JPH036164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性のすぐれたα−メチルスチレン
共重合体の乳化重合による製造方法に関する。 〔従来の技術及び問題点〕 今日、ABSに代表される各種熱可塑性樹脂が
広く使用されているが、高い耐熱性を要求される
自動車部品あるいは弱電部品等の分野ではその耐
熱性が不充分で性能向上が強く望まれている。
ABSの耐熱性を向上させる方法として、α−メ
チルスチレン共重合体を配合する方法、あるいは
ABS樹脂製造時にα−メチルスチレンモノマー
を主鎖にグラフトする方法等が行われている。し
かしこのα−メチルスチレンモノマーは重合性が
乏しく、高α−メチルスチレン含量の共重合体を
製造しようとした場合、反応後期において未反応
α−メチルスチレンモノマーが多く残存し、予期
に反して耐熱性を低下させる原因となつている。
このα−メチルスチレンの重合性を高めるためア
クリロニトリルを共重合する等の方法が一般に行
われているが、このアクリロニトリルの添加は耐
熱性低下要因となるため、その添加量を出来る限
り減少させた方がよいことは言うまでもない。そ
のため各種重合処方の改良が検討されており、重
合初初期にα−メチルスチレンモノマー含量を多
くするといつた処方に見られる如く、添加モノマ
ーの比率やその添加時期といつた詳細な検討がな
されている。しかしこのような複雑な重合処方は
工業的に不利なため、より簡便な重合処方が望ま
れることは言うまでもない。 〔問題点を解決するための手段〕 このα−メチルスチレン共重合体は一般に乳化
重合法により製造されているが、本発明者らは乳
化重合における界面活性剤の役割の重要性を考え
た時、このα−メチルスチレン共重合体の製造に
適した界面活性剤があるものと考え、精意検討し
た結果、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその無
水物と不飽和炭化水素を有する化合物との付加反
応生成物が有効であることを見出し本発明を完成
した。 即ち、本発明は乳化重合によりα−メチルスチ
レン共重合体を製造するに際し、炭素数４〜12の
α，β−不飽和ジカルボン酸又は該カルボン酸の
無水物と炭素数８〜40のアルケンとの反応によ
り、又は更に水素添加することにより得られる少
なくとも１つのアルケニル基若しくはアルキル基
を有する置換コハク酸又はその塩を必須成分とす
る界面活性剤を用いることを特徴とするα−メチ
ルスチレン共重合体の乳化重合による製造方法を
提供するものである。 本発明に係るα，β−不飽和ジカルボン酸又は
その無水物と不飽和炭化水素を有する化合物との
付加反応生成物としては、例えば特開昭56−
12382、特開昭55−167247号各公報に見られる如
く、アルケンとα，β−不飽和ジカルボン酸或い
はその無水物とを溶液中或いは無溶媒中で常圧或
いは加圧下常温ないし300℃でいわゆるene付加
反応によつて付加せしめ、そのまま或いは精製を
行つた後、アルカリ或いはアミン（アンモニア）
で中和するか、或いは加水分解したのち中和し、
アルケニル基を有する置換コハク酸又はその塩と
したものか、場合によつてはラネーニツケル等で
更に水素還元しアルキル基を有する置換コハク酸
又はその塩としたものがα−メチルスチレン共重
合体の乳化重合用活性剤として利用出来る。 本発明に用いられるアルケンとしては炭素数８
〜40好ましくは８〜22のアルケンが適当であり、
石油パラフインのクラツキング或いはエチレン、
プロピレン、ブチレン等の重合によつて得られた
α−オレフイン、分岐オレフイン、ビニリデン型
オレフイン、ブタジエンオリゴマー或いは石油パ
ラフインの脱水素等によつて得られたオレフイン
類、或いはこれらの不均化により得られる内部オ
レフイン類が適当である。 又、本発明に用いられるα，β−不飽和ジカル
ボン酸或いはその無水物としては炭素数が４〜12
のものであり、好ましいものは例えば無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸、イタコン酸及び無水イタコン
酸等が挙げられる。 上記活性剤がα−メチルスチレン共重合体の乳
化重合に適する理由として、該活性剤のポリマー
粒子表面への吸着性が高いことが挙げられる。即
ち、乳化重合において、水中で生成する微細なポ
リマー粒子は表面積が大きくエネルギー的に不安
定となるが、この微細ポリマー粒子を水中で安定
化させることが乳化重合における界面活性剤の重
要な役割の一つであり、そのためには活性剤がポ
リマー粒子に強く吸着される必要があるわけであ
る。 又、該活性剤は官能基としてカルボキシル基を
有する活性剤であるため、生成エマルジヨンより
樹脂成分を分離する際は酸の添加あるいはCa⁺⁺、
Mg⁺⁺、Al⁺⁺⁺等の塩の添加により容易に行うこ
とが出来、さらには本発明の活性剤は脂肪酸石鹸
と類似構造を持つていることからわかるように高
い生分解性を有するため、排水中に含まれても容
易に後処理が可能であるといつた利点も有する。 本活性剤を用いたα−メチルスチレン共重合体
の乳化重合は、活性剤の官能基がカルボン酸であ
ることにより重合液のPHを６以上とする以外は通
常の方法により行うことが出来る。即ち、α−メ
チルスチレン単量体を含む単量体混合物を、単量
体100重量部に対して本界面活性剤0.1〜10重量部
好ましくは0.5〜３重量部の存在下、水中でラジ
カル開始剤を用いて重合すればよい。単量体混合
物中のα−メチルスチレンの含有量は１〜50重量
％好ましくは５〜30重量％である。α−メチルス
チレンと共重合しうる単量体としてはアクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレ
ン以外のスチレン等のモノビニル芳香族化合物等
が挙げられる。なお、上記乳化重合はブタジエン
重合体あるいはスチレン−ブタジエン共重合体等
のジエン系ゴム共存下においても行うことが出来
る。重合開始剤としては水溶性の過硫酸塩やキユ
メンハイドパーオキサイド等の有機過酸化物とス
ルホキシレート処方で代表されるレドツクス系等
が使用可能である。その他緩衝剤、連鎖移動剤等
を適宜添加してもよい。又本発明の活性剤を脂肪
酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキル
硫酸塩等のアニオン活性剤、ポリオキシエチレン
鎖等を含むノニオン活性剤と共に用いることも出
来る。 〔実施例〕 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、これらによつて本発明が何ら制限されるも
のでないことは言うまでもない。 尚、例中の部は重量基準である。 実施例１及び比較例１〜２ N₂置換した反応器に水50部を入れ、75℃に加
熱した後、200rpmで撹拌しながら表１に記載し
たモノマー100部、活性剤1.5部、過硫酸アンモニ
ウム0.5部を水100部中で乳化したものを２時間で
滴下した。添加終了後更に75℃で１時間熟成し、
得られたラテツクスを下記要領で評価した。結果
を表１に示す。 Γ重合安定性：ラテツクスを100メツシユ金網で
濾過した時の不通過分の対仕込モノマー重量％ Γ重合率：ラテツクス固形分（120℃×１晩乾燥）
の理論値に対する％。 Γ粒 径：簡易濁度法により測定した。 Γ粒 度：Ｂ型粘度計を用いて室温にて測定し
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 乳化重合によりα−メチルスチレン共重合体
   を製造するに際し、炭素数４〜12のα，β−不飽
   和ジカルボン酸又は該カルボン酸の無水物と炭素
   数８〜40のアルケンとの反応により、又は更に水
   素添加することにより得られる少なくとも１つの
   アルケニル基若しくはアルキル基を有する置換コ
   ハク酸又はその塩を必須成分とする界面活性剤を
   用いることを特徴とするα−メチルスチレン共重
   合体の乳化重合による製造方法。 ２ アルケンが炭素数８〜22のアルケンである特
   許請求の範囲第１項記載のα−メチルスチレン共
   重合体の乳化重合による製造方法。 ３ α，β−不飽和ジカルボン酸がマレイン酸、
   フマール酸、イタコン酸及びシトラコン酸からな
   る群から選ばれる１つである特許請求の範囲第１
   項記載のα−メチルスチレン共重合体の乳化重合
   による製造方法。