JPH0311262B2

JPH0311262B2 -

Info

Publication number: JPH0311262B2
Application number: JP20284983A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yasumura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1983-10-31
Publication date: 1991-02-15
Also published as: JPS6096447A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は樹脂積層体に関し、詳しくは外観およ
び層間接着性が良好であつても、しかも耐薬品性
にすぐれた樹脂積層体に関する。一般に冷蔵庫の内箱などには断熱材として、低
沸点ハロゲン化アルカンを発泡剤とする発泡ウレ
タンとポリスチレンの積層体が用いられている。しかしながら、ポリスチレンは発泡剤である低
沸点ハロゲン化アルカンに侵蝕されやすく、ポリ
スチレン層が薄い場合は発泡ウレタン層と接する
側の反対側まで侵蝕され、外観が不良となる欠点
がある。そのため、低沸点ハロゲン化アルカンに耐性の
あるABS樹脂と発泡ウレタンとの積層体を用い
ることが提案されている。しかしながら、ABS
樹脂は低沸点ハロゲン化アルカンに耐性はあるも
のの、成形性が悪く、しかも価格も高価であるな
どの欠点がある。また、ポリスチレン層をポリオレフインフイル
ム等で被覆して表面を保護した後、ウレタン発泡
を行なつて積層する方法も知られているが、ポリ
オレフインフイルムとポリスチレンとの接着が充
分でなく、しかも作業性が悪いなどの欠点があ
る。本発明者は上記従来の欠点を解消するために鋭
意検討を重ねた。その結果、耐薬品性にすぐれ、
かつ低沸点ハロゲン化アルカンに対する耐性があ
り、しかも安価なポリプロピレン樹脂をポリスチ
レンの代わりに用い、さらに接着層としてエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体或いは該共重合体に変性
ポリプロピレン系樹脂を配合した樹脂組成物を用
いることにより、外観および層間接着性が良好で
あつて、しかも耐薬品性にすぐれた樹脂積層体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、或いはエチレン−酢酸ビニル共重合体と不
飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポ
リプロピレン樹脂からなる樹脂組成物のいずれか
よりなる樹脂層(A)を介して、ポリプロピレン樹脂
層(B)と発泡ウレタン層(C)を積層してなる樹脂積層
体を提供するものである。本発明において接着層たる(A)層は、エチレン−
酢酸ビニル共重合体単独のものであるか、或いは
該共重合体に不飽和ガルボン酸またはその誘導体
で変性されたポリプロピレン樹脂を配合した樹脂
組成物のいずれかよりなるものである。ここでエチレン−酢酸ビニル共重合体としては
特に制限はないが、酢酸ビニル含量が５〜70重量
％、メルトインデツクス（MI）が0.5〜100ｇ／
10分のものが好ましく用いられる。ここで酢酸ビ
ニル含量が５重量％未満であると、充分な接着力
が得られない。一方、70重量％を超えると、接着
層としての弾性率、抗張力も低くなり使用温度で
の接着層の強度が不足する。 (A)層としては上記のエチレン−酢酸ビニル共重
合体を単独で用いてもよいが、該共重合体に不飽
和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリ
プロピレン樹脂を配合した樹脂組成物を用いるこ
ともできる。このような樹脂組成物を用いること
により、(B)層たるポリプロピレン樹脂との接着強
度をさらに向上させることができる。上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変
性されたポリプロピレン樹脂とは、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体で変性されたポリプロピレ
ン樹脂あるいは該変性ポリプロピレン樹脂と未変
性ポリプロピレン樹脂の混合物を意味する。ここ
でポリプロピレン樹脂としてはプロピレンホモポ
リマー、プロピレンとエチレンなどの他のα−オ
レフインとのブロツクコポリマー、ランダムコポ
リマーなどがある。上記ポリプロピレン樹脂の変性に用いる不飽和
カルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、
アンゲリカ酸などがある。また、その誘導体とし
ては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金
属塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステ
ル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マ
レイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナ
トリウム、メタアクリル酸ナトリウムなどを挙げ
ることができる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体に
よつてポリプロピレン樹脂を変性するには、その
方法は特に制限されず、公知の種々の方法を用い
て行なうことができる。例えばポリプロピレン樹
脂と無水マレイン酸等を溶媒の存在下あるいは不
存在下でラジカル開始剤を添加し、加熱すること
により行なう。反応に際しては、スチレンなどの
他のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性
ゴムなどのゴム類を共存させることもできる。このようにして得られた変性ポリプロピレン樹
脂中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の酸付
加量は通常は0.001〜13重量％、好ましくは0.01
〜６重量％である。 (A)層として上記のエチレン−酢酸ビニル共重合
体に不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性さ
れたポリプロピレン樹脂を配合した樹脂組成物を
用いる場合、後者の変性ポリプロピレン樹脂を
0.1〜60重量％、好ましくは５〜30重量％配合す
る。ここで変性ポリプロピレンの配合割合が60重
量％を超えると後述する(C)層、すなわち発泡ウレ
タン層との接着性が悪化するので好ましくない。
また、0.1重量％未満では(B)層たるポリプロピレ
ン樹脂との接着強度をさらに向上させることはで
きない。次に、本発明の樹脂積層体における(B)層のポリ
プロピレン樹脂としてはプロピレンホモポリマ
ー、プロピレンとエチレンなど他のα−オレフイ
ンとの共重合体があり、α−オレフイン含量は30
重量％以下が適当である。さらに、本発明の樹脂積層体における(C)層の発
泡ウレタンはポリウレタン樹脂を発泡させたもの
である。ポリウレタン樹脂はトリレンジイソシア
ネート；ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート等のジイソシアネート類と、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン等のポリオー
ル類とを反応させることにより得ることができ
る。このポリウレタン樹脂を、発泡剤としてトリ
クロルモノフルオルメタン、メチレンクロライ
ド、モノクロルジフルオルメタン、ジクロルジフ
ルオルメタンなどの低沸点ハロゲン化アルカンを
用いて発泡させることにより発泡ウレタンが得ら
れる。ポリウレタン樹脂を発泡させる方法は、特に制
限はなくノンフロス法、フロス法などの周知の方
法を用いて注入発泡、吹付発泡すればよい。なお、発泡剤として上記の如く低沸点ハロゲン
化アルカンを用いることにより、ジイソシアネー
ト類の消費量が少なくて生産コストが低廉とな
り、さらに断熱性のすぐれた発泡ウレタンを得る
ことができる。上記(A)、(B)、(C)層を、(A)層を介して(B)層と(C)層
を積層することにより本発明の樹脂積層体を得る
ことができる。ここで積層方法は公知の方法によ
り行なうことができる。例えば(B)層の成分たるポ
リプロピレン樹脂と(A)層（接着層）の成分を共押
出し、二層シートを作製した後、(A)層（接着層）
側にポリウレタン樹脂を発泡剤により発泡させて
樹脂積層体を得ることができる。本発明の樹脂積層体における各層の厚みは該積
層体の使用目的等により異なり、一義的に決定さ
れないが、通常(B)層／（Ａ層）／(C)層＝0.5〜3.5
mm／0.005〜1.0mm／５〜100mm、好ましくは0.8〜
2.5mm／0.05〜0.2mm／５〜50mmである。本発明の樹脂積層体は、このようにエチレン−
酢酸ビニル共重合体、或いはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体
で変性されたポリプロピレン樹脂からなる樹脂組
成物のいずれかより成る樹脂層(A)を介して、ポリ
プロピレン樹脂層(B)と発泡ウレタン層(C)を積層し
たものであるため、層間接着性にすぐれたもので
ある。しかも、(B)層の成分たるポリプロピレン樹
脂は安価で耐薬品性にすぐれるとともに、低沸点
ハロゲン化アルカンに対する耐性を有しているた
め、本発明の樹脂積層体は外観も良好なものであ
る。したがつて、本発明の樹脂積層体は、各種製品
の断熱材、特に冷蔵庫の内箱などに用いる断熱材
として有効に利用することができる。次に、本発明の実施例を示す。実施例１エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含
量26重量％、M14ｇ／10分）とプロピレンホモポ
リマー（MI2.0ｇ／10分、密度0.91ｇ／c.c.）を200
℃で共押出し、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（(A)層）0.1mm、ポリプロピレン樹脂（(B)層）２mm
の厚さの積層体を得た。次に、この積層体の(A)層側、すなわち接着層側
に、次の方法にてポリウレタンの発泡層を形成さ
せ、(A)、(B)、(C)の三層よりなる樹脂積層体を得
た。まず、シユガー（砂糖）とグリセリンとを、重
量比で３対１の割合にて混合し、公知の方法によ
りプロピレンオキサイドを付加し、水酸基価400
mg・KOH／ｇ、粘度4000cps／25℃のポリエーテ
ルポリオールを得た（これを「ポリオールＡ」と
する。）。次に容器に、上記ポリオールA100重量部、ア
ミン触媒（Dabco33LV、三共エアプロダクト社
製）２重量部、助触媒としてジメチルエチノール
アミン（DMEA）0.8重量部、整泡剤としてシリ
コーンSH−193（東レシリコーン社製）1.5重量部
及び発泡剤としてトリクロルモノフルオルメタン
54重量部を取り、充分に混合したものを主剤と
し、これに対し硬化剤として粗MDI（ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアネート）（NCO含有
量：30.5％）103重量部を加え、10秒間撹拌混合
した。次いで、この配合比で得られた液を、先に作成
した(A)、(B)二層の積層体をセツトしたアルミニウ
ム製の金型（長さ15cm、幅10cm、深さ５cm）に流
し込み、アルミニウム製の蓋をプレス成形機に入
れ、発泡圧で蓋が押し上げられない程度に加圧し
た。約140秒間で発泡は完了し、金型から(A)、(B)、
(C)の三層よりなる樹脂積層体を取り出した。得ら
れた(C)層である発泡ウレタン層の密度は0.033
ｇ／cm³であり、厚さは約５cmであつた。得られた
樹脂積層体の接着強度を第１表に示す。実施例２実施例１において、エチレン−酢酸ビニル共重
合体の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含量26重量％、MI4ｇ／10分）90重
量％と無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水
マレイン酸付加量６重量％、MI90ｇ／10分）10
重量％からなる樹脂組成物を用いたこと以外は実
施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた
樹脂積層体の接着強度を第１表に示す。実施例３実施例２において、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンとして無水マレイン酸付加量が２重量％
のものを用いたこと以外は実施例２と同様にして
樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の接着強
度を第１表に示す。実施例４実施例２において、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンの配合量を25重量％としたこと以外は実
施例２と同様にして樹脂積層体を得た。得られた
樹脂積層体の接着強度を第１表に示す。実施例５実施例４において、無水マレイン酸変性ポリプ
ロピレンとして無水マレイン酸付加量が２重量％
のものを用いたこと以外は実施例４と同様にして
樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の接着強
度を第１表に示す。比較例１プロピレンホモポリマー（MI2.0ｇ／10分、密
度0.91ｇ／c.c.）のシート（厚さ２mm）に、発泡剤
としてトリクロルモノフルオルメタンを用い、実
施例１と同様にしてポリウレタン樹脂を発泡させ
て厚さ５cmの発泡ウレタンを積層した。この積層
体は接着しなかつた。参考例１厚さ２mmの耐衝撃性ポリスチレン（MI2.0ｇ／
10分）に、トリクロルモノフルオルメタンを用
い、実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂を発
泡させて厚さ５cmの発泡ウレタンを積層して二層
の樹脂積層体を得た。この樹脂積層体を−20℃で２時間保持した後、
急速に50℃まで昇温し２時間保持した。この操作
を３回繰り返した後、耐衝撃性ポリスチレン層を
肉眼で観察した。その結果、該層には腐食部分が
多数見られた。

【表】＊１エチレン−酢酸ビニル共重合体
＊２ (B)層と(C)層間

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン−酢酸ビニル共重合体或いはエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体と不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性されたポリプロピレン樹脂か
らなる樹脂組成物のいずれかよりなる樹脂層(A)を
介してポリプロピレン樹脂層(B)と発泡ウレタン層
(C)を積層してなる樹脂積層体。２発泡ウレタン層(C)が低沸点ハロゲン化アルカ
ンを発泡剤として得られたものである特許請求の
範囲第１項記載の樹脂積層体。