JPH038377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ａ 利用分野 本発明はポリエステルの製造法に関する。更に
詳細には、粒子分散性が改善され、フイルムにし
た場合透明性と易滑性が優れ、繊維となしてアル
カリ減量を施した場合極めて微細な凹凸が繊維表
面に形成されて、染色すると優れた色の深みと鮮
明性を呈する、繊維又はフイルム製造用に適した
ポリエステルの製造法に関する。 ｂ 従来技術 ポリエステルは多くの優れた特性を有するがゆ
えに繊維、フイルムとして広く使用されている。
しかしながら、ポリエステル繊維は羊毛や絹の如
き天然繊維、レーヨンやアセテートの如き繊維素
系繊維、アクリル系繊維等に比較して、着色した
際に色に深みがなく、発色性、鮮明性に劣る欠点
がある。 従来このポリエステル繊維の欠点である色彩を
改善する方法として、 (1) ポリエステル繊維表面に低屈折率樹脂の透明
薄膜を形成させる方法、 (2) 織編物表面に80〜500ｍＡ・sec／cm²のプラズ
マ照射を施して繊維表面に微細な凹凸を形成さ
せる方法、 (3) 粒子径80ｍμ以下のシリカの如き無機微粒子
を配合したポリエステルよりなる繊維をアルカ
リ減量処理して、繊維表面に特定の表面凹凸構
造を付与する方法 等が知られている。 しかしながら、前記(1)の方法は繊維表面の光の
反射が防がれるため、確かにその色彩改善効果は
得られるが、繊維表面に形成された透明薄膜は洗
濯等によつて容易に脱落し、その耐久性が不充分
である。 前記(2)の方法はプラズマ放電の設備が高いため
コストアツプが大きくなること、及び照射面の影
になる繊維部分の繊維の表面に凹凸が生じないた
め着用中に生じる繊維組織内での糸の転び等によ
つて平滑繊維面が表面にでて色斑になる欠点があ
る。 更に、前記(3)の方法は繊維表面が粗面化される
ため光の反射が防がれてある程度の色彩向上効果
は期待できる。しかしながら、この方法によつて
も色彩改善効果は不充分であり、その上かかる極
めて複雑な凹凸形態によるためか、摩擦等の外部
からの物理作用により凹凸が破壊され、破壊され
た部分が他の破壊されていない部分と較べて大き
く変色したり光沢の差を生じたり、更には容易に
フイブリル化するという欠点がある。 ｃ 発明の目的 本発明者は、ポリエステル繊維に微細孔を付与
することによつて、上記欠点がなく、しかも色の
深みと鮮明性に優れたポリエステル繊維を提供せ
んとして、不活性無機微粒子添加ポリエステル繊
維のアルカリ処理による繊維表面凹凸構造と色彩
向上効果について鋭意検討した結果、従来の方法
ではポリエステルに配合される不活性無機微粒子
の平均一次粒子径が100ｍμを越えるか、又は平
均の一次粒子径が100ｍμ以下の不活性無機微粒
子を使用した場合はポリエステルに配合すること
により二次凝集が容易に起こつて100ｍμを超え
る大きさの二次凝集粒子が多数存在するようにな
る。いずれの場合にもポリエステル繊維内部に
100ｍμを越える大きさの粒子が存在するために、
アルカリ処理によつて主として可視光線の波長域
又はそれ以上のオーダーの凹凸が繊維表面に形成
され、色彩向上効果を不充分なものにすると共に
耐フイブリル性の劣つたものにしていることを知
見した。 本発明者はこの知見に基づいて、平均の一次粒
子が100ｍμ以下の不活性無機微粒子の二次凝集
を抑制する方法について種々検討した結果、第４
級ホスホニウム化合物を併用することによつて
100ｍμ以上の二次凝集粒子の形成が抑制される
ことを知つた。そして、かかる粒子分散性の改善
されたポリエステルから得られる繊維をアルカリ
処理することによつて、最終的に主として可視光
線の波長よりも小さな凹凸を繊維表面の全面に均
一に有するポリエステル繊維が得られ、染色した
際の色の深みと鮮明性が改善されると共に耐フイ
ブリル性が向上することを見出した。 また、上記方法によつて得られるポリエステル
は、改善された粒子分散性を有するために、透明
性と易滑性に優れたフイルムとすることができ、
オーデイオ用、ビデオ用、コンピユーター用等の
磁気テープ用、フロツピーデイスク等の磁気記録
媒体用、写真用、グラフイツクアート用、スタン
ピングホイール用、金銀糸等の装飾糸用、コンデ
ンサー等の電気材料用等のフイルム用原料として
も極めて有用であることを知見した。本発明はこ
れらの知見に基づいて更に重ねて検討した結果完
成したものである。 ｄ 発明の構成 即ち、本発明はテレフタル酸を主とする二官能
性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と少
なくとも一種のアルキレングリコールとを反応さ
せてポリエステルを製造するに当り、該製造反応
が完了するまでの任意の段階で、 (a) 得られるポリエステルに対して0.1〜10重量
％となる量の平均の一次粒子径が100ｍμ以下
である、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び炭
酸カルシウムから選択される少なくとも一種の
不活性無機微粒子及び (b) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.001〜
0.5モル％の第４級ホスホニウム化合物 を添加配合することを特徴とするポリエステルの
製造法である。 本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも１種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも１種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。 また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつて
もよく、及び／又はグリコール成分の一部を主成
分以外の上記グリコール若しくは他のジオール成
分で置換えたポリエステルであつてもよい。 ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。なかでも、上記５−
ナトリウムスルホイソフタル酸等のアルカリ金属
スルホネート基を有するイソフタル酸成分をテレ
フタル酸に対して１〜７モル％共重合せしめたカ
チオン染料可染型ポリエステルでは最終的に得ら
れるポリエステル繊維の表面凹凸構造が粗大とな
る傾向があるため、本発明の方法を適用する効果
が特に大きい。 また、上記グリコール以外のジオール化合物と
しては例えばシクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳
香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレ
ングリコール等をあげることができる。 更にポリエステルが実質的に線状である範囲で
トリメリツト酸、ピロメリツトの如きポリカルボ
ン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリストールの如きポリオールを使用するこ
とができる。 かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸と
エチレングリコールとを直接エステル化反応させ
るか、テレフタル酸ジメチルの如きテレフタル酸
の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか又はテレフタル酸と
エチレンオキサイドとを反応させるかしてテレフ
タル酸のグリコールエステル及び／又はその低重
合体を生成させる第１段階の反応と、第１段階の
反応生成物を減圧下加熱して所望の重合度になる
まで重縮合反応させる第２段階の反応によつて製
造される。 本発明において使用する不活性無機微粒子と
は、ポリエステル製造反応を阻害せず、ポリエス
テル製造時に極端な着色をもたらすことのない、
ポリエステルに実質的に不溶性の無機微粒子であ
る。 本発明においては、かかる不活性無機微粒子と
して、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び炭酸カ
ルシウムから選択される少なくとも１種の微粒子
を用いるのであるが、シリカとしては、例えばシ
リカゾル（いわゆるコロイダルシリカ）、乾式法
シリカ、酸化アルミニウムを含有する乾式法シリ
カ、粒子表面にアルキル基を有しかつ粒子表面の
シラノール基を封鎖した乾式法シリカ等を好まし
くあげることができ、また、アルミナとしてはア
ルミナゾル（いわゆるコロイダルアルミナ）、微
粒子状アルミナ等を、酸化チタンとしては極微粒
酸化チタンを、さらに炭酸カルシウムとしては炭
酸カルシウムゾル及び微粒子状炭酸カルシウム等
を好ましく例示することができる。 本発明においては上記不活性無機微粒子の平均
の一次粒子径は100ｍμ以下、好ましくは50ｍμ
以下である。平均の一次粒子径が100ｍμを越え
ると最終的に得られるポリエステル繊維の色彩改
善効果及び耐フイブリル性が低下するようにな
り、またフイルムの透明性が不充分なものにな
る。 かかる不活性無機微粒子の添加量は生成するポ
リエステルに対して0.1〜10重量％の範囲であり、
特に0.1〜４重量％の範囲が好ましい。0.1重量％
未満では最終的に得られるポリエステル繊維の色
の深み、鮮明性やフイルムの易滑性が不充分にな
り、10重量％を越える量では最終的に得られる繊
維やフイルムの透明性や耐摩擦耐久性が低下する
ようになる。 上記した不活性無機微粒子は、グリコール、ア
ルコール又は水等の分散スラリー又はゾルとして
添加するのが望ましい。例えばシリカゾルについ
て説明すれば、(1)水ガラスよりアルカリ分を除去
して得られた水系シリカゾルをそのまま、(2)この
水系シリカゾルにグリコール及び／又はアルコー
ルを混合して、(3)この水系シリカゾルの水をグリ
コール及び／又はアルコールで置換してポリエス
テルの製造反応が完了するまでの任意の段階で添
加するのが望ましい。 本発明において、上記不活性無機微粒子と併用
する第４終ホスホニウム化合物としては、下記一
般式 で表わされる第４級ホスホニウム化合物が好まし
く使用される。式中、R₁、R₂、R₃、R₄はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基及びこれらの置換誘導体であり、R₃とR₄と
は環を形成していてもよい。Ｘはアニオン残基で
あり、なかでもハライド、ハイロオキサイド、ハ
イドロサルフエート、アルキルサルフエート、ア
ルキルエーテルサルフエート、アルキルスルホネ
ート、アルキルベンゼンスルホネート、酢酸塩、
脂肪酸塩のアニオン残基が好ましい。 かかる第４級ホスホニウム化合物の好ましい具
体例としてはテトラメチルホスホニウムクロライ
ド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テト
ラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチ
ルホスホニウムハイドロオキサイド、テトラエチ
ルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホス
ホニウムクロライド、テトライソプロピルホスホ
ニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムク
ロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テ
トラブチルホスホニウムハイドロオキサイド、ブ
チルトリフエニルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリオクチルホスホニウムクロライド、ヘキサ
デシルトリブチルホスホニウムクロライド、エチ
ルトリヘキシルホスホニウムクロライド、シクロ
ヘキシルトリブチルホスホニウムクロライド、ベ
ンジルトリブチルホスホニウムクロライド、テト
ラフエニルホスホニウムクロライド、テトラフエ
ニルホスホニウムクロライド、テトラフエニルホ
スホニウムハイドロオキサイド、オクチルトリメ
チルホスホニウムクロライド、オクチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライド、ラウリルジメ
チルベンジルホスホニウムクロライド、ラウリル
ジメチルベンジルホスホニウムハイドロオキサイ
ド、ステアリルトリメチルホスホニウムクロライ
ド、ラウリルトリメチルホスホニウムエトサルフ
エート、ラウリルベンゼントリメチルホスホニウ
ムメトサルフエート、ラウリルジメチル−ｏ−ク
ロルベンジルホスホニウムクロライド、ステアリ
ルエチルジヒドロキシエチルホスホニウムエトサ
ルフエート、テトラエチルホスホニウムアセテー
ト、テトラエチルホスホニウムドデシルベンゼン
スルホネート、テトラエチルホスホニウムステア
レート、テトラエチルホスホニウムオレエート等
をあげることができる。 上記第４級ホスホニウム化合物の配合量は、あ
まりに少ないとポリエステル中の不活性無機微粒
子の分散性を改善する効果が不充分となり、この
量を多くするに従つて粒子分散性は向上するが、
あまりに多くなると最早粒子分散性は著しい向上
を示さず、かえつてポリマーが黄色に着色するよ
うになる。このため、第４級ホスホニウム化合物
の配合量は前記二官能性カルボン酸成分に対して
0.001〜0.5モル％の範囲とすべきであり、特に
0.01〜0.3モル％の範囲が好ましい。 かかる第４級ホスホニウム化合物の添加時期は
前記したポリエステルの製造が完了するまでの任
意の段階でよく、例えばポリエステルの原料中に
添加混合しても、第１段階の反応中に添加して
も、第１段階の反応終了から第２段階の反応開始
までの間に添加しても、第２段階の反応中に添加
してもよい。上記第４級ホスホニウム化合物の中
で、第１段階の反応がエステル交換反応である場
合にその反応の触媒能を有するものや、第１段階
の反応がエステル化反応である場合にエーテル形
成抑制能を有するもの、更には第２段階の反応の
触媒能を有するものがあり、かかる化合物を使用
する時には別に触媒やエーテル形成抑制剤を使用
することを要さず、この第４級ホスホニウム化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加し
て、触媒やエーテル形成抑制剤として兼用するこ
ともできる。 上記第４級ホスホニウム化合物は前記不活性無
機微粒子の分散スラリー又はゾル中に溶解混合し
て添加することもでき、このようにすることは粒
子分散性の点から好ましいことである。 ｅ 発明の効果 以上説明したように、本発明にあつては、(a)平
均の一次粒子径が100ｍμ以下である不活性無機
微粒子の特定量及び、(b)第４級ホスホニウム化合
物を添加し、しかる後にポリエステルの製造を完
了することによつて、改善された粒子分散性を有
する不活性微粒子含有ポリエステルが得られ、繊
維となした後アルカリ減量処理を施すことによつ
て微細性及び緻密性の点で改善された表面凹凸構
造が形成され、色の深み、鮮明性及び摩擦耐久性
が向上したポリエステル繊維を与えることがで
き、また製膜した際透明性と易滑性が向上したポ
リエステルフイルムを与えることができる。 なお、本発明の方法により得られるポリエステ
ルには、必要に応じて任意の添加剤、例えば触
媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、
艶消剤、着色剤等が含まれていてもよい。 ｆ 実施例 以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中
の部及び％は重量部及び重量％を示し、得られる
ポリエステルの粒子分散性及びポリエステル繊維
を染色した際の色の深みと耐摩擦変色性は以下の
方法で測定した。 (i) 粒子分散性 不活性無機微粒子含有ポリエステルのオルト
クロルフエノール溶液（溶液濃度：２ｇ／20
ml、溶解温度160℃、溶解時間：60分）を調製
し、この溶液の濁度を日本精密光学社製SEP−
Ｈ型H.T.Rメーターにより測定した。二次凝集
粒子が多いほど濁度は大きな値を示す。 (ii) 色の深み 色の深みを示す尺度としては、深色度（Ｋ／
Ｓ）を用いた。この値はサンプル布の分光反射
率（Ｒ）を島津RC−330型自記分光光度計にて
測定し、次に示すクペルカームンク（Kubelka
−Munk）の式から求めた。この値が大きいほ
ど深色効果が大きいことを示す。 Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）²／2R（測定波長500ｍμ） なお、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。 (iii) 耐摩擦変色性 摩擦堅ろう度試験用の学振型平面摩耗機を使
用して、摩擦布としてポリエチレンテレフタレ
ート100％からなるジヨーゼツトを用い、試験
布を500ｇの加重下で所定回数平面摩耗して、
変色の発生の程度を変褪色用グレースケールで
判定した。耐摩耗性が極めて低い場合を１級と
し、極めて高い場合を５級とした。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム１水塩0.06部（テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル％）をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下４時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた反応生成物に0.05部のリン
酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して
0.069モル％）及び0.04部の三酸化アンチモン
（テレフタル酸ジメチルに対して0.027モル％）を
添加し、更に平均の一次粒子径が20ｍμであるシ
リカゾル（エチレングリコール媒体、濃度10％）
に第１表記載量のテトラフエニルホスホニウムク
ロライドを溶解せしめて得た混合物を、得られる
ポリエステルに対して酸化ケイ素として1.0％と
なる量を添加して重合缶に移した。次いで１時間
かけて760mmHgから１mmHgまで減圧し、同時に
１時間30分かけて230℃から285℃まで昇温した。
１mmHg以下の減圧下、重合温度285℃で更に３時
間、合計４時間30分重合して極限粘度0.636〜
0.643、軟化点261〜262℃のポリマーを得た。得
られたポリマーの粒子分散性は第１表に記載した
通りであつた。 このポリマーを常法により乾燥し、孔径0.3mm
の円形紡糸孔を36個穿設した紡糸口金を使用して
290℃で溶融紡糸し、次いで常法に従つて延伸倍
率3.5倍で延伸して75デニール／36フイラメント
の原子を得た。得られた原糸にＳ撚2500T／ｍ及
びＺ撚2500T／ｍの強撚を施し、続いてこの強撚
糸を80℃で30分間蒸熱処理して撚止めした。この
撚止め強撚糸を経密度47本／cm、緯密度32本／cm
でＳ、Ｚ撚を２本交互に配して梨地ジヨーゼツト
織物を製織した。得られた生機をロータリーワツ
シヤーにて沸騰温度で20分間リラツクス処理し、
シボ立てし、常法によりプリセツト後、3.5％の
水酸化ナトリウム水溶液で沸騰温度にて処理し、
減量率20％の布帛を得た。 アルカリ処理後の布帛をDianix Black HGFS
（三菱化成工業(株)製品）15％owfで130℃で60分間
染色後、水酸化ナトリウム１ｇ／及びハイドロ
サルフアイト１ｇ／を含む水溶液にて70℃で20
分間還元洗浄して黒染布を得た。得られた黒色布
の色の深み及び摩耗200回後の耐摩擦変色性を第
１表に示した。 実施例 ２ 実施例１で不活性無機微粒子として使用したシ
リカゾルの混合物に代えて酸化アルミニウムを
1.0％含有しかつ平均の一次粒子径が15ｍμの乾
式法シリカの10％エチレングリコールスラリーに
第１表に記載した量のテトラフエニルホスホニウ
ムクロライドを溶解させて得た混合物を、得られ
るポリエステルに対して酸化ケイ素として1.0％
になるように添加する以外は実施例１と同様に行
なつた。結果を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例１で第４級ホスホニウム化合物として使
用したテトラフエニルホスホニウムクロライドに
代えて0.06部のテトラｎ−ブチルホスホニウムク
ロライド（テレフタル酸ジメチルに対して0.04モ
ル％）を使用する以外は実施例１と同様に行なつ
た。結果は第１表に示す通りであつた。 実施例 ４ 実施例１で第４級ホスホニウム化合物として使
用したテトラフエニルホスホニウムクロライドに
代えて0.12部のテトラエチルホスホニウムブロマ
イド（テレフタル酸ジメチルに対して0.1モル％）
を使用する以外は実施例１と同様に行なつた。結
果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１で第４級ホスホニウム化合物として使
用したテトラフエニルホスホニウムクロライドに
代えて0.03部のｎ−ブチルトリフエニルホスホニ
ウムアイオダイド（テレフタル酸ジメチルに対し
て0.013モル％）を使用する以外は実施例１と同
様に行ない、第１表に記載した通りの結果を得
た。 実施例 ６ 実施例１で第４級ホスホニウム化合物として使
用したテトラフエニルホスホニウムクロライドに
代えて0.367部のテトラフエニルホスホニウムハ
イドロオキサイド（テレフタル酸ジメチルに対し
て0.2モル％）を使用する以外は実施例１と同様
に行ない、第１表に記載した通りの結果を得た。 実施例 ７ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール66部、３，５−ジ（カルボメトキシ）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム４部（テレフタル酸ジメ
チルに対して2.6モル％）、酢酸マンガン４水塩
0.03部及びエーテル生成抑制剤として酢酸ナトリ
ウム３水塩0.1部をエステル交換缶に仕込み、窒
素ガス雰囲気下４時間かけて140℃から230℃まで
昇温して生成するメタノールを系外に留去しなが
らエステル交換反応を行なつた。続いて得られた
生成物に正リン酸の56％水溶液0.03部及び三酸化
アンチモン0.04部を加え、更に平均の一次粒子径
が20ｍμであるシリカゾル（エチレングリコール
媒体、濃度10％）に第２表に記載した量のテトラ
フエニルホスホニウムクロライドを溶解して得た
混合物を、得られるポリエステルに対して酸化ケ
イ素として1.0％となる量を添加して重合缶に移
した。次いで１時間かけて760mmHgから１mmHg
まで減圧し、同時に１時間30分かけて230℃から
280℃まで昇温した。１mmHg以下の減圧下、重合
温度280℃で更に２時間、合計３時間30分重合し、
極限粘度0.502〜0.506、軟化点256〜257℃のポリ
マーを得た。得られたポリマーの粒子分散性は第
２表に記載した通りであつた。 このポリマーを用いて、以下実施例１と同様に
紡糸、延伸、強撚、撚止め、製織、シボ立て、プ
リセツト、アルカリ処理して減量率10％の梨地ジ
ヨーゼツト織物を得た。このアルカリ処理後の布
帛をAizen Cathilon Black CD−GLH（保土谷
化学(株)製品）８％owfで芒硝２ｇ／を含む染浴
中にて120℃で60分間染色後、常法に従つてソー
ピングして黒色布を得た。得られた黒染布の色の
深み及び摩耗200回後の耐摩擦変色性は第２表に
示す通りであつた。 実施例 ８ 実施例７で不活性無機微粒子として使用したシ
リカゾルの混合物に代えて酸化アルミニウムを
1.0％含有しかつ平均の一次粒子径が15ｍμの乾
式法シリカの10％エチレングリコールスラリーに
第１表に記載した量のテトラフエニルホスホニウ
ムハイドロオキサイドを溶解させて得た混合物
を、得られるポリエステルに対して酸化ケイ素と
して1.0％となる量を添加する以外は実施例７と
同様に行なつた。結果は第２表に示す通りであつ
た。 実施例 ９ 実施例１で不活性無機微粒子として使用したシ
リカゾルの混合物に代えて、平均の一次粒子径が
10ｍμの微粒子状アルミナの10％エチレングリコ
ールスラリーに第３表に記載した量のテトラフエ
ニルホスホニウムクロライドを溶解させて得た混
合物を、得られるポリエステルに対して酸化アル
ミニウムとして1.0％となるように添加する以外
は実施例１と同様に行つた。結果を第３表に示し
た。 実施例 10 実施例１で不活性無機微粒子として使用したシ
リカゾルの混合物に代えて、平均の一次粒子径が
20ｍμの極微粒酸化チタンの10％エチレングリコ
ールスラリーに第３表に記載した量のテトラフエ
ニルホスホニウムクロライドを溶解させて得た混
合物を、得られるポリエステルに対して酸化チタ
ンとして1.0％になるように添加する以外は実施
例１と同様に行つた。結果を第３表に示した。 実施例 11 実施例１で不活性無機微粒子として使用したシ
リカゾルの混合物に代えて、平均の一次粒子径が
18ｍμの炭酸カルシウムゾル（エチレングリコー
ル媒体、濃度10％）第３表に記載した量のテトラ
フエニルホスホニウムハイドロオキサイドを溶解
させて得た混合物を、得られるポリエステルに対
して炭酸カルシウムとして1.0％になるように添
加する以外は実施例１と同様に行つた、結果を第
３表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸
   又はそのエステル形成性誘導体と少なくとも一種
   のアルキレングリコールとを反応させてポリエス
   テルを製造するに当り、該製造反応が完了するま
   での任意の段階で、 (a) 得られるポリエステルに対して0.1〜10重量
   ％となる量の、平均の一次粒子径が100ｍμ以
   下である、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び
   炭酸カルシウムから選択される少なくとも一種
   の不活性無機微粒子 及び (b) 該二官能性カルボン酸成分に対して0.001〜
   0.5モル％の第４級ホスホニウム化合物 を添加配合することを特徴とするポリエステルの
   製造法。 ２ 不活性無機微粒子がコロイダルシリカである
   特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造
   法。 ３ 不活性無機微粒子が乾式法シリカである特許
   請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ４ 二官能性カルボン酸の１〜７モル％がアルカ
   リ金属スルホネート基を含むイソフタル酸である
   特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記
   載のポリエステルの製造法。