JPH0360110B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は物理現像により可視画像を得る型の画
像形成材料を用いる画像形成方法に関する。 物理現像は、潜像をなす微細金属核を被還元性
の金属イオンと還元剤とを含む現像液（以下、し
ばしば「物理現像液」と称する）で処理して成長
した金属粒子からなる可視画像を与える過程を云
い、一般には銀画像を形成する手段として知られ
ている。 近年、銀塩の資源的有限性から、非銀塩画像形
成材料が見直されてきているが、物理現像を利用
する画像形成法として実用化されているものは、
プリント基板への導体パターン形成法があるに過
ぎない。 従来より提案されている物理現像を用いる画像
形成法としては、第２鉄イオンが光照射により第
１鉄イオンになる反応を利用して、生成した第１
鉄イオンにより貴金属イオンを還元して金属現像
核をつくり、これを物理現像する方法がある。こ
の方法に用いられる現像核成系には、鉄−金系、
鉄−水銀系、鉄−銀系（すなわちブラウンプリン
トを与える系）などがある。 又、光還元剤として有機化合物を利用する方法
も提案されている。例えば一つの方法では、ジア
ゾスルホネートと核形成可能な水溶性水銀化合物
との組合せからなる感光剤系を使用するもので、
この系に露光すると、ジアゾスルホネートの亜硫
酸イオンが遊離し、これが一価の水銀塩を不均化
し、０価の水銀が出来、銀の物理現像液に触れさ
せると、その水銀核に銀が析出し、可視像を得
る。ジアゾスルホネートの代りに、CN^-、
CNS^-、NO^-、S₂O₃ ^2-イオンを遊離するような感
光化合物を用いても画像が得られるとされてい
る。（特公昭37−3319号公報） しかしながら、これらの方法は水銀を用いるこ
となどから廃液処理、操作上に問題がある。 他の方法としては、特殊なジアゾニウム塩例え
ばヒドロキシベンゼンジアゾニウム塩と核形成可
能な硝酸銀との組合せからなる、感光剤系を使用
するもので、この系に露光するとジアゾニウム塩
が分解してフエノールとなりそのフエノールの還
元力によつて銀核を形成し、銀の物理現像液に軸
れさせることにより可視像を得る。これは銀を用
いる例である。 一方、すでに物理現像と感光性樹脂を組合せる
方法を発明者等は提案している。すなわちこの方
法では、感光性樹脂の塗布層に露光ならびに現像
処理を行い、選択的に樹脂を溶出させてレリーフ
像を形成するとともに、レリーフ像中に金属核を
含ましめ、次いで物理現像する。レリーフ像中に
金属核を形成するためには、例えばレリーフ像
を、まず塩化パラジウム酸性水溶液、次いで塩化
第一スズ酸性水溶液で処理して金属パラジウム核
を形成する。 この方法は、感光性樹脂自体のレリーフ・パタ
ーン形成能を使用して金属潜像をパターン化する
ものであるが、レリーフ像とするため、充分な解
像性が得られないという難点および膜強度が弱い
欠点を有する。 又、光還元性物質として、酸化チタン（米国特
許第2738272号、同第2929709号各明細書）、アン
スラキノン（米国特許第2504593号明細書）、塩化
スズ（Plating58786（1971））などを使用する方法
も知られ、実用化されているが、これらはいずれ
もプリント基板へのパターン形成法として利用さ
れるに過ぎない。 酸化チタンを用いた場合、非画像部が透明なも
のが得られない点があり、アンスラキノン−２，
６−ジスルホン酸ナトリウムを用いたものはすで
にプリント基板作製に実用化されているがこれは
ギ酸銅、グルコン酸銅のような二価の銅塩と塩化
ニツケル、塩化コバルト硫酸鉄との組合せに限ら
れている。又塩化スズを使用した場合、塩化第１
スズが大気中の酸素によつて容易に酸化され、寿
命が短いこと、感光波長が250nm付近でパワーの
ある光源が利用出来ないことなどの問題点があ
る。 本発明者等は更に、金、白金パラジウム、銀、
鉄、銅などの金属の核を現像核とする物理現像を
ジアゾ基又はアジド基を有する化合物により抑制
することも提案しているが、かかる抑制の機構に
ついては明確ではないがジアゾ基又はアジド基を
有する化合物自体或いはこれらの化合物の物理現
像液処理によつて得られた反応生成物により物理
現像が効果的に抑制されると推定でき、この物理
現像液処理によつて得られた化合物の構造は明確
ではないが、物理現像後にはジアゾ基又はアジド
基を有する化合物が光によつて分解をしない点か
らみて、何らかの化学的変化をおこしているもの
と推定され、効果的な抑制ができる反面、物理現
像液との反応による物理現像液の疲労を招くもの
であり、くり返し同一の物理現像液を用いて物理
現像を行なうと、物理現像の所要時間が次第に長
くなる、或いは物理現像が不完全になつて可視像
の濃度が上がらない、可視像部にピンホールを生
じる等の欠点を有するものである。 本発明は上記の光架橋剤による抑制の欠点を除
くものであつて具体的にはパターン露光後、未露
光部の光架橋剤を除きしかる後物理現像を行なう
ものであり、前記画像形成材料の画像形成層に、
パターン露光を行い、その後、未露光部の光架橋
剤を溶解除去し、次いで該画像形成層を還元剤と
接触させて画像形成核を形成する第１現像工程
（金属現像核形成工程）と、該画像形成層を被還
元性の金属イオンと還元剤とを含む物理現像液と
接触させて未露光部に金属現像核を中心として前
記被還元性の金属イオンの還元により析出成長し
た金属粒子からなる画像を形成する第２現像工程
（物理現像工程）とを実施することを特徴とする
ものである。この場合、第１現像工程と第２現像
工程とは、反応機構的には逐次に進むものと考え
られるが、操作的には、この順序で逐次に行つて
もよいし、物理現像液中に比較的強い還元剤を用
いることにより実質的に同時に行うことも可能で
ある。 本発明の画像形成方法におけるパターン露光工
程は、画像形成層の露光部において、親水性バイ
ンダー層の架橋度を上げてその物理現像効果を低
下させる効果を有する。したがつて、その後の物
理現像に際しては、金属現像核の存在のもとに、
物理現像液中の金属イオンが金属として析出成長
する速度が未露光部におけるよりも低下しこのよ
うな金属の析出成長が起りにくく結果的に未露光
部に選択的に成長した金属粒子からなる可視画像
が得られる。このように、従来は、露光工程にお
いて金属現像核を発生させていたのに対して、本
発明では金属現像核は露光とは無関係に還元処理
より発生させ、露光工程では、物理現像液の浸透
速度に差をつける点に、本発明の画像形成法の最
大の特徴がある。 以下本発明について図面を用いて説明する。 以下の記載において、「％」および「部」は、
特に断らない限り重量基準とする。 第１図は本発明の画像形成材料の一実施例を概
念的に示す、その厚み方向断面図である。 第１図に一例を示すように、本発明の画画形成
材料Ａは、支持体１上に、画像形成層２を設けて
なる。 支持体１としては、ガラス、木、紙、プラスチ
ツクフイルム、織布、不織布等の任意の固体材料
が用いられるが、なかでもポリエステルフイル
ム、トリアセテートフイルムなどのプラスチツク
フイルムが特に好ましく用いられる。これら支持
体１には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラ
イマー処理などの接着性改良のための前処理をし
てから、画像形成層２を設ける。 画像形成層２は、親水性バインダー層中に、還
元されて金属現像核となる金属化合物および光架
橋剤を分散、好ましくは溶解させてなる。 バインダーとしては、たとえば、ゼラチン、カ
ゼイン、グルー、アラビアゴム、セラツクなどの
天然高分子、カルボキシメチルセルロース、卵白
アルブミン、ポリビニルアルコール（部分ケン化
ポリ酢酸ビニル）、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシド、無水マレイン酸共重合体などが用いら
れるが、水溶性ないし親水性樹脂である限りにお
いて、上記以外のものも使用可能である。バイン
ダーに必要な親水性の程度は、画像形成層２を形
成して、物理現像液と接触させるときに、物理現
像液が画像形成層２に浸透して物理現像が可能と
なる程度である。 還元されて金属現像核を与える金属化合物とし
ては、パラジウム、金、銀、白金、銅等の貴なる
金属の塩化物、硝酸塩などの水溶性塩、たとえば
無電解メツキのアクチベーター液中に含まれる塩
化パラジウム、硝酸銀、４塩化水素金などの水溶
性塩が用いられる。なかでもパラジウム、金、白
金、銅の水溶性塩、特にパラジウムの水溶性塩が
好ましく用いられる。 画像形成層２は、好ましくは上述した金属化合
物の水溶液（市販される無電解メツキ用のアクチ
ベーター液をそのまま用いることができる）を光
架橋剤とともにバインダー水溶液と混合して、塗
布に適した粘度10〜1000センチポイズ程度の液と
し、これを支持体１上に塗布し、乾燥することに
より、通常0.1〜30μの塗膜として得られる。溶媒
としては上述した水以外にも、水と低級アルコー
ル、ケトン、エーテル等の水混和性溶媒との混合
溶媒も用いられる。 光架橋剤としては、たとえば、ジアゾ基を有す
る水溶性の塩化亜鉛複塩、硫酸塩、リン酸塩ある
いはこれらから得られるジアゾ樹脂、より具体的
には、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジア
ゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、ｐ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼンジア
ゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンゼンジアゾニウムクロリド塩化
亜鉛複塩、４−モルフオリノベンゼンジアゾニウ
ムクロリド塩化亜鉛複塩、４−モルフオリノ−
２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリ
ド塩化亜鉛複塩、４−モルフオリノ−２，５−ジ
ブトキシベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛
複塩、４−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキ
シベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜鉛複塩、
４−（4′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−
ジエトキシベンゼンジアゾニウムクロリド塩化亜
鉛複塩、４−（ｐ−トルイルメルカプト）−２，５
−ジメトキシベンゼンジアゾニウムクロリド塩化
亜鉛複塩、４−ジアゾジフエニルアミン塩化亜鉛
複塩、４−ジアゾ−4′−メトキシジフエニルアミ
ン塩化亜鉛複塩、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジ
フエニルアミン塩化亜鉛複塩、上記塩化亜鉛複塩
に対応する硫酸塩ならびにリン酸塩など、ならび
にこれらジアゾニウム化合物とパラホルムアルデ
ヒドの反応生成物であるジアゾ樹脂など、またア
ジド化合物である、ｐ−アジドベンザルアルデヒ
ド、ｐ−アジドアセトフエノン、ｐ−アジド安息
香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフエノン、ｐ−
アジドベンザルアセトン、４，4′−ジアジドカル
コン、２，６−ビス−（4′−アジドベンザル）−ア
セトン、４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−
ジスルホン酸、ｐ−アジドベンゾイルクロリド、
３−アジド無水フタル酸、４，4′−ジアジドジフ
エニルスルホン、ｐ−アジド桂皮酸、４，4′−ジ
アジドベンゾイルアセトン−２，2′−スルホン酸
ナトリウムなどが用いられる。 画像形成層２中には上記したバインダー100部
に対して：金属化合物を0.1〜100部、特に１〜10
個、光架橋剤を１〜100部、特に20〜60部の割合
で含ませることが好ましい。 画像形成層２を形成後、物理現像処理中の現像
液へのバインダーの溶出を抑制するため、望まし
くは硬膜処理を行う。硬膜処理は、例えば下記の
化合物を画像形成層２の形成用塗布液中にバイン
ダー100部に対してたとえば0.1〜50部の割合で混
合するか、あるいはその水溶液を画像形成層上に
塗布することにより行われる。 カリ明バン、アンモニウム明バン等のAl化合
物；クロム明バン、硫酸クロム等のCr化合物；
ホルムアルデヒド、グリオキザル、グルタルアル
デヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、サクシ
ナルデヒド等のアルデヒド類；Ｏ−ベンゾキノ
ン、ｐ−ベンゾキノン、シクロヘキサン−１，２
−ジオン、シクロペンタン−１，２−ジオン、ジ
アセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘ
キサンジオン、２，５−ヘキセンジオン等のジケ
トン；トリグリシジルイソシアヌル酸塩などのエ
ポキシド；テトラフタロイルクロリド、４，4′−
ジフエニルメタジスルフオニルクロリド、４，
4′−ジフエニルメタンジスルフオニルクロリドな
どの酸無水物；タンニン酸、没食子酸、２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン、な
らびに一般式R₂NPOX₂、（R₂N）_oPOX_3-o、

【式】

【式】 およびＲ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R′（ここでＲは炭素２〜
６のアルキル基、R′は（CH₃）₃N＋（CH₃）₃X^-基、
ＸはＦ又はCl、ｎは１又は２）で表わされるリン
化合物又はカルボジイミド；スチレン／マレイン
酸共重合体、ビニルピロリドン／マレイン酸共重
合体、ビニルメチルエーテル／マレイン酸共重合
体、エチレンイミン／マレイン酸共重合体、メタ
クリル酸／メタクリロニトリル共重合体、ポリメ
タクリルアミド、メタクリル酸エステル共重合体
等の樹脂類。ジカルボン酸としてグルタル酸、コ
ハク酸、ヒドロキシカルボン酸としてりんご酸、
乳酸、クエン酸、アスパラギン酸、グルコール
酸、酒石酸等の有機カルボン酸も使用出来る。 本発明の画像形成方法に従えば、まず画像形成
層２にたとえば第２図に示すような透過原稿３を
介して、パターン露光を行う。これにより露光部
２Ａにおいて選択的に且つ露光量に応じた程度に
光架橋剤を分壊架橋させる。光源としては、前記
した光架橋剤を分壊できる光源ならば任意のもの
が用いられる。例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀
灯、低圧水銀灯、メタルハライド灯、アーク灯、
ケミカルランプ、キセノン灯、Arレーザーなど
が使用できる。所望の画像階調に応じて、たとえ
ば中心波長が405nm紫外光を用いた場合、1w／
m³〜300w／m³の強度で10〜200秒露光すればよ
い。以上のパターン露光により露光部２Ａにおい
て光架橋剤が分解して露光部２Ａにおいて親水性
バインダーが架橋されると共に疎水性が付与され
る。 上記のパターン露光により露光されていない部
分である未露光部には光架橋剤が変化することな
く残存しているので未露光部の光架橋剤をそのま
まにして以降の現像を行なうと物理現像液の疲労
が早まるため未露光部の光架橋剤を溶解除去する
必要がある。溶解除去は画像形成層を水の中に浸
漬、或いは水と接触させて行なえばよく、処理に
要する時間は親水性バインダー層の材料によつて
も異なるが、一般に５〜30分である。 次いでこのようにしてパターン露光により、パ
ターン状に疎水性が付与された潜像を有する画像
形成層２に還元剤水溶液を浸漬ないしは塗布によ
り接触させて画像形成層２中にほぼ一様に金属現
像核を発生させる。還元剤としては、塩化第１ス
ズ、硫酸第１スズ、水素化ホウ素ナトリウム、ジ
メチルアミンボラザン、ジエチルアミンボラザ
ン、トリメチルアミンボラザン、その他ボラザン
誘導体、ボラン、ジボラン、メチルジボラン等の
ボラン誘導体、ヒドラジン等を用いることができ
る。特に望ましくは、酸性塩化第１スズ溶液、硫
酸第１スズ溶液（Weiss液）あるいは市販の無電
解メツキ用のセンシタイザー液などが用いられる
が、一般には強力な還元剤であればすべて使用で
きる。この還元処理は、還元剤の強度によつても
異なるが一般に還元剤を0.1〜50g／の濃度で含
む還元剤溶液を用い、常温ないし加温下で10秒〜
400秒程度行われる。 更に、このようにして得られた金属現像核と光
架橋剤の選択的分解による架橋密度が高く、疎水
性が付与された潜像を有する画像形成層２に、物
理現像液を浸漬ないし塗布により接触させて、未
露光部に金属現像核を中心として現像液中の金属
が還元により析出した第３図に示すような可視像
２Ｂを形成する。 物理現像液としては、水溶性の被還元性重金属
塩および還元剤を含む水溶液が必要に応じて加温
した状態で使用される。 被還元性重金属塩としては、例えばニツケル、
コバルト、鉄及びクロム等のVIb族金属、銅等の
Ib族金属の水溶性塩が単独で又は混合して使用さ
れる。適当な水溶性の被還元性重金属塩として
は、例えば以下のものが用いられる。 塩化第一コバルト、ヨウ化第一コバルト、臭化
第一鉄、塩化第一鉄、臭化第二クロム、ヨウ化第
二クロム、塩化第二銅等の重金属ハライド；硫酸
ニツケル、硫酸第一鉄、硫酸第一コバルト、硫酸
第二クロム、硫酸第二銅等の重金属硫酸塩；硝酸
ニツケル、硝酸第一鉄、硝酸第一コバルト、硝酸
第二クロム、硝酸第二銅等の重金属硝酸塩；フエ
ラスアセテート、コバルタスアセテート、クロミ
ツクアセテート、キユープリツクフオルメート等
の重金属の有機酸塩。 これら被還元性重金属塩は物理現像液中に、た
とえば10〜100g／の割合で含まれる。 還元剤としては、例えば次亜リン酸、次亜リン
酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラ
ジン、ホルマリン、ジエチルアミンボラン、ジメ
チルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ボ
ラン、ジボラン、メチルジボラン、ジボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ｔ−ブチルアミンボラザ
ン、ピリジンボラン、２，６−ルチジンボラン、
エチレンジアミンボラン、ヒドラジンジボラン、
ジメチルホスフインボラン、フエニルホスフイン
ボラン、ジメチルアルジンボラン、フエニルアル
ジンボラン、ジメチルスチピンボラン、ジエチル
スチピンボランなどが使用できる。 これら還元剤は、物理現像液中に、たとえば
0.1〜50g／の割合で用いられる。 物理現像液中に有効な還元剤のいくつかは、金
属現像核の発生のための還元剤と重複するもので
ある。したがつて、比較的強い還元剤を含む物理
現像液を用いる場合は、露光後には金属現像核発
生のための還元処理を行わず、直接に物理現像液
で処理して、金属現像核の発生と物理現像を実質
的に同時に行うこともできる。ただし、二段階に
分けて行うと、還元反応と金属析出反応をそれぞ
れ温度、反応時間で正確にコントロール出来る利
点がある。 特に本発明の画像形成方法においては現像時間
を長びかせると、未露光部のみならず露光部にも
物理現像液が浸透し、いわゆるカブリを起こすた
め二段階の方が好ましい。 物理現像液中には、前記した被還元性重金属塩
の溶解により生成する重金属イオンが水酸化物と
して沈澱するのを防止するために、たとえばモノ
カルボン酸；ジカルボン酸；リンゴ酸、乳酸等の
ヒドロキシカルボン酸；コハク酸、クエン酸、ア
スパラギン酸、グリコール酸、酒石酸、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、グルコン酸、糖酸、キニン
酸等の有機カルボン酸からなる錯塩化剤の一種又
は二種以上を含ませることができる。これら錯塩
化剤は、物理現像液中にたとえば１〜100g／
の割合で用いられる。 更に、物理現像液には、現像液の保存性および
操作性ならびに得られる画像の質を改善するため
に、酸及び塩基等のPH調節剤、緩衝剤、防腐剤、
増白剤、界面活性剤などが常法に従い必要に応じ
て添加される。 本発明によれば、物理現像液の疲労が少ないた
め、物理現像の所要時間の延長、可視像の濃度の
低下、ピンホールの発生等を防止することができ
る利点を有し、更に透過光学濃度が４以上もあり
必要に応じて階調のある黒色画像が形成可能であ
り、光架橋剤溶解系を用いるため解像力も高く、
銀塩写真法による画像と代替し得る画像が得られ
る。又、画像は、金属画像であるため、赤血塩と
チオ硫酸ナトリウムからなるフアーマー減力液、
コダツクＲ−４などの減力液を用いて修正可能で
ある。このような特徴を生かして本発明法により
得られる画像材料は、リスフイルムの代替物ある
いはマスク材などとして使用可能である。また、
物理現像を、たとえば第１現像をホウ素還元剤を
用いたニツケルメツキ浴で、第２現像を次亜リン
酸ナトリウムを還元剤を用いた65℃から90℃の高
温ニツケルメツキ浴又は銅メツキで高速メツキす
る条件で行えば、バインダー表面に金属光沢を持
つ金属画像を形成できる。しかも得られた画像
を、たとえば塩酸５％又は硝酸の５％水溶液で５
分間処理することにより非画像部のバインダーを
選択的に除去できるためプリント基板としても使
用が可能である。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
する。 実施例 １ PdCl₂2gを、HCl20mlとともに水1000c.c.中に溶
解し、得られたPdCl₂液の20gを用いて下記組成
の感材（画像形成層形成用塗布液）を調製した。 上記組成のPdCl₂液 20g ゼラチン（新田ゼラチン製Ｐ−2151）30％水溶
液 10g ジアゾレジン20％水溶液 2.5g グルタル酸 0.12g 上記感材を30℃〜40℃に温度調整し、あらかじ
めプラズマ処理を行なつたポリエステルフイルム
（東レ・ルミラーＳ・100＃）に塗布し乾燥して
5μの塗膜を得た。 上記で得られた感材フイルム（画像形成材料）
に超高圧水銀灯2KWプリンター（光源からの距
離100cm）を用いて２分間ネガフイルムを密着露
光し、ついで20℃の水中に浸漬してジアゾレジン
を溶解除去した後30℃の下記還元浴に１分間浸漬
して還元処理した。 SnCl₂ 1g HCl 40ml H₂O 100c.c. 次いで、下記組成の90℃の物理現像液で処理し
て金属を析出せしめ、黒色の画像を形成した。 塩化ニツケル 30g 次亜リン酸ナトリウム 10g オキシ酢酸ナトリウム 50g 水 900g 同様の感材フイルムを超高圧水銀灯2KWプリ
ンター（光源からの距離100cm）を用い２分間ネ
ガフイルムを密着して露光した。次いで20℃の水
中に20分浸漬した後特別の還元処理を行うことな
く65℃のホウ素−ニツケル系メツキ浴（シバニツ
ケル原液、奥野製薬製）50秒間浸漬し現像し乾燥
した。 得られた画像は黒色で150線４％網点を解像し
た。この現像処理では還元と現像が同時に行なわ
れている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして感材フイルムを作成し、
ネガフイルムを介して露光し20℃の水中に浸漬し
た後、下記の組成の物理現像液に30℃で１分30秒
浸漬して現像し、黒色画像を得た。 塩化ニツケル 0.1モル ジメチルアミンボラン 0.1モル コハク酸 0.5モル NaOHでPHを7.0に調節した。 実施例 ３ 実施例１と同様にして感材フイルムを作成なら
びに露光、水洗し、下記の組成のＡ液とＢ液とを
使用直前に１：１で混合して得た物理現像液
（Narcussの無電解メツキ浴）に22℃で７分間浸
漬して現像し、黒色画像を得た。 Ａ 液 硫酸銅 60g／ 硫酸ニツケル 15g／ 硫酸ヒドラジン 45g／ Ｂ 液 水酸化ナトリウム 45g／ 酒石酸カリウムナトリウム 180g／ 炭酸ナトリウム 15g／ 実施例 ４ 実施例１と同様に作製した感材フイルムを水洗
乾燥し、超高圧水銀灯2KWプリンター（光源か
らの距離100cm）を用い２分間露光し、流水で30
分水洗した後、塩酸ヒドラジン（N₂H₂・HCl）
を1.0mol／の割合で含む還元浴に40℃で１分
間浸漬した。 次いで下記に示す無電解メツキ液で６分間処理
をして金属光沢のある画像を得た。 塩化ニツケル 50g／ 次亜リン酸ナトリウム 10g／ クエン酸ナトリウム 10g／ 同様に 実施例１の感材フイルムを、超高圧水銀灯
2KWプリンター（光源からの距離100cm）を用
い、２分間露光し、流水で30分水洗した後、
N₂H₂・HClの1.0mol／濃度・溶液により40℃
で１分間処理し、更に下記の組成でPH5.5の無電
解メツキ液により21℃で１分30秒処理した。 次亜リン酸ニツケル 26g／ ホウ酸 12g／ 硫酸アンモニウム 2.6g／ 酢酸ナトリウム 20g／ 以上の操作により均一で黒色の画像を得た。 実施例 ５ 実施例１と同様にして作製したPdCl₂塩酸水溶
液を用い下記の組成にて感材を調製し、以下、実
施例１と同様にしてポリエステルフイルム上に塗
布し、乾燥して感材フイルムを作製した。 PdCl₂塩酸水溶液（日本カニゼン） 20g ゼラチン（新田ゼラチン製ｐ−2151）30％水溶
液 10g ジアゾレジン20％水溶液 2.5g グルタルアルデヒド50％水溶液 0.05g この感材フイルムに超高圧水銀灯2KWプリン
ター（光源からの距離100cm）を用い２分間ネガ
フイルムを密着露光し、流水で30分水洗した後65
℃のホウ素−ニツケルメツキ浴（シバニツケル原
液、奥野製薬製）に100秒間浸漬し現像し乾燥し
た。 現像時間が実施例１よりも長くなるが、膜の密
着性が良く現像中に手で膜面をこすつても膜が剥
離することがない。画質は良好で150線４％網点
を解像した。 実施例 ６ 下記組成にて感材を調製し、これから実施例１
と同様に感材フイルムを作製した。 PdCl₂塩酸水溶液（日本カニゼン レツドシユ
ーマ） 20g PVA（日本合成ゴーセノールNH−14）10％水
溶液 20g ジアゾレンジ20％水溶液 2.5g りんご酸 0.08g 上記の感材フイルムをジアゾコピー用ランプ
（リコーハイスタート４）で40秒間ネガフイルム
と重ね合せて露光し、流水で30分水洗しSnCl₂1
％塩酸水溶液（日本カニゼンピンクシユーマ）か
らなる還元浴に常温で１分浸漬して全面に物理現
像核を形成した。 次に物理現像浴として、次亜リン酸系無電解メ
ツキ液ブルーシユーマー（奥野製薬製）を用い65
℃で１分30秒処理し、露光部に黒色の画像を得
た。 同様に、上記感材フイルムについて上記還元浴
にあらかじめ処理してから水洗乾燥してジアゾコ
ピー用のランプでパターン露光を行ないその後ブ
ルーシユーマーにて現像処理を行なつても露光部
に黒色の画像を得た。 また上記感材フイルムに露光後、流水で30分処
理した後、還元浴処理を行なわないで下記の現像
浴（NaOHによりPHを12.5に調節。温度40〜50
℃）で２分間処理することにより一浴で還元およ
び物理現像を行い良好な黒色の画像を得た。 硫酸ニツケル 20g 酒石酸カリウムナトリウム 40g 水素化ホウ素ナトリウム 2.3g 水 1000g 実施例 ７ 下記の組成感材を用いて感光性フイルムを実施
例１と同様に作製した。 HAuCl₄・4H₂O1％塩酸水溶液 20g ゼラチン（新田ゼラチンｐ−2222）30％水溶液
6.7g ジアゾレジン20％水溶液 2.5g 酒石酸 0.05g 露光条件、水洗条件、還元浴条件、現像浴条件
すべて実施例１と同様にして行なつた結果、３通
りの方法のいずれを用いた場合も黒色の画像が得
られる。 実施例 ８ 下記の組成にて感材を作成し、実施例１と同様
に感材フイルムを作製した。 レツドシユーマー 20g ゼラチン（ｐ−2152B新田ゼラチン）20％水溶
液 6.7g ４，4′−ジアジドジフエニルスルホン20％水溶
液 2.0g ムコクロル酸 0.06g 露光条件、水洗条件、還元条件、現像条件はす
べて実施例１と同様に行なつた結果、３通りの方
法のいずれを用いた場合も黒色の画像が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の画像形成材料の積層構造を
示す厚み方向模式断面図、第２図および第３図は
第１図図示の画像形成材料を用いる本発明の画像
形成方法の中間工程を示すための同様な模式断面
図である。 １……支持体、２……画像形成層、２Ａ……露
光部、２Ｂ……可視像、３……透過原稿、Ａ……
画像形成材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に画像形成層を設けてなり、該画像
   形成層が還元されて金属現像核となる金属塩と光
   架橋剤とを含有する親水性バインダー層からなる
   画像形成材料の該画像形成層にパターン露光を行
   なつて露光部の前記光架橋剤を反応させて該露光
   部の親水性バインダー層を架橋し、次いで未露光
   部の前記光架橋剤を溶解除去し、しかる後、該画
   像形成層を還元剤と接触させて画像形成層中に金
   属現像核を形成させる第１現像工程と、該画像形
   成層を被還元性の金属イオンと還元剤とを含む物
   理現像液と接触させて、前記未露光部に金属現像
   核を中心として前記被還元性の金属イオンの還元
   により析出成長した金属粒子からなる画像を形成
   する第２現像工程とを実施することを特徴とする
   画像形成方法。 ２ 光架橋剤はジアゾ基又はアジド基を有する化
   合物の単体又は混合物からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の画像形成方法。