JPH0360419B2 - - Google Patents

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JPH0360419B2
JPH0360419B2 JP10929383A JP10929383A JPH0360419B2 JP H0360419 B2 JPH0360419 B2 JP H0360419B2 JP 10929383 A JP10929383 A JP 10929383A JP 10929383 A JP10929383 A JP 10929383A JP H0360419 B2 JPH0360419 B2 JP H0360419B2
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Hisashi Ishikawa
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
    • G03C1/49854—Dyes or precursors of dyes
    • G—PHYSICS
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    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は熱現像カラー感光材料に関し、特に、
熱現像によつて拡散性色素を放出又は形成する色
素供与物質を含有する新規な熱現像カラー拡散転
写画像を得る感光材料に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使
用する写真法は感光性、階調性および画像保存性
等において他の写真法に勝るものであり、最も広
く実用化されてきた写真法である。 しかしながら、この方法においては現像、定着
および水洗などの処理工程に湿式処理法を用いる
ために、処理に時間と手間がかかり、また処理薬
品による人体への影響が懸念されたり、或いは処
理室や作業者に対する上記薬品による汚染が心配
されたり、更には廃液による公害の発生への配慮
といつた多くの問題点が存在している。従つて感
光性ハロゲン化銀を用いかつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が望まれていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行
なわれているが、なかでも現像工程を熱処理で行
ない得る熱現像感光材料は上記要望に適つた感光
材料として注目を集めている。 この様な熱現像感光材料については、例えば特
公昭43−4921号および同43−4924号公報にその記
載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤
から成る感光材料が開示されている。 かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方
法によつて色画像を得る試みがなされている。 例えば米国特許第3531286号、同第3761270号お
よび同第3764328号等の各明細書中に芳香族第1
級アミン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応に
よつて色画像を形成させる熱現像カラー感光材料
が開示されている。 また、リサーチ・デイスクロージヤー15108号
および第15127号には、スルホンアミドフエノー
ル或いはスルホンアミドアニリンの誘導体現像主
薬の酸化体とカプラーとの反応によつて色画像を
形成させる熱現像カラー感光材料が開示されてい
る。しかし、これらの方法においては、熱現像後
露光部に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるた
め、色画像が濁るという問題点があつた。なお、
この問題点を解決する方法として、銀像を液体処
理により取り除くか、色素のみを他の層、例えば
受像層を有する受像シートに転写する方法がある
が、未反応物と色素を区別して色素のみを転写す
ることは容易でないという問題点を有している。 また、リサーチ・デイスクロージヤー16966号
に色素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像
によつて露光部でイミノ基を遊離させ、溶剤を用
いて転写紙としての受像層上に色画像を形成させ
る熱現像カラー感光材料が開示されている。しか
し、この方法では光の当つていない部分での色素
の遊離を抑制することが困難であり、鮮明な色画
像を得ることができないという問題点を有してい
る。 また、特開昭52−105821号、同52−105822号、
第56−50328号各公報、米国特許第4235957号明細
書、リサーチ・デイスクロージヤー14448号、同
15227号および同18137号等に感熱銀色素漂白法に
よつてポジの色画像を形成させる熱現像カラー感
光材料が開示されている。しかし、この方法にお
いては、色素の漂白を速めるための活性化剤を含
むシートを重ねて加熱するなどの余分な工程と写
真構成材料が必要であり、かつ得られた色画像が
長期の保存中に、共存する遊離銀などによつて
徐々に還元、漂白されるという問題点を有してい
る。 また、米国特許第3180732号、同第3985565号お
よび同第4022617号の各明細書中並びにリサー
チ・デイスクロージヤー12533号にロイコ色素を
利用して色画像を形成させる熱現像カラー感光材
料が開示されている。しかし、この方法ではロイ
コ色素を安定に写真感光材料に内蔵することは困
難で、保存時に徐々に着色するという問題点を有
している。 更にまた、特開昭57−179840号公報には、色素
放出助剤および拡散性色素を放出する還元性色素
供与物質を用いて色画像を形成させる熱現像カラ
ー感光材料が開示されている。しかし、この方法
では、色素放出助剤を用いることが必須要件であ
り、この色素放出助剤とは所謂塩基もしくは塩基
のプレカーサーである。このように塩基もしくは
塩基プレカーサーを用いる技術では、有機銀塩酸
化剤を用いる熱現像感光材料においては塩基の存
在によつてカブリが増し、最高濃度が低くなると
いう問題点を有している。 更にまた、特開昭57−186744号公報には、熱現
像により拡散性色素を放出する色素供与物質を用
いて色画像を得る熱現像カラー感光材料が開示さ
れている。しかし、該公報に記載の色素供与物質
の例示化合物は重層塗布時または熱現像時におけ
る層間の移動が完全に止められているとはいい難
く、そのために色濁りを生じやすいという欠点を
有している。 〔発明の目的〕 そこで、本発明の目的は、新規なカラー画像形
成方法が可能である熱現像カラー感光材料を提供
することにあり、かつこれまでの公知の感光材料
が有していた問題点を解決することを目的とす
る。 即ち、本発明の目的は新規な色素供与物質を含
有する熱現像カラー感光材料を提供するにある。 本発明の他の目的は、簡単な熱現像操作によつ
て鮮明なカラー画像を得ることができる熱現像カ
ラー感光材料を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、露光前に長期間にわ
たり保存(以下、生保存という)しても高い濃度
のカラー画像を得ることができる熱現像カラー感
光材料を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、カブリの発生が低
く、高い最高濃度が得られる熱現像カラー感光材
料を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、色濁りの少ない鮮明
なカラー画像を得ることができる熱現像カラー感
光材料を提供することにある。 〔発明の要旨〕 前記目的を達成する本発明に係る熱現像カラー
感光材料は、支持体上に少なくとも(a)ハロゲン化
銀、(b)有機銀塩、(c)還元剤、(d)バインダーおよび
(e)色素供与物質を含有する写真構成層を有する熱
現像カラー感光材料において、該色素供与物質が
下記一般式〔I〕で表わされる重合可能な化合物
から生成されるポリマーであることを特徴とす
る。 一般式〔〕 式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、J
は−O−、
【式】
【式】
【式】または単なる結合手を表し、PはCp との関係において−O−、−S−、
【式】
【式】
〔発明の構成〕
一般式〔〕において、 構成部分の代表的な例としては、下記のものが
挙げられる。 一般式〔〕におけるCpは熱現像によつて形
成される還元剤が酸化体と反応して拡散性の色素
を供与することのできる有機基であつて、例えば
下記一般式〔〕〜〔〕で表されるものが挙げ
られる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基、アシルアミノ基、
アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基、N置換カルバモイル基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、アシルオキシ基、アシルオキ
シアルキル基、シアノ基の中から選ばれた置換基
を表す。これらの置換基はさらにアルキル基、ア
リール基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ニトロ基、スルフアモイル基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アラルキ
ル基等で置換されていてもよい。 還元剤と有機銀塩との反応によつて生じた酸化
体が上記一般式〔〕〜〔〕の有機基と反応し
て拡散性色素を放出する形態には、大きく分けて
2通りあり、一つは色素を形成するタイプ(色素
形成型)であり、他の一つはあらかじめ一般式
〔〕〜〔〕の活性点部分に離脱可能な基を介
して色素を結合させておき、この色素を拡散させ
るタイプ(色素放出型)である。前者のような色
素形成型の場合はnは1であり、PはCpの活性
点に結合している。一方、後者のようにあらかじ
め色素を分子中に結合させる色素放出型の場合は
nは1であり、Pは活性点以外の置換基もしくは
活性点以外の部位に結合している。そのとき色素
(D)と活性点とを結合する離脱可能な基としては、
−O−、−S−、
【式】
【式】 〔発明の効果〕
本発明に係る熱現像カラー感光材料は、色素供
与物質として上記一般式〔〕で表される化合物
から生成されるポリマーを用いることを特徴とす
るものであつて、重層塗布後および熱現像時にあ
らかじめ決められた層からの流出を抑制すること
により、生保存性が良好であり、カブリ濃度の低
い、かつ最高濃度値が高い鮮明なカラー画像を簡
単な操作により得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 1 16.9gの硝酸銀を純水200mlに溶解し、29%の
アンモニア水35mlを加える。別に20.1gの4−ス
ルホベンゾトリアゾールを純水50mlに溶解する。
室温撹拌下に4−スルホベンゾトリアゾールの水
溶液をアンモニア性硝酸銀水溶液に加え30分撹拌
し、生成した4−スルホベンゾトリアゾール銀ア
ンモニウム塩を取、水洗することによつて、
21.5gの4−スルホベンゾトリアゾールアンモニ
ウム塩を得る。該4−スルホベンゾトリアゾール
銀アンモニウム塩16.2gに3%ポリビニルピロリ
ドン水溶液150mlを加え24時間ボールミルにより
分散して分散液を作成した(これを分散液−と
する。)。 次に、N−〔4−(N,N−ジエチルアミノ)−
2−メチルフエニル〕スルフアミン酸ナトリウム
7.6g及び本発明のポリマー(P−1)20gに3
%ポリビニルピロリドン水溶液200mlを加え、24
時間ボールミルにより分散して分散液を得た(こ
れを分散液−とする。)。 分散液−で用いた本発明のポリマー(P−
1)に代えて、本発明のポリマー(P−2)20g
を用いた以外は、同様に操作を行ない、分散液を
得た(これを分散液−とする。)。 6%ゼラチン水溶液20mlと3%ポリビニルピロ
リドン水溶液50mlを混合した水溶液を撹拌しつ
つ、以下の成分を順々に添加して塗布液を作成し
た。 (成分−1) 分散液− 30ml (成分−2) 分散液− 40ml (成分−3) 臭化銀乳剤(乳剤1Kg中にゼラチ
ン60gと銀0.35モルを含む、平均粒径0.06μm
の立方体乳剤に、3,3′−ジ−(γ−スルホプ
ロピル)−9−メチル−チアジカルボシアニン
ナトリウム塩を銀1モル当り4×10-4モル添加
した乳剤) 10ml (成分−4) 3%3−アミノ−5−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール水溶液 2.5ml (成分−5) N,N−ジメチルウレア 5g この塗布液をポリエチレンテレフタレートベー
ス上に1m2当り銀量が0.60gになるように塗布し
て第1層を設けた。 次に、6%ゼラチン水溶液20mlと6%ポリビニ
ルピロリドン水溶液50mlを混合した水溶液を第1
層の上に塗布して中間層を設けた。 次に、6%ゼラチン水溶液20mlと3%ポリビニ
ルピロリドン水溶液50mlを混合した水溶液を撹拌
しつつ以下の成分を順々に添加して塗布液を作成
した。 (成分−1) 分散液− 30ml (成分−2) 分散液− 40ml (成分−3) 臭化銀乳剤(乳剤1Kg中にゼラチ
ン60gと銀0.35モルを含む、平均粒径0.06μm
の立方体乳剤に、3,3′−ジ−(γ−スルホプ
ロピル)−5,5′−ジフエニル−9−エチルカ
ルボシアニンナトリウム塩を銀1モル当り4×
10-4モル添加した乳剤) 10ml (成分−4) 3%3−アミノ−5−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール水溶液 2.5ml (成分−5) N,N′−ジメチルウレア 5g この塗布液を中間層の上に塗布して第2層を設
けた。 以上の操作によつて感光材料(A)を作成した。 また比較として以下の操作を行なつた。 分散液−で用いた本発明のポリマー(P−
1)に代えて下記に示す比較化合物−を20g用
いた以外は同様に操作を行ない分散液を得た(こ
れを分散液−とする。)。 また分散液−で用いた本発明のポリマー(P
−1)に代えて下記に示す比較化合物−を20g
用いた以外は同様に操作を行ない分散液を液た
(これを分散液−とする。)。 更に第1層を設けた塗布液の(成分−2)分散
液−に代えて分散液−を40ml、第2層を設け
た塗布液の(成分−2)分散液−に代えて分散
液−を40ml用いた以外は全く同様にして感光材
料(B)を作成した。 この様にして作製した感光材料(A)及び(B)にステ
ツプウエツジを通してそれぞれ白色光、赤色光及
び緑色光の露光を与えた(1600CMS(カンデラ・
メートル・秒))。 次に受像紙と重ね合せて160℃、30秒間加熱し
て現像後受像紙を剥離した。 尚、ここで用いた受像紙は写真用バライタ紙上
に10%塩化ビニリデン−テトラヒドロフラン溶液
を用いて乾燥膜厚50μmとなるように塗布したも
のである。 その結果を表−1、−2、−3に示し
た。
【表】 上記表中DYは青色光に対して反射濃度で測定
し、DMは緑色光に対して反射濃度で測定した最
高濃度である。 表−2、−3から明らかなように、本発明
のポリマーを用いて作成した感光材料Aは比較用
感光材料Bに較べて色濁りの少ないすぐれた性能
を有していることがわかる。 実施例 2 下記の感光材料(C)、(D)、(E)および(F)を用意し
た。 感光材料(C) 実施例1の感光材料(A)の第1層の成分2として
用いた分散液−中の本発明のポリマー(P−
1)の代わりに、本発明のポリマー(P−6)の
ラテツクス50mlを用い第1層を塗布し、さらにそ
の上に12%ゼラチン水溶液20mlと12%ポリビニル
ピロリドン水溶液50mlを混合した水溶液を保護層
として塗布した。 感光材料(D) 上記感光材料(C)の(P−6)の代わりに、本発
明のポリマー(P−7)のラテツクス70mlを用い
第1層および感光材料(C)と同じ組成の保護層を塗
布した。 感光材料(E) 実施例1の感光材料(A)の第1層の成分2の分散
液−中の本発明のポリマー(P−1)の代わり
に、下記構造式の比較化合物−を20g用いた以
外は実施例1と同様に第1層及び保護層を塗布し
た。 感光材料(F) 上記感光材料(E)の比較化合物−の代わりに、
比較化合物−を用いて第1層及び保護層を塗布
した。 このようにして作成した感光材料(C)、(D)、(E)お
よび(F)にステツプウエツジを通してそれぞれ白色
光で1600CMS(カンデラ・メートル・秒)の露光
を与えた。次に実施例1で用いたものと同じ受像
紙を重ね合わせて160℃、30秒間加熱して現像後
受像紙を剥離した。 一方、これらの感光材料を温度50℃、相対湿度
50%の強制劣化条件下に24時間放置した後、同様
に露光、現像した。 受像紙上に得られた結果を表に示す。濃度の
数値は得られたシアンのネガ像を赤色光に対して
反射濃度で測定した。比感度は感光材料(C)の劣化
前の感度を100とした時の相対感度を示している。
【表】 表からも明らかなように、本発明のポリマー
を用いた感光材料(C)および(D)は比較化合物を用い
た感光材料(E)および(F)に較べ、生保存性が非常に
良好であることがわかる。これは色素供与物質が
ポリマー化されているために、強制劣化の条件で
も同一層内に固定化されているためと考えられ
る。他方、(E)および(F)においては強制劣化条件で
色素供与物質が保護層の方へ移動してしまつたた
めと思われる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 支持体上に少なくとも(a)感光性ハロゲン化
    銀、(b)有機銀塩、(c)還元剤、(d)バインダーおよび
    (e)色素供与物質を含有する写真構成層を有する熱
    現像カラー感光材料において、該色素供与物質が
    下記一般式〔I〕で表わされる重合可能な化合物
    から生成されるポリマーであることを特徴とする
    熱現像カラー感光材料。 一般式〔〕 (式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、J
    は−O−、【式】【式】 【式】または単なる結合手を表し、PはCp との関係において−O−、−S−、
    【式】【式】 【式】−N=N−、(Cp)−NHCO −、(Cp)−NHSO2−、(Cp)−O−SO2−または
    二価の含窒素複素環基を表し、Yはアルキレン
    基、アリーレン基、またはアルキル基、アリーレ
    ン基を含み且つオキシ基、イミノ基、カルボニル
    基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、チオ
    基、スルホニル基、スルフアモイル基の少なくと
    も一つを含む二価の基を表し、mは0または1、
    nは1をを表し、Cpはイエロー、マゼンタまた
    はシアンの各色素供与残基を表す。 但し、Cpが である場合は、Pは−S−であることはない。 尚、Rxは無置換もしくは置換アニリノ基、ア
    シルアミノ基またはウレイド基を表し、Arは無
    置換または置換フエニル基を表す。)
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