JPH039045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、かさ密度0.40〜1.00ｇ／cm³であつ
て、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有しており、
且つ、温度安定性に優れ、しかも、分散性に優れ
ている球型を呈したマグネタイト粒子からなる球
型を呈したマグネタイト粒子粉末及びその製造法
に関するものである。 その主な用途は、塗料用黒色顔料粉末、静電複
写用の磁性トナー用材料粉末である。 〔従来技術〕 従来、マグネタイト粒子は、黒色顔料として広
く一般に使用されており、省エネルギー時代にお
ける作業能率の向上並びに塗膜物性の改良という
観点から、塗料の製造に際して、マグネタイト粒
子粉末のビヒクル中へ分散性の改良が、益々、要
望されている。 塗料の製造に際して、顔料粉末のビヒクル中へ
の分散性が良好であるか否かは、塗料の製造工程
における作業能率を左右するとともに、塗膜の諸
物性を決定する極めて重要な因子となる。 このことは、例えば、色材協会誌49巻第１号
（1976年）の第８頁の次のような記載からも明ら
かである。 「…塗膜の具備すべき諸特性は一口にいつて、
同一顔料であれば塗膜中における顔料の分散性に
より、その大部分が決定されるといつても過言で
はないように思われる。塗膜中の顔料の分散性が
良好であれば、色調は鮮明となり、着色力、いん
ぺい力等顔料本来の基本的性質も向上することは
理論の教えるところである。また塗膜の光沢、鮮
映性、機械的性質、塗膜の耐透気性などが良好と
なり、これは塗膜の耐久性を向上させる結果とな
る。このように塗膜中の顔料の分散性は塗膜の諸
物性を決定するきわめて大事な要因であることが
理解できる。」 一方、近年における静電複写機の普及はめざま
しく、それに伴い、現像剤である磁気トナーの研
究開発が盛んであり、その特性向上が要求されて
いる。 例えば、特開昭54−122129号公報に次のように
記載されている。「…磁気トナーはトナー結着剤
中に磁性微粒子が相当量混入されるが、磁性微粒
子は一般にトナー結着樹脂中への分散性が悪く、
製造上バラツキのない均一なトナーを得ることが
困難であり、更に、絶縁性トナーではトナーの電
気抵抗の低下の原因ともなる。」更に、特公昭53
−21656号公報には「…酸化鉄を現像剤粒子全体
に均一に分布させることにより静電潜像の顕像化
に必要な適度な帯磁性を得」ることが可能である
と記載されている。 磁性トナーは、マグネタイト粒子等の磁性粒子
粉末と樹脂とを加熱溶融混練し、冷却固化させた
後、粉砕し、更に、加熱された熱気流中に噴霧状
にして通過させて球状化処理を行うことにより製
造されている。また、現像に際しては、磁性トナ
ーを定着する為に熱定着や圧力定着が行われる。 従つて、磁性トナー用材料粉末であるマグネタ
イト粒子粉末は、上述した通り、磁性トナーの製
造時及び現像時に高温にさらされ、黒色のマグネ
ナイト粒子粉末は、200〜300℃程度でマグヘマイ
トとなり茶褐色に変色し、更に550℃程度の高温
になるとヘマタイトとなり赤褐色に変色すると同
時に磁性を失つてしまうので、温度安定性の優れ
たマグネタイト粒子が要求されている。 従来、第一鉄塩水溶液とアルカリとを反応させ
て得られた水酸化第一鉄を含む反応水溶液に酸素
含有ガスを通気することによりマグネタイト粒子
粉末を製造するにあたり、上記反応水溶液のPHに
より生成マグネタイト粒子の形状が種々異なるこ
とが知られている。 即ち、この事実は、粒体粉末冶金協会昭和46年
度秋季大会講演概要集第112頁第14〜19行「硫酸
第一鉄水溶液（139ｇ／0.7）に空気を吹き込
み、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（40〜
44ｇ／0.3）を加え、50℃に昇温して５時間保
つて微粒子を得た。粒子の外形を変えるためPHを
変化させた。PHは水酸化ナトリウムの量をコント
ロールし、酸性側（NaOH40〜41ｇ／0.3）で
凝六面体粒子を、アルカリ性側（43ｇ以上／0.3
）で八面体粒子を、中性附近（NaOH42ｇ／
0.3ｇ）では多面体化した球状に近い粒子を得
た。」なる記載及び特公昭44−668号公報の特許請
求の範囲の「…Fe（OH）₂コロイドを含むPH10以
上の水溶液を45℃以上70℃以下の温度に保持し、
撹拌により液中に存在する沈澱粒子が充分に運動
している状態で酸化反応を行うことにより、…粒
状または立方状（六面体）を呈した…黒色強磁性
粒子（マグネタイト粒子）より成る沈澱を製造
…」なる記載から明らかである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 分散性及び温度安定性に優れたマグネタイト粒
子は現在最も要求されているところであるが、マ
グネタイト粒子を製造する前述の公知方法により
得られる粒子粉末は、未だ分散性及び温度安定性
の優れものであるとは言い難い。 本発明者は、マグネタイト粒子の形状に着目
し、優れた分散性と高い着色力を有するマグネタ
イト粒子を得ようとすれば、カサ密度が大きく、
吸油量の低い球型を呈した粒子であることが必要
であり、更に、マグネタイト粒子の球型性を向上
させればさせる程粒子と粒子の接触点が小さくな
る為、粒子相互間のからみ合い等がなく、カサ密
度が大きくなり、その結果、分散性が優れたもの
となると考えた。 前述した通り、球型を呈したマグネタイト粒子
は、中性付近の水溶液中で生成されることが知ら
れているが、この場合には、第一鉄塩水溶液中の
Fe²⁺の全量をマグネタイト粒子に変換すること
は困難で未反応Fe²⁺が残存する為、収率が低く、
その上未反応のFe²⁺は排水公害の原因となるの
でその対照が必要であつた。 第一鉄塩水溶液中のFe²⁺の全量からマグネタ
イト粒子を生成し収率を高めようとすれば、第一
鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液に対し１当量以上
のアルカリとを反応させる必要があり、この場合
にはPH11程度以上のアルカリ反応水溶液となり、
生成マグネタイト粒子は六面体または八面体粒子
となる為、かさ密度が小さく、吸油量が高くな
り、分散性及び着色力が弱いものであつた。 従来、第一鉄塩水溶液中のFe²⁺の全量から球
型を呈したマグネタイト粒子を製造する方法とし
て例えば、特開昭49−35900号公報に記載の方法
がある。 即ち、特開昭49−35900号公報に記載の方法は、
２価の金属の水溶性塩（Fe⁺²又はFe⁺²の一部ま
たは全部をCo⁺²等の２価金属で置換したもの）
と第一鉄塩との混合水溶液に、該水溶液中に含ま
れる酸根に対し当量以下のアルカリ金属の炭酸塩
を加え、沸騰温度以下の温度で酸化反応を行い、
強磁性粒子母体を生成させる第一工程と、溶液中
に残存する未反応の金属イオンの全てが上記強磁
性微粒子母体上に析出するに充分な量のアルカリ
金属の水酸化物を加えることにより強磁性微粒子
（MO Fe₂O₃ MiFe⁺²又はFe⁺²の一部または全部
をCo⁺²等の２価金属で置換したもの）を生成す
る第二工程からなるものである。 しかしながら、上記方法により得られた球型を
呈したマグネタイト粒子は、後述する比較例３に
示す通り、得られるマグネタイト粒子の球型性は
不十分であり、従つて、生成粒子は、粒子相互間
でからみ合つており、カサ密度も小さいものであ
る。これは、特開昭49−35900号公報に記載の方
法により得られるマグネタイト粒子は、第一工程
において硫酸第一鉄とアルカリ金属の炭酸塩とか
ら得られる炭酸鉄の加水分解反応により生成され
るものであるから、マグネタイト核粒子が急速に
析出生成される為、形状の十分な制御ができなか
つたものと考えられる。 上述した通り、第一鉄塩水溶液中のFe²⁺の全
量から、球型性の向上した球型を呈したマグネタ
イト粒子粉末を製造する方法の確立が強く要望さ
れている。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者は、第一鉄塩水溶液中のFe²⁺の全量
から、球型性の向上した球型を呈したマグネタイ
ト粒子粉末を製造する方法について種々検討を重
ねた結果、本発明に到達したのである。 即ち、本発明は、カサ密度が0.40〜1.00ｇ／cm³
であつて、SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有して
おり、且つ、温度安定性に優れていることを特徴
とする球型を呈したマグネタイト粒子からなる球
型を呈したマグネタイト粒子粉末及び第一鉄塩水
溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し0.80〜
0.99当量の水酸化アルカリとを反応させて得られ
た水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶
液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネ
タイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸化ア
ルカリ又は、前記水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液のいずれかにあらかじめ水可溶
性ケイ酸塩をFeに対しSi換算で0.1〜5.0原子％添
加し、しかる後、70〜100℃の温度範囲で加熱し
ながら酸素含有ガスを通気することにより、前記
水酸化第一鉄コロイドから球型を呈したマグネタ
イト粒子を生成させる第一段と、該第一段反応終
了後残存Fe²⁺に対し1.00当量以上の水酸化アルカ
リを添加し第一段反応と同条件下で加熱酸化する
第二段との二段階反応から成ることを特徴とする
球型を呈したマグネタイト粒子粉末の製造法であ
る。 〔作用〕 先ず、本発明に係る球型を呈したマグネタイト
粒子は、カサ密度が0.40〜1.00ｇ／cm³であつて、
SiをFeに対し0.1〜5.0原子％含有しており、且
つ、温度安定性に優れたものであり、その製造に
あたつては、第一段階における球型を呈したマグ
ネタイト粒子の生成機構に起因して球型性が向上
したものであるので、粒子相互間のからみ合い等
がなく、カサ密度が大きく、その結果、分散性が
優れたものであり、しかも、優れた温度安定性を
有するという特徴を有するものである。 本発明による場合には、何故生成する球型を呈
したマグネタイト粒子の球型性を向上させること
が出来るかについては未だ明らかではないが、本
発明者は、第一段反応における水可溶性ケイ酸塩
の添加によつて生成マグネタイト核の成長が緻密
且つ均一に行われる結果、マグネタイト核が等方
的に成長し、第二段反応では第一段階反応で生成
した球型性の向上した球型を呈したマグネタイト
粒子表面にマグネタイトがエピタキシヤル成長し
たためであると考えている。 また、本発明による場合には、何故温度安定性
が優れたマグネタイト粒子が得られるかについて
は、未だ明らかではないが、球型を呈したマグネ
タイト粒子の球型性が向上したことに起因して粒
子の表面活性が小さくなつたこと及びマグネタイ
ト粒子中に含有されるSiの作用によるものと考え
ている。 従来マグネタイト粒子の生成にあたり、水可溶
性ケイ酸塩を添加するものとして、例えば、特公
昭55−28203号公報及び特開昭58−2226号公報に
記載の方法がある。 しかしながら、上記のいずれの方法も球型を呈
したマグネタイト粒子粉末に関するものではな
く、また、添加した水可溶性ケイ酸塩は、生成マ
グネタイト粒子粉末を加熱焙焼してマグネタイト
焼結体とするか、又は、赤色酸化鉄とする際の焙
焼時における粒子成長を抑制するという作用効果
を有するものであり、水溶液中に生成する球型を
呈したマグネタイト粒子の粒子形状を制御すると
いう本発明における水可溶性ケイ酸塩の作用効果
と全く相違するものである。 本発明における水酸化アルカリは、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の水酸化物を使用することが
できる。 本発明の第一段反応において使用する水酸化ア
ルカリの量は、第一鉄塩水溶液中のFe²⁺に対し
0.80〜0.99当量である。 0.80当量未満又は0.99当量を越える場合には、
球型を呈したマグネタイト粒子を生成することが
困難である。 本発明の第一段反応における反応温度は70℃〜
100℃である。 70℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒
子が混在し、100℃を超える場合も球型を呈した
マグネタイト粒子は生成するが工業的ではない。 酸化手段は酸素含有ガス（例えば空気）を液中
に通気することにより行う。 本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩と
してはナトリウム、カリウムのケイ酸塩がある。 水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Feに対してSi
換算で0.1〜5.0原子％である。 0.1原子％未満である場合には、本発明の目的
とする球型性の優れた球型を呈したマグネタイト
粒子粉末を得ることが出来ない。 50原子％を超える場合には、添加した水可溶性
ケイ酸塩が単独で析出し、球型を呈したマグネタ
イト粒子中に混在する。 本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成する
球型を呈したマグネタイト粒子の形状に関与する
ものであり、従つて、水可溶性ケイ酸塩の添加時
期は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応
水溶液中に酸素含有ガスを通気してマグネタイト
粒子を生成する前であることが必要であり、水酸
化アルカリ又は、水酸化第一鉄コロイドを含む第
一鉄塩反応水溶液のいずれかに添加することがで
きる。 第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩を添加す
る場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同時
にSiO₂として析出する為、本発明の目的を達成
することができない。 添加した水可溶性ケイ酸塩は、ほぼ全量が生成
マグネタイト粒子粉末中に含有され、後出表１に
示される通り、得られたマグネタイト粒子粉末
は、添加量とほぼ同量を含有している。 本発明の第二段反応において使用する水酸化ア
ルカリの量は、第二段反応における残存Fe²⁺に
対して1.00当量以上である。 1.00当量未満ではFe²⁺が全量沈澱しない。1.00
当量以上の工業性を肝案した量が好ましい量であ
る。 本発明における第二段反応の反応温度は第一段
反応と同一でよい。また、酸化手段も同一でよ
い。 〔実施例〕 次に、実施例並びに比較例により本発明を説明
する。 尚、以下の実施例並びに比較例における平均粒
子径はBET法により、吸油量及びカサ密度は
JISK5101に記載の方法により測定し、着色力は
測色用試験片を東京電色製測色色差計（TC−
5D）を用いて測色して得られたＬ値（明度）で
示した。Ｌ値が低い程、着色力が優れたものであ
り、分散性が良好であることを示す。測色試験片
は、マグネタイト粒子粉末0.5ｇ及びチタン白1.5
ｇとヒマシ油1.5c.c.をフーバー式マーラーで練つ
てペースト状とし、このペーストにクリヤラツカ
ー4.5ｇを加えて混練し塗料化して、ミラコート
紙上に6milのアプリケータを用いて塗布するこ
とによつて得た。 粒子中のSi量は、「蛍光Ｘ線分析装置3063M型」
（理学電機工業製）を使用し、JIS K0119の「け
い光Ｘ線分析通則」に従つて、けい光Ｘ線分析を
行うことにより測定した。 実施例 １ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第二鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備されたFeに対
しSi換算で0.3原子％を含むようにケイ酸ソーダ
（３号）（SIO₂28.55wt％）18.9ｇを添加して得ら
れた2.64−ＮのNaOH水鵜溶液20に加え（Fe²⁺
に対し0.95当量に該当する。）、PH6.9、温度90℃
においてFe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成
を行つた。 上記Fe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を240分間通気してマ
グネタイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成し
た。 次いで、上記マグネタイト粒子を含む第二鉄塩
水溶液に1.58−ＮのNaOH水溶液２を加え
（Fe²⁺に対し1.05当量に該当する。）、PH11.8、温
度90℃において毎分20の空気を60分間通気して
マグネタイト粒子を生成した。 生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。 得られたマグネタイト粒子粉末は、図１に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
粒子相互間のからみ合い等がなく、平均粒子径が
0.20μｍの球型を呈した粒子であつた。 また、この球型を呈したマグネタイト粒子粉末
は、蛍光Ｘ線分析の結果、Feに対しSiを0.29原子
％含有したものであつて、カサ密度0.57ｇ／cm³、
吸油量17ml／100ｇ及びＬ値34.8であり、分散性
の極めて良好なものであつた。 実施例 ２〜10 第一鉄塩水溶液の種類、濃度並びに使用量、第
一段反応における水酸化アルカリの種類、濃度並
びに使用量、水可溶性ケイ酸塩の種類、添加量並
びに添加時期、第二段反応における水酸化アルカ
リの種類並びに使用量及び第一段反応並びに第二
段反応における反応温度を種々変化させた以外は
実施例１と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得
た。 この時の主要製造条件及び生成マグネタイト粒
子粉末の諸特性を表１に示す。 実施例２〜10で得られたマグネタイト粒子粉末
は、電子顕微鏡観察の結果、いずれも粒子相互間
のからみ合い等がなく球型を呈した粒子であつ
た。 実施例３で得られたマグネタイト粒子粉末の電
子顕微鏡写真（×20000）を図２に示す。 比較例 １ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された3.45−Ｎ
のNaOH水溶液20に加え（Fe²⁺に対し1.15当量
に該当する。）、PH12.8、温度90℃においてFe
（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。 上記Fe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を220分間通気してマ
グネタイト粒子を生成した。 得られたマグネタイト粒子粉末は、図３に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
六面体を呈した粒子であつた。 この六面体を呈したマグネタイト粒子粉末は、
平均粒子径が0.17μｍであり、カサ密度0.25ｇ／
cm³、吸油量29ml／100ｇ及びＬ値40.1であつた 比較例 ２ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された1.92−Ｎ
のNaOH水溶液20に加え（Fe²⁺に対し0.64当量
に該当する。）、PH4.8、温度90℃においてFe
（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。 上記Fe（OH）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度90
℃において毎分100の空気を190分間通気してマ
グネタイトを生成した。 得られたマグネタイト粒子粉末は、図４に示す
電子顕微鏡写真（×20000）から明らかな通り、
不定形粒子であつた。 この不定形のマグネタイト粒子粉末は、平均粒
子径が0.19μｍであり、カサ密度0.34ｇ／cm³、吸
油量27ml／100ｇ及びＬ値39.0であつた。 比較例 ３ Fe²⁺1.5mol／を含む硫酸第一鉄塩水溶液20
を、あらかじめ、反応器中に準備された2.85−
ＮのNa₂CO₃水溶液20に加え（Fe²⁺に対し0.95
当量に該当する。）、PH6.6、温度90℃において
FeCO₃を含む第一鉄塩水溶液の生成を行つた。 上記FeCO₃を含む第一鉄塩水溶液に温度90℃に
おいて毎分100の空気を240分間通気してマグネ
タイト粒子を含む第一鉄塩水溶液を生成した。 次いで、上記マグネタイト粒子を含む第一鉄塩
水溶液に1.58−ＮのNaOH水溶液２を加え
（Fe²⁺に対し1.05当量に該当する。）、PH11.6、温
度90℃において毎分20の空気を60分間通気して
マグネタイト粒子を生成した。 生成粒子は、常法により、水洗、別、乾燥、
粉砕した。 得られたマグネタイト粒子粉末は、図５に示す
電子顕微鏡写真（×20000）に示す通り、不定形
で球型とは言い難い粒子であつた。 このマグネタイト粒子粉末の粒子径は0.12μｍ
であり、カサ密度0.29ｇ／cm³、吸油量23ml／100
ｇ及びＬ値38.4であつた。

【表】

〔効果〕

本発明に係る球型を呈したマグネタイト粒子粉
末は、前出実施例を示した通り、球型性が向上し
ていることに起因して、粒子相互間のからみ合い
等がなく、カサ密度が大きく、その結果、分散性
が優れたものであり、しかも、マグネタイト粒子
の球型性が向上したことに起因して粒子の表面活
性が小さくなつたこと及び粒子中に含有されるSi
の作用によつて温度安定性が優れたものであるか
ら、現在、最も要求されている塗料用黒色顔料粉
末、静電複写用の磁性トナー用材料粉末として好
適である。 本発明によれば、第一鉄塩水溶液中に未反応の
Fe²⁺を残すことなくFe²⁺の全量から粒度が均斉
で、優れた分散性と高い着色力を有し、且つ、
過性、粉砕容易性等の生産性に優れた球型を呈し
たマグネタイト粒子粉末を得ることができる。 塗料の製造に際して、本発明により得られた球
型を呈したマグネタイト粒子粉末を用いた場合に
は、ビヒクル中への分散が良好であるので、光
沢、鮮明性、耐久性の塗膜特性の改良が可能とな
り、又、作業能率も向上する。 磁性トナーの製造に際して、本発明により得ら
れた球型を呈したマグネタイト粒子粉末を用いた
場合には、樹脂への分散性が良好であるので、適
度な帯磁性を有し、画像濃度の優れた画質を得る
ことができ、また、温度安定性が優れている為、
磁気トナーの製造時、現像時に変色及び磁気特性
の低下等を惹起することがない。

【図面の簡単な説明】

図１乃至図５は、いずれもマグネタイト粒子粉
末の粒子形態（構造）を示す電子顕微鏡写真（×
20000）であり、図１及び図２はそれぞれ実施例
１及び実施例３で得られた球型を呈したマグネタ
イト粒子粉末、図３は比較例１で得られた六面体
を呈したマグネタイト粒子粉末、図４は比較例２
で得られた不定形のマグネタイト粒子粉末、図５
は比較例３で得られた球型性の不充分なマグネタ
イト粒子粉末である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カサ密度が0.40〜1.00ｇ／cm³であつて、Siを
   Feに対し0.1〜5.0原子％含有しており、且つ、温
   度安定性に優れていることを特徴とする球型を呈
   したマグネタイト粒子からなる球型を呈したマグ
   ネタイト粒子粉末。 ２ 第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の
   Fe²⁺に対し0.80〜0.99当量の水酸化アルカリとを
   反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
   第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気する
   ことによりマグネタイト粒子を生成させるにあた
   り、前記水酸化アルカリ又は、前記水酸化第一鉄
   コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液のいずれかに
   あらかじめ水可溶性ケイ酸塩をFeに対しSi換算
   で0.1〜5.0原子％添加し、しかる後、70〜100℃
   の温度範囲で加熱しながら酸素含有ガスを通気す
   ることにより、前記水酸化第一鉄コロイドから球
   型を呈したマグネタイト粒子を生成させる第一段
   と、該第一段反応終了後残存Fe²⁺に対し1.00当量
   以上の水酸化アルカリを添加し第一段反応と同条
   件下で加熱酸化する第二段との二段階反応から成
   ることを特徴とする球型を呈したマグネタイト粒
   子粉末の製造法。