JPH039355A - 湿し水不要の感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、湿し水不要の感光性平版印刷版に関し、詳し
くは水系現像液で現像でき、しかも現像ラチチュードが
広がり、網点再現性の良好な印刷版が得られる湿し水不
要の感光性平版印刷版に関する。

［発明の背景］ 従来、湿し水不要の感光性平版印刷版（以下、必要に応
じｒ版材料」という）としては、支持体上に順に感光層
及びインキ反撥層を塗設したものが知られている。この
版材料を露光・現像することにより湿し水不要の平版印
刷版（以下、必要に応じ「印刷版」という）を得ること
ができる。

このよな版材料は、例えば特公昭５５−２２７８１号に
記載されている如く、感光層を現像液を用いて未露光部
（画像部）を溶解し、それに伴なって上層のシリコーン
ゴム層が除去されるものと特公昭５４−２６９２３号に
記載されている如く、露光部（非画像部）を光接着によ
って感光層と強固に接着させ、未露光部（画像部）のシ
リコーンゴム層のみを膨潤させる有機溶剤によって除去
させるものとがある。

このうち、前者の感光層を溶出させるものは、未露光部
（画像部）の感光層を溶解させ、その上のシリコーンゴ
ム層を強制的に除去して画像を形成するものであるから
、露光部（非画像部）の感光層とその上のシリコーンゴ
ム層との接着力が十分でなければ、現像時に一部はがれ
、安定した画像が形成されない。したがって、通常この
技術においては、シランカップリング剤を感光層やシリ
コーンゴム層に添加して感光層とシリコーンゴム層どの
接着力を強化することが行わわている。

しかしながら、シランカップリング剤を添加することに
よっである程度接着力は改善するものの、網点再現性の
良好な印刷版を得るには十分ではないばかりか現像ラチ
チュードも今一つという問題がある。

また後者の未霞光部（画像部）のシリコーンゴム層のみ
を除去さゼるものにおいては、シリコーンゴム層を膨潤
させる有機溶剤を主体とする現像液、例えば灯油やアイ
ソパーＧのような炭化水素溶媒でしか現像することが？
きないので、作業環境ないし公害」−の問題を有ｔノて
いる。

そこで、未発町名等は、前記の問題点を改良すべく鋭意
研究を続（−また結果、感光層にセルロース誘導体を加
えることにより、露光部の感光層とシリコーンゴム層と
の接着力を強化することができ、その結果、水を主体と
ｌまた水系現像液にて現像ラチチュードが広がると共に
網点再現性の良好な印刷版等を得ることできることを見
出し、本発明を完成するに至りた。

［発明の目的］ １、だが１）て、本発明の目的は、水系ｍ便法で現像で
さ、しかも現像ラヂチ、１−ドが広がり、網点再現性の
良好な印刷版が得られる湿し水不要の后、光性平版印刷
版を提供することにある、［発明の構成］ 本発明の前記目的は、支持体上に、順に硅、光層、イン
キ反撥層を有する湿し水不要の感光性平版印刷版におい
て、該感光層がセルロース誘導体を含有していることを
特徴どする４、ｚ　Ｌ、坏不要の感光性平版印刷版によ
って達成された。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明（Ｊ、水不要の感光性平版印刷版の感光層にセル
ロース誘導体を添加することによ、す、露光部の感光は
とシリコ−ンゴム層との接着力を強化する点にあり、こ
のセルロース誘導体は、感光層’を組成物の固形分中に
１重量％−９０重二％、好ましくは３重量％−７０重量
％、更に好ましくは５ｍｆ％・〜４０重量％含有される
。このセルロース銹導体としては、例えば、酢酸セルロ
ース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースフタレ−１−、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースフタレ−ト、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースアセテートサクシネート、メチルセルロース、
エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられるが
、女子ましくはヒドロキシブロヒ゛ルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロースフタレー［・である。

好ましくしは有機溶媒可溶性のセルＸ′ｌ−ス銹導体が
用いられる。

本発明に用いられる感光性組成物としては、公知のいづ
れの感光性組成物を用いることができイ・が、好まシ・
＜はジアゾ樹脂及び光重合性化合物が用いられ、特に好
ましくはジアゾ樹脂である。

以下、感光付組成物に・ついて具体的に説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 本発明に用いられるジアゾ樹脂は、種々のむのを慎むが
、好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂であって、
水不溶性で有機溶媒可溶性のもので、好ましくは特公昭
４７−１１６７号及び同５７−４３８９０号公報等に記
載されているような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性
のものが使用される。特に好ましくは下記の一４４’２
式［Ｉ］で示されるジアゾ樹脂である。

−紋穴ＥＸＥ ［式中、ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は、水素原子、）′ル
キル基又はアルコＡシ基を示し、Ｒ’？：Ｌ＊効”原子
、アルキル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦ６又は　ＢＦ４を示し、Ｙは−ＮＨ−−８−又
は−〇−を示す。］ 本発明に用いられるジアゾ樹脂におけるジアゾモノマー
としては、例えば、４−ジアゾ−ジフェニルアミン、１
−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェトキ
シ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−
Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−４−モルホリ
ノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−ｐ
−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−２−エトキ
シ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ｐ−ジアゾ
ージメチルアニルン、１−ジアゾ−２，５−ジブトキシ
−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジェ
トキシ−４−モルホリノベンゼン、ｌ−ジアゾ−２，５
−ジメトキシ−４−モルホリノベンゼン、１−ジアゾ−
２，５−ジェトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼ
ン、ｌ−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−エトキシ−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、ｌ−ジアゾ−
３−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジノベンゼン、ｌ−
ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−５
−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３−メトキシ−４−
ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジフェニルアミ
ン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−（イソプロポキシ）−４−ジアゾジフェニル
アミン等が挙げられる。

前記ジアゾモノマーとの縮合剤として用いられるアルデ
ヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アデトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒド等が挙げ
られる。

更に陰イオンとしては、塩素イオンやテトラクロロ亜鉛
酸等を用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ること
ができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化燐酸、トリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸、４．４°−ビフェニル
ジスルホン酸、２．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、
２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸等を用
いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得るこ
とができる。特に好ましくは、六フッ化燐酸からなるジ
アゾ樹脂が用いられる。

ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。この
ような親油性高分子化合物としては、側鎖に脂肪族水酸
基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアク
リレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレートと他
の共重合し得る千ツマ−との共重合体が挙げられる。こ
れら以外にも、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂
、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、
ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

この他ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々
の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５
４−９８６１３号公報に記載されているような芳香族性
水酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ＋、ｍ＋、またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ＋、ｍ＋、またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第４．１２３，２７６号明細書に記載されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキ
シエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位とし
て含むポリマー　シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポ
リビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号
明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許第３
．６６０，０９７号明細書に記載されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合され
たエポキシ樹脂、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラ
ック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体
、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価
フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙
げられる。ノボラック樹脂としては、例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載さ
れているようなＰ−置換フェノールとフェノールもしく
は、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等
が挙げられる。

またこれらの感光性組成物には、」二記の素材の他、必
要に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界
面活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得
る化合物等を添加することがでさる。

これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に１０〜９５
重五％、好ましくは４０〜８０重量％含有される。また
ジアゾ樹脂は５〜ｓｏｍｍ％、好ましくは１５〜６０重
量％含有される。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。

１ （２）重合体の主鎖又は側鎖にづ−ＣＨ−Ｃ−基を有す
る高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主１ 鎖又は側鎖に感光性基として−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−を含むポ
リエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のよ
うな感光性重合体を主成分どするもの（例λば米国特許
第３．０３０，２０８号、同第３．７０７．３７３号及
び同第３，４５３．２３７−？、に：記載されているよ
うな化合物）：シンナミリデンマロン酸’２４の（２’
−ニア’ロベリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリ
コール類から銹導される感光性ポリエステル類を主成分
としたもの（例えば米国特許第２，９５６，８７８号及
び同第３．１７３．７８７号に記載されているような感
光性重合体）；ポリビニールアルコール、澱粉、セルロ
ース及びその類似物のような水酸基含有重合体のケイ皮
酸エステル類（例えば米国特許第２．６９０．９６６号
、同第２，７５２，３７２号、同第２．７３２．３０１
号等に記載されているような感光性重合体）等が挙げら
れる。

ごねらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることができる。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

この成分（ａ）のビニル単量体と１ノでは、特公昭３５
−５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７
２７号の各公報に記載されている。

ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリｌ／　＝　）−、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリｌノー１・、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等、
あるいはメヂレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレ
ンビス（メタ）アクリルアミドのようなビス（メタ）ア
クリルアミド類、あるいはつ１／タン基を含有する不飽
和単愈体、例えばジー（２′−メタクリロキシエチル）
−２，４＝トリレンジウレタン、ジー（２−アクリロキ
ンエチル）トリメチレンジウレタン等のようなジオール
モノ（メタ）アクリレートとジイソシアネートとの反応
生成物等が挙げられる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤どしては、例えば、Ｊ、
Ｋｏｓａｒ著「ライト・センシシティブ・システムズ」
第５章に記載されているようなカルボニル化合物、有機
硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ並び
にジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが
ある。更に具体的には英国特許第１，４５９，５６３号
に開示されている。

更に、成分（Ｃ）のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許第４．ｏ７２．５２７号に記載され
ている。

これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。

前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤、染料や顔料
等の色素などの添加剤類は、その種類によって添加量は
異るが、概して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に
対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
１０重量％が適当である。

本発明に用いられるインキ反撥層としては、主としてシ
リコーンゴム層が用いられるが、含弗素樹脂層を用いる
こともできる。好ましいシリコーンゴムとしては、次の
ような一般式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有する分
子量数千〜数十万の主鎖中または主鎖の末端に水酸基を
有する線状有機ポリシクロキサンを主成分とするものが
好ましい。

一般式［Ｉ］ ＋５ｉ−ＯＴｈ ここでｎは２以上の整数、Ｒは炭素数１〜ｌＯのアルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシル基、ビニル
基、アリール基、シラノール基（ＯＨ基）、であり、Ｒ
の６０％以上がメチル基であるものが好ましい、なお上
記シラノール基（ＯＨ基）は主鎖中または主鎖の末端の
どちらにあってもよいが、末端にあることが好ましい。

本発明に用いられるシランカップリング剤（またはシリ
コーン架橋剤）としては、 Ｒｎ５ｉＸ４−０ （式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒはアルキル、アリ
ール、アルケニルまたはこれらの組合されたｍ個の基を
表し、またこれらの基はハロゲン、アミン、ヒドロキシ
、アルコキシ、アリーロキシ、チオール等の官能基を有
していてもよい。

Ｘは一〇Ｈ，−ＯＲ”、−〇＾ｃ、　　−０−Ｎ・Ｃ：
　　　　−Ｃｊ、−Ｂｒ、−■Ｒ′ 等の置換基を表す、ここでＲ２、Ｈａは上記のＲと同じ
ものを表し、Ｒ２、Ｒｓはそれぞれ同じであっても異っ
ていてもよい、また＾ｃｔｔアセチル基を表す。）で示
されるシラン化合物である。

本発明において有用なシリコーンゴムは、このようなシ
リコーン・ベースポリマーと、次に挙げるようなシリコ
ーン架橋剤との縮合反応によって得られるものである。

（１）　Ｒ−５ｉ＋ＯＲ’）ｓ （２）　Ｒ−Ｓｉ＋０Ａｃ）　ｓ （３）　Ｒ−５ｔ（ＯＮ−ＣＲ’、）。

ここでＲは、−紋穴［１］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、Ｒ′はメチル基、エチル基等の
アルキル基であり、Ａｃはアセチル基である。

本発明に用いられるシランカップリング剤の具体例とし
ては、 ＨＮ　［（ＣＨ２）　３Ｓｉ　（ＯＭｅ）　ｓ］ｚ　、
ビニルトリエトキシシラン、Ｃｊ　（ＣＨ２）　ｓＳｉ
　（ＯＭｅ）　ｓ、ＣＨ３５ｔ　（０＾Ｃ）Ｓ、Ｒ５（
ＣＨＩ）　ｓｓｉ　（ＯＭｅ）　ｓ、ビニルトリス（メ
チルエチルケトオキシム）シラン等が挙げられる。

前記のシリコーンゴムは市販品としても入手でき、例え
ば東芝シリコーン社製ＹＥ−３０８５等がある。またそ
の他の有用なシリコーンゴムは、前述の如きベース・ポ
リマーと、次のような一般式［Ｉ！］で示される繰り返
し単位を有するシリコーンオイルとの反応、あるいはＲ
の３％程度がビニル基であるシリコーンのベース・ポリ
マーとの付加反応、あるいは該シリコーンオイル同士の
反応によっても得ることができる。

（式中、Ｒは一般式［Ｉ］で示されるポリマーの置換基
であるＲと同義であり、ｍは２以上の整数、ｎはＯまた
は１以上の整数である。）このような架橋反応によって
シリコーンゴムを得るためには、架橋反応を触媒を用い
て行う。この触媒としては、錫、亜鉛、コバルト・、鉛
、カルシウム、マンガン、等の金属の有機カルボン酸塩
、例えばラウリル酸ジブチルスズ、スズ（ＩＩ）オクト
エ−１−、ナフテン酸コバルト等、あるいは塩化金酸等
が用いられる。

またシリコーンゴムの強度を向上させ、印刷作業中に生
じるｇ擦動に耐えるシリコーンゴムを得るためには、充
填剤（フィラー）を混合することもできる。予めフィラ
ーの混合されたシリコーンゴムは、シリコーンゴムスト
ック、あるいはシリコーンゴムディスバージョンとして
市販されており、本発明のようにコーティングによりシ
リコーンゴム膜を得ることが好ましい場合には、Ｒ，Ｔ
　ＶあるいはＬＴＶシリコーンゴムのディスバージジン
が好んで用いられるやこのような例としては、トーレシ
リコーン社製Ｓｙｌ　（Ｉｆｆ　２３．５ＲＸ−２５７
，５）１２３７等のベーパーコーティング用シリコーン
ゴムディスバージョンがある。

本発明においては、縮合架橋タイプのシリコーンゴムを
用いることが好ましい。

シリコーンゴム層には、更に接着性を向上さゼるために
アミノ基を有するシランカップリング剤を含有している
ことが好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、例オ。

ば次のようなものがある。

（ａ）　ＨＪＣｌｈＣｌｌＪＨ（ＣＩ＋２）　３ｓｉ　
（ＤＣＩ＋３＞　３（ｈ）　ｔｌＪ（：Ｅ２Ｃ１ｈＮＨ
（ＣＨ２）　ｓｓｉ　（０にＨ３）　２　（Ｃ１，）（
Ｃ）　ＨＪ　（ＣＩ（２）　ｓＳｉ　ｃｏｐｔ）　ｓ本
発明に用いられるシリコーンゴム・、層中；こは、更に
光増感剤を少量含有させることができる。

本発明に用いられるシリコーンゴム層は、シリコーンゴ
ムを適当な溶媒に溶解した後、感光層上に塗布、乾燥す
る。

本発明の版月料に用いられる支持体と１．７では、通常
の平版印刷機にセットできるたわみ性と印刷時に加わる
荷重に耐えるものであることが好よＩ７゜く、例えばア
ルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金に−ｊΣ板、及びクロ
ム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメツ
キまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム
及びガラス板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金属箔
が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

上記接着性向上のための支持体自体に対する処理は特に
限定されるものではなく、各種粗面化処理等が含まれる
。

また支持体に感光層を被覆する前に、感光層と支持体と
の十分な接着性を得るために、支持体にブライマー層を
設けてもよく、該ブライマー層には例えポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸
ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ボリウＩ／タン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタ
ジェン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

また上記ブライマー層を構成するアンカー剤としては、
例えばシランカップリング剤、有機チタネート等も有効
である。

本発明の版羽な構成する各層の厚さは、以下の通りであ
るい即ち支持体は５０〜４００μｍ１好ましくは１００
〜３００　μｍ　、感光層は０．０５〜１０　μｍｌ　
、　６７ましくは０．１　＝１．０μｍ１シリコ一ンゴ
ム層は０．５・〜１００μ■、好ましくは１−４μ口で
ある。

本発明において、シリコーンゴム層の上面には必要に応
じて保護層を有１ノでいてもよい。

本発明の湿し水不要の版材は、例えば次のようにして製
造される。

支持体上に、リバースロールコータ、エアーナイフコー
タ、メーヤバーコータ等の通常のコータあるいはポユラ
ーのような回転塗布装置を用い、感光層を構成すべぎ組
成物溶液を塗布乾燥する。

なお必要に応じて支持体と感光層の間に該感光層と同様
の方法でブライマー層を設けてた後、上記感光層」二に
シリコーンゴム溶液を同様な方法で塗布し、通常１００
〜１２０℃の温度で数分間熱処理して、十分に硬化せし
めてシリコーンゴム層を形成する。必要に応じて該シリ
コーンゴム層上にうミネーターを用いて保護フィルムを
設けることができる。

次に本発明の湿し水不要の版材料を用いて湿し水不要の
印刷版を製造する方法を説明する。

原稿であるポジフィルムなポジ型版材表面に真空密着さ
せ、露光する。この露光用の光源は、紫外線を豊富に発
生する水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メ
タルハライドランプ、蛍光灯等が用いられる。

次いでポジフィルムを剥がし、現像液を用いて現像する
。現像液としては湿し水不要の版材の現像液として、公
知のものが利用で診るが、好ましくは水系現像液が用い
られる。

水系現像液とは、水を主成分とする現像液であり、例え
ば特開昭６１−２７５７５９等公報に記載されているも
ので、水を３０重量％以上、好ましくは５０重量％〜９
８重量％と、有機溶剤、界面活性剤を含む現像液を挙げ
ることができ、更に好ましくはアルカリ剤を含有する。

水を主成分とする現像液に含有する有機溶剤としては、
例えば脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、　　ア
イソパーＥ、Ｈ，Ｇ″　（エッソ化学社製、脂肪族炭化
水素類の商品名）或はガソリン、灯油等）、芳香族炭化
水素類（トルエン、キシレン等）、或はハロゲン化炭化
水素類（トリクレン等）に下記の極性溶媒を添加したも
のが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノール、１−ブトキシ
−２−プロパツール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、ベンジルアルコール等）、エーテル類（メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェ
ニルセロソルブ、メチルカルピトール、エチルカルピト
ール、ブチルカルピトール、ジオキサン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ト
リプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールメチルエーテル等）、ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−
２−オン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸プロピル、こはく酸
ジエチル、蓚酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、安息香
酸ベンジル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブ
アセテート、カルピトールアセテート等）等が挙げられ
る。

本発明の現像液に添加される界面活性剤としては、アニ
オン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤及び両性イオン界面活性剤が用いられ、具体的には
以下のものが挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、 （１）高級アルコール硫酸エステル類、（例えばラウリ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルア
ルコールサルフェートのアンモニウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウム
アルキルサルフェート等） （２）脂肪族アルコールリン酸エステル塩類（例えば、
セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩等） （３）アルキルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩等）（４）アルキルアミドスルホン酸塩類 （Ｃ＋ｔ）ＩｓｓＣＯＮ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ等）
Ｃ）１３ （５）二塩基脂肪族エステルのスルホン酸塩類（例えば
ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリ
ウムスルコハク酸ジヘキシルエステル等） （６）アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデ
ヒド縮金物（例えば、ジブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルムアルデヒド縮金物等）が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチ
レンオキシブロビレンブロックボリマー等が挙げられる
。

カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四
級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン
等が挙げられる。

両性イオン界面活性剤としては、アルキルベタイン等が
挙げられるが、これらの中でもアニオン界面活性剤が適
している。

これらの界面活性剤は、単独でもまたは２種以上を組合
せて使用することができる。

本発明に用いられる界面活性剤の使用量は、０．０１重
量％〜６０重量％、好ましくは０゜ｌｆｔ量％〜１０重
量％が適当である。

更に本発明において用いられる界面活性剤は、アルカリ
剤と共に用いることが好ましく、該アルカリ剤としては
、 （１）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二または
第三リン酸ナトリウムまたはアンモニウム塩、メタケイ
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機ア
ルカリ剤、（２）モノ、ジまたはトリメチルアミン、モ
ノ、ジまたはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエ
タノールアミン、モノ、ジまたはトリイソプロパツール
アミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機ア
ミン化合物等が挙げられる。

アルカリ剤の使用量は、　０．０５重量％〜２０重量％
、好ましくは０．２重量％〜１０重量％が適当である。

またクリスタルバイオレット、アストラゾンレット等の
染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色を行う
こともできる。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり現像液を版面に注いだ後に現像ブラシでこ
する等の方法で行うことができる。

上記現像により、未露光部の感光層及びシリコーンゴム
が除去された印刷版、あるいはシリコーンゴム層が除去
され、感光層が露出し、露光部はシリコーンゴム層が残
っている印刷版が得られる。

実施例１ ［アルミニウム板ａの製造］ 厚さ０．２ｍｌ＋ａのアルミニウム板を３％水酸化ナト
リウム水溶液に浸漬して脱脂し、水洗した後、塩酸濃度
１％及びホウ酸濃度１％の水溶液中において、温度２５
℃で３Ａ／ｄａ２の条件で５分間電解エツチングを行い
、水洗後、４０％硫酸水溶液中において温度３０℃で１
゜５Ａ／ｄｓ＋”の条件で２分間陽極酸化を行い、水洗
し、１％メタケイ酸ナトリウム水溶液に温度８５℃で３
７秒間浸漬し、更に温度９０℃の水（ｐＨ８，５）に２
５秒間浸漬し、水洗、乾燥してアルミニウム板ａを得た
。

アルミニウム板ａに下記の組成の感光性組成物を塗布し
、１００℃で２分間乾燥して厚さ２μｌの感光層を形成
した。

［感光性組成物］ （１）スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸のモル比が４９／１０／４／３７の共重合
樹脂のカルボキシル基にメタクリル酸グリシジルを付加
させた樹脂 （特公昭４９−１７８７４号公報に記載された方法で合
成）　　　　　　　　　　　　　３０部（２−１）グリ
シジルメタクリレートとメタキシレンジアミンとの４：
１の付加物　　　３０部（２−２））−リメロールプロ
パントリアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２０　部（３）ＨＰ−５
５５（信越化学（株）製　ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースフタレート）２０部 （４）２．４−ジエチルチオキサントン１０．５部 （５）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
　　　　　　　　　　　　　　　　３部（６）ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ （採土ケ谷化学（株）製染料）０．２部（４）メチルセ
ロソルブ　　　　　　５００部ついで、上記の感光層上
に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥重量で１．５ｇ／
ｍ’になるように塗布し、９０℃で１０分間乾燥し、湿
し水不要の平版印刷版材料を得た。

［シリコーンゴム層組成物］ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子
量５２．ＯＯ’Ｏ）　　　　　　　１００部トリアセト
キシメチルシラン　　　　　１０部ジブチル錫ラウレー
ト　　　　　　　　０．８部アイソパーＧ（エッソ化学
製）　　　　　９００部上記版材料の上面にポジフィル
ムを真空密着させた後、光源としてメタルハライドラン
プを用いて露光した０次に下記の現像液を用いて現像し
た。版材料の表面を現像液を染み込ませたパッドで擦る
ことにより、未露光部分のシリコーンゴム層が除去され
、網点再現性の良好な印刷版が得られた。

［現像液組成］ エチレングリコールモノフェニルエーテル５部バイオニ
ンＡ−４４Ｂ　（物本油脂（株）製アニオン界面活性剤
）　　　　　　　　　５部ジェタノールアミン　　　　
　　　　　　　１部水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８９部［比較例−１］ 実施例１の感光性組成物のＨＰ−５５をスチレン、アク
リロニトリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸のモル比
が４９．１０．４．３７の共重合樹脂のカルボキシル基
にメタクリル酸グリシジルを付加させた樹脂３０部に置
換えて、同樹脂を５０部を含有する感光性組成物とした
以外は、実施例１と同様にして湿し水不要の平版印刷版
材料を得た。

ついで、この湿し水不要の平版印刷版を実施例１で用い
たと同様の現像液で現像したが、現像されなかりた。

実施例２ アルミニウム板ａに下記の組成の感光性組成物を塗布し
、１００℃で２分間乾燥して厚さ０．５μｍの感光層を
形成した。

［感光性組成物］ （１）ジアゾ樹脂−１４０部 （２）高分子化合物−１４０部 （３）ＨＰ−５５５２０部 （４）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ２部（５）メチル
セロソルブ　　　　　　９００部このようにして得られ
た感光層上に下記のシリコーンゴム組成物を乾燥重量で
２．０ｇ／！ｌ’になるように塗布し、１２０℃で２分
間乾燥し、湿し水不要の平版印刷版材料を得た。

［シリコーンゴム層組成物］ 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子
量５２，０００）　　　　　　　１００部トリアセトキ
シメチルシラン　　　　　１０部ジブチル錫ラウレート
　　　　　　　　０．８部アイソパーＧ（エッソ化学製
）　　　　　９００部上言己版材料の上面にポジフィル
ムを真空密着させた後、光源としてメタルハライドラン
プを用いて露光した０次に下記の現像液を用いて現像し
た。現像中に版材料の表面を現像液を染み込ませたパッ
ドで擦ることにより、未露光部分の感光層とシリコーン
ゴム層が除去され、網点再現性の良好な印刷版が得られ
た。

［現像液組成］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　　８部ペレック
スＮＢＬ　（花王アトラス社製アニオン界面活性剤）　
　　　　　　　　　５部ジェタノールアミン　　　　　
　　　　　　２部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８５部［比較例−２］ 実施例２のＨＰ−５５を高分子化合物−１に置換え、該
高分子化合物を６０部とした以外は、実施例−２と同様
にして湿し水不要の平版印刷版材料を得た。

ついで、上記現像液で現像を行ったところシャドウ部の
再現性が不良であった。

ジアゾ樹脂−１の合成 なお、ジアゾ樹脂−１は以下のようにして合成した。

ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇ（５０ミ
リモル）を水冷下で４０．９ｇの濃硫酸に溶ｉ１１ノだ
。この反応液に１．５ｇ（５０ミリモル）のバラホルム
アルデヒドをゆっくり滴下した。この際、反応温度が１
０℃を超えないように添加し”【゛いフた。その後、２
時間水冷下攪拌を続けた。

この反応混合物を水冷下、５００ｍ１のエタノールに滴
下し、生じた沈殿を濾過した。エタノールで洗浄後、こ
の沈殿物を１００ａ＋１の純粋に溶解し、この液に６．
８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じ
た沈殿を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを１５
０ｍ１純水に溶解した。この液に８ｇのヘキサフルオロ
リン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。

生じた沈殿を濾取し、水洗した後、３０℃で１昼夜乾燥
してジアゾ樹脂−プを得た。

高分子化合物１の合成 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド３５
．４ｇ、　　２−ヒドロキシエチルメタタリレート３９
．Ｏｇ、メタクリル酸８．５」３．７クリロニトリル５
．３ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ及びアゾビスイソ
ブヂロニト・リル１．６４ｇをアセ１．ンーメタノール
１：１（容量比）混合溶媒４００ｍ、ｊに溶解し、窒素
買換し・た後、６０℃で８時間加熱し・た。

反応終了後、反応液を水５ｐに攪拌下で汀ざ、生じた白
色沈殿を濾取乾燥して、親油性高分子化合物１を１１０
ｇ得た。

実施例３ 実施例２の感光性組成物の代りに下記の感光性組成物を
用いる以外は、実施例２と同様にして湿し水不要の平版
印刷版利料を作製した。

［感光性組成物コ （１）ジアゾ樹脂−１４０部 （２）高分子化合物−１３０部 （３）ＨＰＣＬ−Ｐ （信越化学工業社製、ヒドロキシプロピルセルロース）
　　　　　　　　　　　　３０部（４）ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ２部（５）メチルセロソルブ　　　　　
　９００部以下実施例２と同様にして網点再現性の良好
な印刷版を得た。

実施例４ 実施例２の感光性組成物の代りに下記の感光性組成物を
用いる以外は、実施例２と同様にして湿し水不要の平版
印刷版利料を作製した。

［感光性組成物］ （１）ジアゾ樹脂−１４０部 （２）高分子化合物−１５０部 （３）Ｎ−１０−Ｇ （信越化学工業社製、ゴヂルセルロース）１０部 （４）ビクトリアピュアブルーＢＯＩ（２部（５）メチ
ルセロソルブ　　　　　　９００部以下実施例２と同様
にして網点再現性の良好な印刷版を得た。

し発明の効果］ 本発明は、感光層にセルロース誘導体を加えることによ
り、水系現像液で現像で艶、しかも露光部の感光層とシ
リコーンゴム層との接着性を強固にし、それにより現像
ラグデユードが広がり、網点再現性の良好な湿し水不要
の平版印刷版が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、順に感光層、インキ反撥層を有する湿し水
   不要の感光性平版印刷版において、該感光層がセルロー
   ス誘導体を含有していることを特徴とする湿し水不要の
   感光性平版印刷版。