JPH04108777A - ピリミジン誘導体及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なピリミジン誘導体並びにその塩及びこ
れを有効成分として含有する水田、畑及び非農耕地等に
適用できる除草剤に関するものである。

（従来の技術） 特開昭６２−１７４０５９号公報明細書、特開昭５４−
５．５７２９号公報明細書及びアグリカルチュラル・ア
ンド・バイオロジカル・ケミストリ（Ａｇｒｉｃａｌｔ
ｕｒａｌ　　ａｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）　　　３０巻、９号、８９６頁（１９
６６年）には、２−フェノキシビリミジン誘導体ならび
に２−フェニルチオピリミジン銹導体が除草作用を有す
ることが記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらに記載された化合物は除幕効果が
不十分であったり、一部の作物に対する安全性の点で問
題がある。

本発明者らはピリミジン系化合物について、更に改良さ
れた化合物を開発することを目的に鋭意研究した結果、
フェニルチオピリミジン銹導体のピリミジン環及びベン
ゼン環上の特定の位置に置換基を配した本発明化合物が
一年生雑葦はもとより多年生雑草に対して優れた除草効
果を示すとともに、作物、特に棉に対する安全性の高い
ものであることを見いだし、本発明を完成した。

（問題点を解決する為の手段） 本発明のピリミジン銹導体は一般式 （式中、Ｘはニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ基
、フェノキシアルコキシ基、アルコキシアルキルチオ基
、アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよいフ
ェニルチオ基、ビロール基またはシクロアルキルアルコ
キシ基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基またはベンジ
ル基を示し、ｎは１または２の整数を示す。但し。

Ｘがアルキル基またはハロゲン原子を示すときｎは２を
示す。）にて表される。

また、一般式［Ｉ］のＲが水素原子の場合は、遊離型で
もよいし、塩の形でもよい。これらの塩としてはアルカ
リ金属塩５アルカリ土類金属城、遷移金属塩及び有機ア
ンモニウム塩がある。

前記一般式［１１で表される本発明化合物を第１表に例
示する。なお化合物番号は以後の記載において参照され
る。

（以下余白） 第１表 第１表つづき 本発明化合物は次の方法に従って製造することができる
。

〔則　　　　　［１１１１［１〕 （式中、Ｙ“はハロゲン原子、アルキルスルホニル基、
ベンジルスルホニル基、または置換ベンジルスルホニル
基を示し、Ｘ、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を示す。） すなわち、式［同で示される本発明化合物は、式（Ｕ］
で示される化合物と式［ＩＩＩ］　で示される化合物と
を塩基の存在下、好ましくは不活性溶媒中で、室温から
溶媒の濁点の温度範囲で１〜２４時間反応させることに
より、製造することができる。無溶媒で反応を行う場合
には、塩基として無水炭酸カリウムのようなアルカリ金
属の炭酸塩などを使用し、１２０〜１６０℃の温度範囲
内で反応させる。

溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化
水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、２−プ
ロパツールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテル
、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１．４
−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル及
び水などが使用できる。また、塩基としては金属ナトリ
ウム、金属カリウムなどのアルカリ金属類、水素化ナト
リウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの水素
化アルカリ金属及び水素化アルカリ土類金属類、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩類、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムなどの
水酸化金属類が使用できる。

また、本発明化合物は次の方法によっても製造すること
ができる。

［ＩＶｌ　　　　　　　　［Ｖ］　　　　　　［Ｖ［］
（式中、Ｒ，Ｘ及びｎは前記と同じ意味を表す。）すな
わち、式（１１で示される本発明化合物は、塩基性溶液
中において低温、好ましくは一２０〜１０℃の温度範囲
内で式［ＩＶ）で示されるアニリン誘導体からジアゾニ
ウム塩ＥＶ］　を製造し、このジアゾニウム塩［Ｖ］　
と式［ＶＩ］で示される化合物とを反応させることによ
り、製造することができる。ジアゾニウム塩としては、
塩酸塩のほかに臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩及び硫酸塩などがある。また、塩基性
溶液は溶媒に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム及び水酸化カルシウムなどの強塩基類を加え
ることにより製造できる。

以上のようにして製造された２−（４，６−シメトキシ
ビリミジンー２−イルチオ）安息香酸はアルコールまた
は水中で等量の重曹、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウムなどと反応させてアルカリ金属塩
とすることができる。

また、アルカリ金属塩に塩化カルシウムを反応させるか
、相当する安息香酸に炭酸カルシウム、水素化カルシウ
ムを反応させ、アルカリ土類金属塩とすることができる
。さらに、アルカリ金属塩に塩化鉄などを反応させ、鉄
などの遷移金属塩とすることができる。

さらに、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、アルコキ
シアルキルアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン
などの脂肪族アミンまたはアニリン、ナフチルアミン等
の芳香族アミンを反応させて有機アンモニウム塩とする
ことができる。

次に実施例をあげて本発明化合物の製造法を具体的に説
明する。

実施例１６−アセチル−２−（４，６−シメトキシビリ
ミジンー２−イルチオ）安息 香酸（化合物８）の合成 ２−アミノ−６−アセチル安息香酸塩酸塩６゜０ｇを濃
塩酸９ｍＱ及び亜硝酸ナトリウム２，３ｇでジアゾニウ
ム塩とした後、このジアゾニウム塩をあらかじめ調製し
た二硫化ナトリウム水溶液（硫化ナトリウムの９含水物
８．３ｇ、硫黄１．１ｇ、水酸化ナトリウム２．６ｇ及
び水１５ｍｇより調製）に０〜５℃で徐々に滴下した。

滴下終了後、室温下で２時間撹拌して反応終了とした。

反応液は多量の水に注ぎ、濃塩酸を加えた後、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層に炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、炭酸水素ナトリウム可溶分を抽出した。この
水溶液にピロ硫酸ナトリウム７゜０ｇを加え、３０分間
還流して反応終了とした。

反応液に濃塩酸を加えた後、酢酸エチルで抽出した。抽
出液は乾燥した後、溶剤を減圧下に留去して６−アセチ
ル−２−メルカプト安息香酸５．０ｇ（収率７７％）を
得た。

次いで、６−アセチル−２−メルカプト安息香酸５．０
ｇ、４，６−シメトキシー２−メチルスルホニルピリミ
ジン６．７ｇ及び無水炭酸カリウム３．５ｇをジメチル
スルホキシド：２０　ｍ　Ｑに懸濁させた後、室温で１
時間撹拌した。反応液を多量の水に注ぎ、クロロホルム
で洗浄した。水層に濃塩酸を加え酸性とし、生成した油
状物をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル
層は、水洗、乾燥したのち不純物を除くためフロリジル
（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）の層を通した。その後、溶媒を減
圧上留去して微黄色粉末の目的化合物１．Ｉｇを得た。

融点１７７〜１８０℃。

実施例２　２−（４，６−シメトキシビリミジンー２−
イルチオ）−６−メチルチオ安 息香酸（化合物１８）の合成 ６−フルオル−２−メチルチオベンゾニトリル１６．７
　ｇおよび水硫化ナトリウム１０．４　ｇをジメチルス
ルホキシドｌｏｏｍＱに懸濁させ、８０℃で２時間加熱
攪拌した。終了後、混合物を多量の氷水にあけ、さらに
水酸化ナトリウムで溶液のｐＨを１１−１２にＩＲ整し
たのち中性分をクロロホルムで抽出した。水層を濃塩酸
で酸性にし、生成した油状分を酢酸エチルで抽出、水洗
、乾燥したのち溶媒を留去し、油状物質８．３ｇを得た
。

次に、油状物質６．３ｇ、硫化ナトリウム８．３ｇ、水
酸化ナトリウム７．０ｇ及び水３０ｍ２からなる水溶液
をオートクレーブに封入し、液温１７０〜１８０℃、内
圧８〜ｌ　０Ｋｇ７ｃｍ”で７時間加熱した。冷却後、
氷水にあけｐＨを９〜１０に調整し、クロロホルムで洗
浄した。水層は、濃塩酸で酸性にし生成した油状分を酢
酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥した後、溶剤
を減圧上留去して６−メチルチオ−２−メルカプト安息
香酸６．６ｇを得た。

次いで、６−メチルチオ−２−メルカプト安息香酸３．
Ｏｇ、４．６−シメトキシー２−メチルスルホニルピリ
ミジン３．６ｇ及び水酸化ナトリウム２．１ｇを、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｒｎＱ、水１０ｍｇの混
合液に溶かし、室温で３時間攪拌した。反応液を多量の
水に注ぎ、グロロホルムで洗浄した。水層に濃塩酸を加
え酸性とし、生成した油状物をジエチルエーテルで抽出
した。

ジエチルエーテル層は、水洗、乾燥したのち不純物を除
くためフロリジル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）の層を通した。

その後、溶媒を減圧上留去して白色粉末の目的化合物１
．４ｇを得た。融点１４５〜１４７℃。

実施例３６−メドキシー２−　（４，６−シメトキシビ
リミジンー２−イルチオ）安息 香酸メチル（化合物７）の合成 テトラヒドロフランとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの
１＝１混合液（’２０ｍＱ）に６０％水素化ナトリウム
０．２ｇを懸濁した後、６−メドキシー２−　（４，６
−シメトキシピリミジー２−イルチオ）安息香酸１．６
ｇを加え、３０分間攪拌した。次に、ヨウ化メチル０．
８ｇを室温下に滴下し、さらに３時間攪拌した。混合液
を水に注ぎ、トルエンと酢酸エチルの混合液で抽出した
。抽出液を水洗、乾燥したのち、溶媒を減圧下で留去し
て白色固体の目的化合物１．４ｇを得た。融点１２０〜
＋２１’ｌ：。

本発明の除草剤は、一般式［ｒｌで示されるピリミジン
誘導体及びその塩を有効成分としてなる。

本発明化合物を除草剤として水田、畑地、樹園地、非農
耕地等に使用する場合、その目的に応じて有効成分を適
当な剤型で用いることができる。

通常の場合は有効成分を不活性な液体または固体の担体
で希釈し、必要に応じて界面活性剤、分散剤、補助剤等
を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の各種形態に
製剤して使用することができる。製剤化に際して用いら
れる担体としては、例えばジ−クライト、タルク、ベン
トナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボ
ン、バーミキュライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の
固体担体、２−プロパツール、キシレン、シクロヘキサ
ノン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。

界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルコール硫酸
エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、リグニン
スルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげら
れる。

補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、
ポリエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる
。使用に際しては、適当な濃度に希釈して散布するが、
または直接施用する。本発明化合物は有効成分でｌｏア
ール当り０．Ｉｇ〜ＩＫｇ施用する。

また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、
他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい
。

次に代表的な製剤例をあげて１１！剤方法を具体的に説
明する。以下の説明において「部」は重量部を意味する
。

製剤例１　水和剤 化合物（６）の１０部にエマルゲン（花王株式会社の登
録商標）８ＩＯの０．５部、デモール（花王株式会社の
登録商標）Ｎの０．５部、クニライト（クニミネ工業株
式会社の登録商標）２０１の２０部、ジ−クライト（ジ
−クライト株式会社の登録商標）ＣＡの６９部を混合粉
砕し、水和剤を得る。

製剤例２　水和剤 化合物（８）の１０部にエマルゲン８１０の。。

５部、デモールＮの０．５部、クニライト２０１の２０
部、カープレックス８ｏの５部、ジ−クライトＣＡの６
４部を混合粉砕し、水和剤を得る。

製剤例３　乳剤 化合物（１５）の３０部にキシレンとイソホロンの等量
混合物６０部、界面活性剤ツルポール（東邦化学工業株
式会社の登録商標）８００Ａの１０部を加え、これらを
よくかきまぜることによって乳剤を得る。

製剤例４　粒剤 化合物（１８）の１部部、タルクとベントナイトを１＝
３の割合の混合した増量剤の８０部、ホワイトカーボン
の５部、界面活性剤ツルポール８００Ａのの５部に水１
０部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径０
．７ｍｍのふるい穴から押し出して乾燥した後に０．５
〜１ｍｍの長さに切断し、粒剤を得る。

（発明の効果） 一般式［＋］で表される本発明の化合物及びその塩は、
水田に発生するタイヌビエ、タマガヤツリ、コナギ等の
一年生雑草及びウリカワ、ミズガヤツリ、クログワイ、
ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年生雑草の発芽時から生
育期の広い範囲にわたって、極めて低い薬量で優れた除
草効果を発揮する。また、畑地においても問題となる種
々の雑草、例えばオオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハ
コベ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アサガオ、オナモ
ミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメ
クグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生および
１年生カヤツリグサ科雑草、ヒエ、メヒシバ、エノコロ
グサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメ
ノテツボウ、野生エンバク等のイネ科雑草を有効に防除
することができる。一方、本発明の除草剤は作物に対す
る安全性も高く、中でも稲、小麦、大豆及び棉等に対し
て高い安全性を示す。

次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明す
る。

試験例１　（水田土壌処理による除草効果試験）１００
ｃｍ″のプラスチックポットに水田土壌を充填し、代掻
後、タイヌビエ（Ｅｃ）、コナギ（Ｍｏ）及びホタルイ
（Ｓｃ）の各種子を０．５ｃｍの深さに播種し、水深３
ｃｍに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和
剤を水で希釈し、水面滴下処理した。施用量は、有効成
分を１０アール当り１００ｇとした。その後、温室内で
育成し、処理後２８日１に第２表の基準に従い、除草効
果を調査した。その結果を第３表に示した。

第２表 第３表 第３表つづき 試験例２（畑地土壌処理による除草効果試験）１２０ｃ
＋ａ″チツクポツトに畑地土壌を充填し、オオイヌタデ
（Ｐａ）、アオビユ（Ａｎ＋）、シロザ（Ｃｈ）、コゴ
メガヤッリ（Ｃｉ）の各種子を播種して覆土した。

製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、１０ア
ール当り有効成分がｌ　ＯＯｇになる様に、１０アール
当り１００Ｑを小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した
。その後、温室内で育成し、処理後２０日１に第２表の
基準に従って、除草効果を調査した。その結果を第４表
に示す。

第４表 第４表つづき 試験例３（畑地茎葉処理による除葦効果試験）１２０ｃ
ｍ″プラスチックポットに畑地土壌を充填し、オオイヌ
タデ（ＰＯ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、コ
ゴメガヤツリ（Ｃ１）の各種子を播種し覆土した。温室
内で２週間育成後、製剤例】に準じて調製した水和剤を
水に希釈し、１０アール当り有効成分がｉ　００ｇにな
る様に、１０アール当り１００Ｑを小型噴霧器で植物体
の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で
育成し、処理後１４日百計第２表の基準に従って、除草
効果を調査した。試験結果を第５表に示す。

なお、比較薬剤として以下に示す化合物を使用した。以
後の試験例においても同様である。

化合物（Ａ） （特開昭６２−１７４０５９号公報記載化合物）しり。

（特開昭５４−５５７２９号公報記載化合物）記載化合
物） 第５表 試験例４　（畑地土壌処理における薬効・薬害試験）６
００ｃｍ’ブラスチッグポット各々に畑地土壌を充填し
、タイプＡとして棉（ＧＯ）、ヒエ（Ｅｃ）、ジョンソ
ングラス（ＳＯ）、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ（
Ａｍ）、シロザ（Ｃｈ）、ノアサガオ（Ｉｐ）及びオナ
モミ（Ｘａ）を播種し、ハマスゲ（Ｃｒ）の塊茎を置床
して覆土した。また、タイプＢとして大豆（Ｇｌ）、ヒ
エ（Ｅｃ）、メヒシバ（Ｄｉ）、ジョンソングラス（Ｓ
ｏ）、オオイヌタデ（Ｐａ）、アオビユ（Ａｍ）及びシ
ロザ（Ｃｈ）を播種し、ハマスゲ（Ｃｒ）の塊茎を置床
して覆土した。

ポット底部より吸水させた後、製剤例１に準じて調製し
た水和剤の所定有効成分量を１ｏアール当り１ｏｏｇの
水で希釈し、小型噴霧器で土壌表面に散布処理した。そ
の後温室内で育成し、処理後２０日百計第２表の基準に
従って、除草効果及び薬害を調査した。その結果を第６
−Ａ表及び第６−Ｂ表に示す。

試験例５（畑地茎葉処理による薬効・薬害試験）６００
ｃｍ＋’プラスチックポット各々に畑地土壌を充填し、
棉（ＧＯ）、ヒエ（Ｅｃ）、ジョンソングラス（Ｓｏ）
、オオイヌタデ（Ｐｏ）、アオビユ（Ａｍ）、シロザ（
Ｃｈ）、ノアサガオ（Ｉｐ）及びオナモミ（Ｘａ）を播
種し、ハマスゲ（Ｃｒ）の塊茎を置床して覆土した。ボ
・ソト底部より吸水させ、温室内で２週間育成後、製剤
例１に準じて調製した水和剤をの所定有効成分量を１０
アール当り１００ρの水で希釈し、小型噴霧器で植物体
の上方から全体に茎葉散布処理した。

その後、再び温室内で育成し、処理後１４日百計第２表
の基準に従って、除草効果を調査した。その結果を第７
表に示す。

試験例６　（水田土壌処理による作物選択性試験）１　
／　５０００　ａワグネルポットに水田土壌を充填し、
入水、代掻後、ヒエ（Ｅｃ）、コナギ（Ｍｏ）及びホタ
ルイ（Ｓｃ）の種子を０．５ｃｍの深さに播種し、萌芽
したウリカワ（Ｓａ）の塊茎をポット当り２個体づつ深
度２ｃｍに埋没させ、更に２．５葉期の水稲（Ｏｒ）を
移植深度２ｃｍで、２本移植して水深３ｃｍに湛水した
。翌日、製刑例１に準じて調製した水和剤の所定有効成
分量を水で希釈し、水面に滴下処理した。その後、温室
内で育成し、処理後２８日目に第２表の基準に従い、除
草効果及び薬害を調査した。その結果を第８表に示す。

第８表 イハラケミカル工業株式会社 手続補正書（白側 平成２年１１月２０日 １、事件の表示 平成２年特許願第２２９２５９号 ２、発明の名称 ピリミジン誘導体及び除草剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都台東区池之端１丁目４番２６号電話０３（
８２２）５１７８ ４、補正命令の日付　　自発 ５、補正の対象 （１）明細書第２２頁下から９行目の 「チックポット」を「プラスチックポット」と訂正しま
す。

（２）明細書第２２頁下６−Ｂ表中の 「 以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
   ルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アシル
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ基
   、フェノキシアルコキシ基、アルコキシアルキルチオ基
   、アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよいフ
   ェニルチオ基、ピロール基またはシクロアルキルアルコ
   キシ基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基またはベンジ
   ル基を示し、ｎは１または２の整数を示す。但し、Ｘが
   アルキル基またはハロゲン原子を示すときｎは２を示す
   。）で表されるピリミジン誘導体及びその塩。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
   ルキルチオ基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アシル
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ基
   、フェノキシアルコキシ基、アルコキシアルキルチオ基
   、アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよいフ
   ェニルチオ基、ピロール基またはシクロアルキルアルコ
   キシ基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基またはベンジ
   ル基を示し、ｎは１または２の整数を示す。但し、Ｘが
   アルキル基またはハロゲン原子を示すときｎは２を示す
   。）で表されるピリミジン誘導体及びその塩を有効成分
   として含有する除草剤。