される物質の厚さが毎秒２から５Åろ比較的
小さい速度で行なわれ得る。基板１８上での半導
体材料の堆積厚さが5000Åの場合を想定すると、
毎秒５Åの堆積速度における5000Åの層の完成に
は約1000秒を要することになる。
これは無論実用的ではあるが、第３図に示す如
く、堆積速度を上げるために、多数の堆積ステー
シヨンにおいて基板１８に層を堆積させることが
望ましい。
く、堆積速度を上げるために、多数の堆積ステー
シヨンにおいて基板１８に層を堆積させることが
望ましい。
第３図においては、第１図の工程(C)、(D)、(E)の
各プロセスを実施する全体的なシステムのブロツ
ク図が示されている。工程(C)は蒸着室８８内で実
施可能である。酸化された基板１４は供給リール
９０から蒸着室８８内に送出され、ここで電極層
が基板上に付着されてベース電極基板１８が形成
され、その後巻取りリール９２へ送られる。この
堆積工程は、覗きポート９４を介して視覚的にあ
るいはモニター兼制御器によつて観察されてもよ
い。
各プロセスを実施する全体的なシステムのブロツ
ク図が示されている。工程(C)は蒸着室８８内で実
施可能である。酸化された基板１４は供給リール
９０から蒸着室８８内に送出され、ここで電極層
が基板上に付着されてベース電極基板１８が形成
され、その後巻取りリール９２へ送られる。この
堆積工程は、覗きポート９４を介して視覚的にあ
るいはモニター兼制御器によつて観察されてもよ
い。
電極層は、基板１４と同様な帯状形態のマスク
９６によつて所望のグリツド・パターンの形に形
成可能である。マスク９６は、帯状の基板１４が
蒸着室８８を経た後巻取りリール１００に送られ
る際、この帯状の基板と整合位置関係になるよう
に繰出しリール９８から送出される。
９６によつて所望のグリツド・パターンの形に形
成可能である。マスク９６は、帯状の基板１４が
蒸着室８８を経た後巻取りリール１００に送られ
る際、この帯状の基板と整合位置関係になるよう
に繰出しリール９８から送出される。
電極層の堆積工程に続いて、ベース電極基板１
８が連続的に複数個のグロー放電室１０２，１０
２′およぞ１０２″内に送り込まれるが、この各放
電室はグロー放電堆積域７６の如きプラズマ域お
よび第２図に示される他のグロー放電用要素を含
んでいる。同一又は殆んど同一の素子を識別する
ため、各図においては同じ番号（同様な符号）を
用いた。全ての室のグロー放電堆積域７６を相互
に隔離された１つの室内に密閉することも又実質
的である。
８が連続的に複数個のグロー放電室１０２，１０
２′およぞ１０２″内に送り込まれるが、この各放
電室はグロー放電堆積域７６の如きプラズマ域お
よび第２図に示される他のグロー放電用要素を含
んでいる。同一又は殆んど同一の素子を識別する
ため、各図においては同じ番号（同様な符号）を
用いた。全ての室のグロー放電堆積域７６を相互
に隔離された１つの室内に密閉することも又実質
的である。
（D1）のＮ−Ｉ−Ｐ形素子２６は、下記の特
殊な連続的堆積例の説明に用いられる。この場
合、ベース電極基板１８は供給リール６２からグ
ロー放電室１０２内に送出される。予め混合され
た四フツ化シリコンおよび水素の如き堆積ガスは
矢印７８で示される如くグロー放電堆積域７６内
に導入される。ホスフインの如きドープ用物質
は、矢印８０で示される如くグロー放電堆積域７
６内に導入される。使用済みのガスは矢印８２で
示される如くグロー放電室１０２から除去され
る。
殊な連続的堆積例の説明に用いられる。この場
合、ベース電極基板１８は供給リール６２からグ
ロー放電室１０２内に送出される。予め混合され
た四フツ化シリコンおよび水素の如き堆積ガスは
矢印７８で示される如くグロー放電堆積域７６内
に導入される。ホスフインの如きドープ用物質
は、矢印８０で示される如くグロー放電堆積域７
６内に導入される。使用済みのガスは矢印８２で
示される如くグロー放電室１０２から除去され
る。
所要の堆積速度および堆積されるN+形シリコ
ン層２０の厚さに応じてそれぞれN+形シリコン
層２０を堆積させる１つ以上のグロー放電室１０
２を設けても良い。グロー放電室１０２の各々は
隔離用の通路１０４によつて連結されている。各
室１０２からの使用済みガスの排気８２は各室を
隔離する上で十分でなければならないが、不活性
のキヤリア・ガスを矢印１０６により示される如
く各通路１０４内に吹込んで通路１０４の一方の
室からのガスが除去されるように通路を掃気する
ことができる。ドープ濃度は、必要に応じて層に
グレードを付けるため連なる室の各々において変
化させることができる。
ン層２０の厚さに応じてそれぞれN+形シリコン
層２０を堆積させる１つ以上のグロー放電室１０
２を設けても良い。グロー放電室１０２の各々は
隔離用の通路１０４によつて連結されている。各
室１０２からの使用済みガスの排気８２は各室を
隔離する上で十分でなければならないが、不活性
のキヤリア・ガスを矢印１０６により示される如
く各通路１０４内に吹込んで通路１０４の一方の
室からのガスが除去されるように通路を掃気する
ことができる。ドープ濃度は、必要に応じて層に
グレードを付けるため連なる室の各々において変
化させることができる。
室１０２′には、本例においては矢印７８′で示
される四フツ化シリコンおよび水素の予め混合さ
れた堆積ガスのみが供給されるが、これは一切の
ドーピング物質を導入することなく真性(i)シリコ
ン層２２を堆積させるためである。更に、この真
性(i)シリコン層２２の堆積速度を増加させるため
複数のグロー放電室１０２′を設けることができ
る。更に、各グロー放電室１０２，１０２′…が
同じ連続した帯状の基板に各層毎に多くのグロー
放電堆積域７６で堆積するため、形成されるべき
素子、本例の場合はＮ−Ｉ−Ｐ素子２６に対する
各タイプの層を所要の層厚で堆積させるようにそ
の寸法があわされている。
される四フツ化シリコンおよび水素の予め混合さ
れた堆積ガスのみが供給されるが、これは一切の
ドーピング物質を導入することなく真性(i)シリコ
ン層２２を堆積させるためである。更に、この真
性(i)シリコン層２２の堆積速度を増加させるため
複数のグロー放電室１０２′を設けることができ
る。更に、各グロー放電室１０２，１０２′…が
同じ連続した帯状の基板に各層毎に多くのグロー
放電堆積域７６で堆積するため、形成されるべき
素子、本例の場合はＮ−Ｉ−Ｐ素子２６に対する
各タイプの層を所要の層厚で堆積させるようにそ
の寸法があわされている。
基板１８は、次に矢印７８″で示される如く堆
積ガスが供給されるグロー放電室１０２″内に送
り込まれる。Ｐ形ドープ用物質は矢印８０″で示
される如く堆積領域内に導入される。本例の場合
には、P+形シリコン層２４が非晶質N+層および
ｉ層に堆積されるため、Ｐ形ドープ用物質は蒸発
されてなる蒸発金属である。この場合も、１つ以
上のグロー放電室１０２″を設けることができ、
最後のグロー放電室１０２″からのフイルム２６
は巻取りリール８４に巻取られる。
積ガスが供給されるグロー放電室１０２″内に送
り込まれる。Ｐ形ドープ用物質は矢印８０″で示
される如く堆積領域内に導入される。本例の場合
には、P+形シリコン層２４が非晶質N+層および
ｉ層に堆積されるため、Ｐ形ドープ用物質は蒸発
されてなる蒸発金属である。この場合も、１つ以
上のグロー放電室１０２″を設けることができ、
最後のグロー放電室１０２″からのフイルム２６
は巻取りリール８４に巻取られる。
電極層用のマスク９６と共用可能なマスク１０
８は供給リール１１０から繰出され、基板１８と
整合位置関係に一連のグロー放電室１０２内を通
過させられる。マスク１０８は、最後のグロー放
電室１０２″の後の巻取りリール１１２で巻取ら
れる。
８は供給リール１１０から繰出され、基板１８と
整合位置関係に一連のグロー放電室１０２内を通
過させられる。マスク１０８は、最後のグロー放
電室１０２″の後の巻取りリール１１２で巻取ら
れる。
次に素子の膜２６が蒸着室１１４内に送込まれ
て工程ＥのTCO層５８が堆積せしめられる。膜
２６は供給リール１１６から繰出されて室１１４
を経由し、巻取りリール１１８に達する。適当な
マスク１２０を用いて繰出しリール１１２から巻
取りリール１２４へ供給することができる。もし
電極グリツド６０が必要ならば、適当なマスク
（図示せず）を用いて同様な蒸着室内で付着する
ことができる。
て工程ＥのTCO層５８が堆積せしめられる。膜
２６は供給リール１１６から繰出されて室１１４
を経由し、巻取りリール１１８に達する。適当な
マスク１２０を用いて繰出しリール１１２から巻
取りリール１２４へ供給することができる。もし
電極グリツド６０が必要ならば、適当なマスク
（図示せず）を用いて同様な蒸着室内で付着する
ことができる。
Ｐ−Ｉ−Ｎ形素子２６′の如き特殊な素子を製
造するためには、グロー放電室１０２，１０２′，
１０２″の各々は１つの特定の層を付着させるよ
う専用化される。前述の如く、各室は１つの層
（Ｐ、Ｉ又はＮ）の付着のため専用化されるが、
これは他の層の堆積物質が室の背景環境を汚染す
るためである。PN素子又はＰ−Ｉ−Ｎ素子の各
層を最適化するためには、他のタイプの層からド
ープ物質が１つの層の好ましい電気的特性と緩衝
するため、前記ドープ物質が存在しないことが重
要である。例えば、Ｐ形又はＮ形の層を最初に堆
積する場合、残存するＰ形又はＮ形ドープ用物質
による後続の真性層の汚染のため真性層中に局在
状態を生じることになる。このように、素子の効
率は汚染によつて提言されることになる。素子の
効率の低下を生じる汚染の問題は、PN又はＰ−
Ｉ−Ｎ形の素子の連続層の形成のため特定の１つ
の堆積室を用いた場合に遭遇した。室の環境の汚
染は容易に除去できず、その結果、背景環境内に
残留する物質によつて他の層が汚染されるため、
１つの連続的なプロセスにおいて１つ以上の層に
対して１つの室を用いることは現在では実施不可
能である。
造するためには、グロー放電室１０２，１０２′，
１０２″の各々は１つの特定の層を付着させるよ
う専用化される。前述の如く、各室は１つの層
（Ｐ、Ｉ又はＮ）の付着のため専用化されるが、
これは他の層の堆積物質が室の背景環境を汚染す
るためである。PN素子又はＰ−Ｉ−Ｎ素子の各
層を最適化するためには、他のタイプの層からド
ープ物質が１つの層の好ましい電気的特性と緩衝
するため、前記ドープ物質が存在しないことが重
要である。例えば、Ｐ形又はＮ形の層を最初に堆
積する場合、残存するＰ形又はＮ形ドープ用物質
による後続の真性層の汚染のため真性層中に局在
状態を生じることになる。このように、素子の効
率は汚染によつて提言されることになる。素子の
効率の低下を生じる汚染の問題は、PN又はＰ−
Ｉ−Ｎ形の素子の連続層の形成のため特定の１つ
の堆積室を用いた場合に遭遇した。室の環境の汚
染は容易に除去できず、その結果、背景環境内に
残留する物質によつて他の層が汚染されるため、
１つの連続的なプロセスにおいて１つ以上の層に
対して１つの室を用いることは現在では実施不可
能である。
以上説明したように本発明によれば、グロー放
電堆積される非晶質シリコン薄膜におけるＰ形ド
ーピングの効率を向上し得、高品位なＰ形の非晶
質シリコン薄膜を連続的により高効率で堆積する
ることができるのである。
電堆積される非晶質シリコン薄膜におけるＰ形ド
ーピングの効率を向上し得、高品位なＰ形の非晶
質シリコン薄膜を連続的により高効率で堆積する
ることができるのである。
第１図は本発明の一実施例に従つて半導体デバ
イスを形成する方法の工程を示す説明図、第２図
は本発明の一実施例に従つて半導体膜を連続的に
堆積する装置を示す説明図、第３図は本発明の一
実施例に従つて改良されたＰ形ドープされた半導
体素子を連続的に形成する第１図の方法の各工程
を実施する装置を示すブロツク図である。 １０……基板、１２……絶縁層、１４……絶縁
基板、１６……電極層、１８……ベース電極基
板、２０……N+形シリコン層、２２……真性(i)
シリコン層、２４……P+形シリコン層、２６，
２６′，２６″，２６，２６′′′′……素子、３０
……真性層、３２，４０，４２，５６……N+形
非晶質シリコン層、３４，４８，５０……P+形
非晶質シリコン層、３６，４６……Ｐ形非晶質シ
リコン層、３８，４４，５４……Ｎ形非晶質シリ
コン層、５２……真性非晶質シリコン層、５８…
…TCO層、６０……電極グリツド、６２，９０，
９８，１１０，１１６，１２２……供給リール、
６４，６６……ローラ、６８……堆積域、７０…
…リード、７２……カソード板、７４……高周波
源、７６……グロー放電堆積領域、８４，９２，
１００，１１２，１１８，１２４……巻取りリー
ル、８８……蒸着室、９６，１０８，１２０……
マスク、１０２，１０２′，１０２″……グロー放
電室、１０４……通路。
イスを形成する方法の工程を示す説明図、第２図
は本発明の一実施例に従つて半導体膜を連続的に
堆積する装置を示す説明図、第３図は本発明の一
実施例に従つて改良されたＰ形ドープされた半導
体素子を連続的に形成する第１図の方法の各工程
を実施する装置を示すブロツク図である。 １０……基板、１２……絶縁層、１４……絶縁
基板、１６……電極層、１８……ベース電極基
板、２０……N+形シリコン層、２２……真性(i)
シリコン層、２４……P+形シリコン層、２６，
２６′，２６″，２６，２６′′′′……素子、３０
……真性層、３２，４０，４２，５６……N+形
非晶質シリコン層、３４，４８，５０……P+形
非晶質シリコン層、３６，４６……Ｐ形非晶質シ
リコン層、３８，４４，５４……Ｎ形非晶質シリ
コン層、５２……真性非晶質シリコン層、５８…
…TCO層、６０……電極グリツド、６２，９０，
９８，１１０，１１６，１２２……供給リール、
６４，６６……ローラ、６８……堆積域、７０…
…リード、７２……カソード板、７４……高周波
源、７６……グロー放電堆積領域、８４，９２，
１００，１１２，１１８，１２４……巻取りリー
ル、８８……蒸着室、９６，１０８，１２０……
マスク、１０２，１０２′，１０２″……グロー放
電室、１０４……通路。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 帯状の可撓性基板を部分真空の空間内に連続
的に繰り出すこと、 前記基板上に非晶質シリコン薄膜をグロー放電
堆積させる為の手段を用意すること、 前記基板を450℃以上の温度に加熱すること、 Ｐ形ドープ用の固体状の金属を加熱して蒸発金
属を生成すること、 前記空間内にシリコンを含むガス状物質を導入
すること、 前記蒸発金属と前記ガス状物質との混合雰囲気
を形成すること、 前記基板の少なくとも堆積面表面を前記混合雰
囲気にさらすこと、 前記混合雰囲気にグロー放電を生起させること
によつて前記堆積面表面にＰ形の非晶質シリコン
薄膜を堆積すること、 を含む半導体デバイスの製造方法。 ２ 前記基板を500℃と800℃との間の温度に加熱
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法。 ３ 前記Ｐ形ドープ用の固体状の金属が、アルミ
ニウム、カリウム、インジウム、亜鉛、及びタリ
ウムからなるグループから選ばれることを特徴と
する特許請求の範囲第２項に記載の製造方法。 ４ 前記シリコンを含む含むガス状物質がフツ素
及び水素のうちの少なくとも一方を含む特許請求
の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の
製造方法。
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