JPH0456858A - 湿し水不要感光性平版印刷版用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は湿し水不要感光性平版印刷版用現像液に関し、
詳しくは、ジアゾ系感光層を有する湿し水不要感光性平
版印刷版に用いる現像液に関する。

［従来の技術］ 従来、平版印刷においては、画線部の親油性と非画線部
の親水性を利用し、水とインキの微妙なバランスにより
印刷を行なう必要かあり、かなりの熟練度か必要とされ
る。

すなわち従来の湿し水を必要とする印刷方式では親水性
の支持体上に親油性の感光層が塗設された版材に画像フ
ィルムを通して露光した後現像する事により画像状の親
油部分と非画線部である親水部分を設けて印刷版とする
。印刷にあたってはまず非画線部に水を転移させ次にイ
ンキを転移させる。インキは水が存在する非画線部には
付着せず、画線部のみに付着する。しかしこの方式は、
湿し水とインキの微妙なバランスのコントロールが難し
くインキの乳化をひきおこしたり、湿し水にインキがま
ざったりしてインキ濃度不良や地汚れをひきおこし損紙
の大きな原因となるなど大きな問題点を有していた。

このため湿し水を必要としない平版印刷版の開発が試み
られており、このようなものとして支持体上にプライマ
ー層、感光層、シリコーン層をこの順に設けた構造の湿
し水不要感光性平版印刷版が知られている。

特に、本発明者等は特願平１−１０４２８６号公報にお
いて感光層に水酸基含有ポリマーとジアゾ樹脂を含有す
る湿し水不要感光性平版印刷版を提案した。

このような平版印刷版を現像処理するために用いられる
現像液としては、従来、例えば特開昭６１２７５７５９
号公報記載の水、界面活性剤及び有機溶剤からなる現像
液、特開平１−１５９６４４号公報記載の水、界面活性
剤及び２０％以下の有機溶剤からなる現像液、更に特開
平１−２５７８４７号公報記載の水、界面活性剤、有機
溶剤及び塩基性化合物からなる現像液等が知られている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記特願平１−１０４２８６号公報に記
載の如き平版印刷版を種々の現像液で現像処理した場合
、現像液によって臭気や発泡性に差があるのみならす、
ヘドロ発生等の原因となる現像液への溶解性、耐傷性、
画質、染色性等が異なることが明らかになってきた。

特に、前記各公報記載の現像液の場合は、発泡性、画質
、染色性等に劣り、上記の特性すべてを満足する現像液
は得られていなかった。

従って本発明の目的は、臭気がほとんどなく、ヘドロの
発生が少なく、かつ極めて発泡の少ない湿し水不要感光
性平版印刷版用現像液を提供することにある。また、本
発明の目的は、優れた耐傷性、画質及び染色性が得られ
る湿し水不要感光性平版印刷版用現像液を提供すること
にある。更に、本発明の目的は、ポジ型感光性平版印刷
版の現像も併用して行なうことのできる湿し水不要感光
性平版印刷版用現像液を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、本発明
の上記目的は、基板上に該基板側から少なくとも光重合
系プライマー層、感光層およびシリコーンゴム層をこの
順に有し、かつ該感光層が少なくとも水酸基含有ポリマ
ーとジアゾ樹脂を含有する湿し水不要感光性平版印刷版
に用いられる現像液であって、少なくとも、水、アルカ
リ及び水に対する溶解度が２０重量％以上の有機溶剤、
を含有することを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷
版用現像液を提供することにより達成されることを見出
した。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の現像液は少なくとも水、アルカリ及び水に対す
る溶解度が２０重口％以上の有機溶剤を含有するが、好
ましくは水が３０重量％以上、特に５０重量％以上、ア
ルカリが０．５〜３０重量％、特に２〜２０重量％、ま
た水に対する溶解度が２０重量％以上の有機溶剤が２０
重量％以下、特に１０重量％以下の組成のものが用いら
れる。

本発明の現像液に用いられる水に対する溶解度が２０重
量％以上の有機溶剤としては、具体的には、メタノール
、エタノール、プロピレングリコール、β−アニリノエ
タノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類が挙げられる。

また、アルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
リチウム、第二または第三リン酸ナトリウムまたはアン
モニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジまたはトリメ
チルアミン、モノ、ジまたはトリエチルアミン、モノま
たはジイソフロビルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、
ジまたはトリエタノールアミン、モノ、ジまたはトリイ
ソプロパツールアミン、エチレンイミン、エチレンジイ
ミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

また、本発明の現像液は必要に応じて、本発明の目的を
損わない範囲内で染料、界面活性剤、有機溶剤等の各成
分を含有することができる。

本発明に用いられる湿し水不要感光性平版印刷版におい
て、プライマー層は水酸基含有ポリマーエチレン性不飽
和モノマー又はオリゴマー、及び光重合開始剤を含有し
ている。

水酸基含有ポリマーとしては、アルコール性水酸基含有
ポリ（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドが好まし
く用いられる。

尚、本発明においては、以下アクリル系化合物及びメタ
クリル系化合物を併称する場合は、「（メタ）アクリル
・・・」のように記載する。

アルコール性水酸基を有するポリマーとしては、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシエチルフェニル）メタクリルアミド、ヒド
ロキシ−メチルジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
モノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げら
れる。特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トから誘導される構成単位を有するポリマーが好ましい
。

上記アルコール性水酸基含有ポリマーは共重合体であっ
てもよく、その共重合成分モノマーとしては、 （１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−（４
−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、○−
１ｍ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−１ｍ−ｐ−ヒドロ
キシフェニル−（メタ）アクリレート、 （２）（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸、 （３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、２−クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
の置換されていてもよいアルキル（メタ）アクリレート
、 （４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へ
キシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の置
換されてもよい（メタ）アクリルアミド類、 （５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
、 （７）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類、 （９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（１０）　Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピ
リジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 等が挙げられる。特に（３）が好ましい。

上記水酸基含有ポリマー中における水酸基含有上ツマー
基は特に限定されないが、好ましくは５〜１００重量％
、特に好ましくは２０〜１００重１％である。

本発明の水酸基含有ポリマーをゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子
量は５，０００〜１，０００，０００　（スチレン換算
）が好ましい。ｓ、ｏｏｏより低い値の場合、光硬化後
も感光層の塗布溶剤あるいは現像液にやられる場合があ
り、１，０００，０００より大きい値の場合、塗布溶剤
の選択が難しい。

上記水酸基含有ポリマーのプライマー層中に占める割合
は通常１０〜９９重量％で、好ましくは４０〜９７重量
％である。

また、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーとして
は、常圧下の沸点が１００℃以上で２個以上の重合可能
な末端エチレン基を含有する化合物であり、公知の種々
のものが使用できる。例えば、不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物と
のエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前
述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応
により得られるエステル等が挙げられ、具体的には、特
開昭５９−７１０４８号公報に記載されており、例えば
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ヒドロキノンジ（メタ）
アクリレート、ピロガロールトリアクリレート、２．２
’　−ビス（４−アクリロキシ−ジェトキシフェニル）
プロパン等が挙げられる。その他には、エチレンビス（
メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）ア
クリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、あるいは
ビニルウレタン化合物やエポキシ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。

本発明における上記エチレン性不飽和モノマー又はオリ
ゴマーのプライマー層中における量は１０〜９０重量％
であり、好ましくは２０〜８０重量％である。

又、光重合開始剤としては、従来公知のものか使用でき
、例えばベンゾイン、ヘンジインアルキルエーテル、ベ
ンゾフェノン、アントラキノン、ベンジル、ミヒラーズ
ケトン、ビイミダゾールとミヒラーズケトンとの複合体
系等いずれも好適に用いることができる。

上記光重合開始剤のプライマー層中の量は０１〜２０重
量％、好ましくは０２〜１０重量％である。

本発明においてはプライマー層には上記成分に加えて必
要に応じて他の充填剤あるいはハレーション防止剤、染
料、顔料等の着色剤、塗布性改良剤、可塑剤、安定剤、
感脂化剤等を１０重量％を越えない範囲で含んでも良い
。また、通常プライマー層に用いられる従来公知の種々
のポリマー、例えばポリアミド、ポリウレタン等を併用
することも可能である。

上記プライマー層に含むことのできる染料としては、例
えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ。

オイルブルー＃　６０３、オイルピンク＃３１２、パテ
ントピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイコク
リスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチル
バイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１ベイ
シックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラカイ
トグリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッ
ド、キシレノールブルー、ローダミンＢ１オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、
シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等
に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げ
られる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロー２、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製））ＦＣ−４３０（住友３Ｍ製
）等が挙げられる。

塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤として
は、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、
クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン
酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドラフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー等が挙げられる。

また、画像の印刷インキ着肉性を高めるために、疎水性
基を有する各種添加剤、例えばｐ−オクチルフェノール
・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル・ホルマリンノボラック樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹
脂等の変性ノボラック樹脂、また、更にこれら変性ノボ
ラック樹脂のＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル（ＯＨ基のエステル化率２０〜７０モル％）を添加
して用いることができる。

上記プライマー組成物は、顔料が含有されているような
場合、必要に応じて適当な有機溶剤で公知の分散方法（
ＳＧ■、ホモジナイザー等）で分散後、濾過される。そ
の分散液を支持体上に塗布・乾燥した後、光硬化させる
事により本発明のプライマー層が形成される。

光硬化は、水銀灯、キセノンランプ、自然光等の公知の
光源を用い、プライマー層が硬化するに充分な露光量（
通常例えば５０ｍＪ　／　ｃｍ〜５Ｊ／ｃｍＩ″の範囲
）で露光する事によって行なうことができる。

また上記硬化は少なくとも感光層の塗布が終了する前進
に行なうことが望ましい。

本発明においてはプライマー層の厚さは１ｍｇ／ｄｉ〜
５００ｍｇ／ｄｉであることが好ましく、より好ましく
は３　ｍｇ／　ｄｉ　〜３００ｍｇ／　ｄｒｒ？である
。

本発明においては、前記プライマー層の上に感光層が設
けられるが本発明においては感光層としてジアゾ樹脂及
び水酸基含有ポリマーを含むものが用いられる。

上記ジアゾ樹脂としては、例えば、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７
３）、米国特許第２，０６３，６３１号、同第２，６７
９，４９８号、同第３．０５０，５０２号各明細書、特
開昭５９−７８３４０号公報等にその製造方法が記載さ
れているジアゾ化合物と活性カルボニル化合物（例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドあるいはベンズア
ルデヒド等）とを、硫酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中
で縮合させて得られたジアゾ樹脂、特公昭４９−４００
１号公報にその製造方法が記載されているジアゾ化合物
とジフェニルエーテル誘導体とを縮合反応させて得られ
るジアゾ樹脂等を使用することができる。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定な塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、
フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、
典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸及びアン
トラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキノンスルホ
ン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５
スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン
酸、２．２’　、４．４’　−テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、１，２．３−トリヒドロキシベンゾフェノン
、２．２’　、４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の
水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テト
ラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、Ｃ２Ｏ４、
ＩＯ４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限ら
れるものではない。β−ナフトールとのカップリング体
をゲルパーミェーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ
）で測定した重量平均分子量は２００〜１００００（ス
チレン換算）の範囲が好ましく、５００〜５０００の範
囲がより好ましい。

上記ジアゾ樹脂の感光層中に占める割合は１〜９０重量
％が好ましく、更に好ましくは３〜６０重量％である。

また、感光層に含有される水酸基含有ポリマーとしては
前記の如きプライマー層に用いられた水酸基含有ポリマ
ーと同様のものが使用できる。

また、感光層には、以上に説明した各素材の他に必要に
応じて更に染料や顔料あるいは公知の露光可視画剤、塗
布性向上剤等を添加し、現像可視画性、露光可視画性及
び塗布性を向上させる事ができる。

感光層の膜厚は０．１ｍｇ／　ｄｉ　〜３０ｍｇ／　ｄ
ｉか好ましく　、０．５ｍｇ／　ｄｉ　〜１０ｍｇ／　
ｄｉかより好ましい。

本発明においては上記感光層上に更にシリコーンゴム層
が設けられるか、該シリコーンゴム層に用いられるシリ
コーンゴムとしては、線状あるいはある程度架橋したオ
ルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノポリシロ
キサンは、分子量が通常壬ないし数十万のものであり、
常温では液体ないしはワックスまたは餅状に適度に架橋
されたものである。該オルガノポリシロキサンは架橋の
方法により縮合環と付加型に分けられる。

縮合環は縮合反応によって架橋が行なわれるもので反応
によって水、アルコール、有機酸などが放出される。特
に有用な縮合環のシリコーンゴムとしては、両末端ある
いは主鎖の一部に水酸基を有する線状オルガノポリシロ
キサンとシリコーン架橋剤の混合物か、水酸基にシリコ
ーン架橋剤を反応させたものが挙げられ、いずれも縮合
触媒を加えた方か架橋速度の点で有利である。

上記オルガノポリシロキサンは主鎖に下記の繰り返し単
位を有する。

−（−Ｓ　ｉ　−０← 式中、Ｒ１及びＲ２は各々シアノ基、ハロゲン原子、水
酸基等の置換基を有していてもよいアルキル、アリール
、アルケニルまたはその組み合わせでありメチル基、フ
ェニル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。

上記シリコーン架橋剤としては、 または−ＯＨ（式中、ＲとＲ′はアルキル基である）で
表わされる官能基を持つ、いわゆる脱酢酸型、脱オキシ
ム型、脱アルコール型、脱アミノ型、脱水型などの縮合
環シリコーン架橋剤が挙げられる。このような架橋剤の
例としては、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセ
トキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
ジエチルジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（ア
セトンオキシム）シラン、メチルトリ　（Ｎ−メチル、
Ｎ−アセチルアミノ）シラン、ビニルトリ　（メチルエ
チルケトオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチル
ケトオキシム）シランまたはそのオリゴマー、イソシア
ヌレート基を有する反応性シラン化合物などを挙げるこ
とができる。

これらの架橋剤はいずれもオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対して０．５〜３０重量部の範囲とするのが
よい。

前記縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫アセテート、ジブチル錫マレエート等が挙げられ
る。

付加型とは、本体中に不飽和基、例えばビニル基（−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ，）に架橋剤中の水素基が付加して架橋するよ
うなものを言う。

具体的にはビニル基含有オルガノポリシロキサン、水素
化オルガノポリシロキサン等に白金系触媒（例えば塩化
白金酸）等を混合させたものが挙げられる。

該オルガノポリシロキサンは主鎖に前記縮合環と同様の
繰り返し単位を有する。

シリコーンゴム層には、縮合環及び付加型シリコーンゴ
ムのいずれかあるいは両方用いる事が可能である。

また１つのオルガノポリシロキサンの中に水酸基、不飽
和基等を有する縮合かつ付加型のものを使用する事も可
能である。

本発明に用いるシリコーンゴムとして入手しうる市販品
の内、好ましい例としては、信越■製ＫＳ−７０５Ｆ、
　　ＫＥ−４１，４２，４４、東芝シリコーン（製）　
ＹＥ５５０５．　ＹＦ３０５７、東しシリコーン（製）
　５Ｈ−７８１，ＰＲＸ−３０５，５Ｈ−２３７等の縮
合環シリコーンゴム及び信越■製Ｋ　Ｓ　−８３７゜Ｋ
Ｅ−１０３，ＫＥ−１０６，ＫＥ−１３００、東芝シリ
コーン（製）ＴＳＥ−３０３２，ＲＴＵ−Ｂ、東しシリ
コーン（製）ＳＨ−９５５５等の付加型シリコーンゴム
があげられる。

また、シリコーンゴムの強度を向上させる目的で、シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機質充填剤
を添加しても良く、特にシリカは好ましく用いられる。

このような充填剤としては分散性あるいは分散安定性の
点から平均粒子径５００ｎｍ以下のものが好ましい。

本発明においてシリコーンゴム層の膜厚は、画質及び現
像性の点からは薄い程好ましく、耐刷性、印刷汚れ等の
点からは逆にある程度の厚さを必要とするため、一般に
は３ｍｇ／ｄ耐〜５０ｍｇ／ｄ耐が好ましく、５　ｍｇ
／　ｄ　ｍ　〜３０ｍｇ／　ｄ　ｒｒ？がより好ましい
。

更に本発明の湿し水不要感光性平版印刷版はシリコーン
ゴム層の上に保護層を設けても良く、該保護層を設ける
方法として特公昭６１−６１４号に記載のポリプロピレ
ンフィルム等をラミネートする方法や特開昭６１−２７
５４５号に記載の高分子重合体を塗布する方法等が知ら
れている。

本発明において用いられる基板としては、通常の平版印
刷機にセットできるたわみ性を有し、印刷時にかかる荷
重に耐えうるちのであればいかなるものも用いることが
でき、層構成も含めて特に制限されない。例えば、コー
ト紙などの紙類、アルミニウム板などの金属板、あるい
は、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチックフ
ィルムを例として挙げることができるが、アルミニウム
板、又は、アルミニウム箔と他の複合材が好ましく、耐
刷性の点から、アルミニウム板が特に好ましい。

本発明においては、上述の如く作製した感光性平版印刷
版を像様露光した後、現像液で現像して感光層を溶解し
、その上のシリコーンゴム層と共に除去した結果プライ
マー層が画像部として露出し、水なし平版が形成される
。

この場合、現像時あるいは現像後に染料により画像部を
染色することが好ましい。

このような染色には水を主成分として、染料を必須成分
として含む染色液が用いられる。

好ましい染料としては、具体的には以下のような酸性染
料又は塩基性染料が挙げられる。

酸性染料としては、ニトロ染料、例えばナフトール・イ
エロー（ｃ、ｒ、アシッド・イエロー１）、モノアゾ染
料、例えばファースト・レッドＡ　（Ｃ。

■、アシッド・レッド８８）、ジスアゾ染料、例えばナ
フトール・ブルーブラック（Ｃ，１，アシッド・ブラッ
ク１）、ニトロソ染料、例えばナフトール・グリーンＢ
　（Ｃ，１，アシッド・グリーン１）、トリフェニルメ
タン染料、例えばパテント・ブルー（Ｃ，１，アシッド
・ブルー３）、ブリリアント・ミリング・グリーンＢ　
（Ｃ，１，アシッド・グリーン９）、キサンチン染料、
例えばスルホ・ローダミナＢ　（Ｃ，１，アシッド・レ
ッド５２）、アントラキノン染料、例えばアリザリン・
デイレクト・ブルーＡ２Ｇ（Ｃ，Ｉアシッド・ブルー４
０）、アジン染料、例えばウールファースト・ブルーＧ
Ｌ　（Ｃ，１，アシッド・ブルー１０２）　、キノリン
染料、例えばキノリン・イエロー（Ｃ，Ｉアシッド・イ
エロー３）等が挙げられ、好ましい塩基性染料としては
、具体的には、以下のものが挙げられる。

ジフェニルメタン染料、例えばオーラミンＯ（Ｃ，１，
ベーシック・イエロー２）、トリフェニルメタン染料、
例えばマゼンタ（Ｃ，１，ベーシック・バイオレット１
４）、メチル・バイオレット（Ｃ，Ｉ。

ベーシック・バイオレット１）、マラカイト・グリーン
（Ｃ，１，ベーシック・グリーン４）、チアゾール染料
、例えばチオフラビンＴ　（Ｃ，Ｉベーシック・イエロ
ー１）、キサンチン染料、例えばローダミンＢ　（Ｃ，
１，ベーシック・バイオレット１０）、オキザジン染料
、例えばニール・ブルーＢＸ（Ｃ。

■、ベーシック・ブルー１２）、チアジン染料、例えば
メチレン・ブルーＢ　（Ｃ，Ｉベーシック・ブルー９）
、アジン染料、例えばサフラニンＴ　（Ｃ，１，ベーシ
ック・レッド２）、アゾ染料、例えばビスマーり・ブラ
ウンＧ　（Ｃ，１，ベーシック・ブラウン１）、インド
シアニン染料、例えばアストラフラキシンＦＦ（Ｃ，１
，ベーシック・レッド１２）等。本発明においては、特
にトリフェニルメタン系染料が好ましく用いられる。こ
れらの染料は、水溶液で用いられ、その濃度は０．１ｇ
、、’ｘ〜１０ｇ／　１が好ましい。

本発明では、これらの染料水溶液を用いて染色する場合
、その濃度は１０℃〜５０℃である。また染色方法は、
現像後の印刷版を染色液へ浸漬するか、または該印刷版
上に染料水溶液を塗布もしくはシャワー散布することに
より行われる。この染料水溶液には必要に応じて染色助
剤を添加することができる。

染色助剤としては、プライマー層を染色しやすくするた
め、水溶性の有機溶剤や界面活性剤等が用いられる。

有機溶剤としては、エタノール、ツルフィツト、ベンジ
ルアルコール等が好ましく用いられ、界面活性剤として
はノニオン系が発泡性の点で好ましい。

露光に用いられる光源としては、１８０ｍｍ以上の紫外
線、可視光線を含む汎用の光源ならばどのようなもので
も良いが、特にカーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ等がよい。

現像は、例えば上記のような現像液を含む現像用パッド
でこすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシで
こするなど、公知の種々の方法で行なうことができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に詳述するが本発明は実施
例に限定されるものではない。

（ジアゾ樹脂−１の合成） ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩１４．５ｇを水冷下
で４０．９ｇの濃硫酸に溶解した。この反応液に１、Ｏ
ｇのパラホルムアルデヒドを反応温度が１０℃を越えな
いようにゆっくり滴下した。その後、２時間水冷下にて
攪拌を続けた。この反応混合物を水冷下、５００ｍ１の
エタノールに滴下し、生じた沈澱を濾過した。エタノー
ルで洗浄後、この沈澱物を１００ｍ（ｌの純水に溶解し
、この液に６．８ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液
を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄
し、これを１５０ｍ、９の純水に溶解した。この液に、
８ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷
濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾取し水洗した後、
３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂−１を得た。

β−ナフトールとのカップリング物をＧＰＣ法で測定し
た該ジアゾ樹脂のスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ
）は１５００、数平均分子量は５００であった。

実施例−１ 厚さ０，２４闘の化成処理されたアルミニウム基板（三
菱アルミ■製）上に下記プライマー層組成物をホワラー
により６０℃で塗布し、１００°Ｃで２分乾燥させプラ
イマー層を設けた。乾燥膜厚は、１３０ｍｇ／　ａ　ｒ
ｒ？であった。

尚、プライマー層組成物の分散は、高圧バルブホモジナ
イザーによって行なった。

（プライマー層組成物） （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメ
タクリレートのモル比３４７６６の共重合樹脂（Ｍｗ＝
４．ＯＸ　ｔｏ’）　　　　　　１００部（２）ペンタ
エリスリトール・トリアクリレート６０部 （３）　ＤＡ−３１４（ナガセ化成■）２０部（４）Ｄ
ＥＴＸ （５）ＥＰＡ ３部 （６）ＫＥＴ−ＹＥＬＬＯＷ４０２ （犬日本インキ■製　黄色顔料）　　　８部（７）酸化
亜鉛（平均粒径：　０．１２μ）２０部（８）　Ｔ　Ｓ
　Ｌ　　８３３１　（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ｓｉ（ＯＥｔ
）ｓ）１０部 （９）乳酸メチル　　　　　　　　　　６００部塗布乾
燥後、ユニキュア（ウシオ電機■製）−１６０Ｗ、　　
４ｍ／分で露光を行なった。

次に上記プライマー層上に下記の組成の感光性組成物を
塗布し、８０℃で２分間乾燥して厚さ０３μｍの感光層
を形成した。

（感光性組成物） （１）ジアゾ樹脂−１１００部 （２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、メタクリル
酸のモル比４０／　５５１５の共重合樹脂−２（Ｍｗ＝
４．２Ｘ　１０’）１００部 （３）オレンジ■８部 （４）乳酸メチル　　　　　　　　　　　９００部次い
で上記感光層上に下記シリコーンゴム組成物を厚さ２．
０ｇ／ｍになるように塗布し、１００℃で４分間乾燥し
た。

（シリコーンゴム層組成物） （１）両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（分子ｊ１５２，０００）　　　　　　１００部（２）
下記反応性シラン化合物 （３）ジブチル錫ジラウレート　　　　　０．８部（４
）アイソパーＥ（エッソ化学製）９００部次に、上記シ
リコーンゴム層上に厚さ６μの片面マット化ポリプロピ
レンフィルムをラミネートし、湿し水不要感光性平版印
刷版試料を得た。

上記の版材料の上面にポジフィルムを真空密着させた後
、光源としてメタルハライドランプを用いて４００ｍＪ
／Ｃｍ露光した。次いで、表１に示す現像液Ｉ〜■の各
々に１分間浸漬した後、版材料の表面を現像液を染み込
ませたパッドで擦ることにより、未露光部分のシリコー
ンゴム層と感光層を除去した。

得られた印刷版試料の各々について下記の方法にて耐傷
性及び染色性を調べた。

耐傷性：現像直後の試料の非画線部の版面上に新東科学
■製、連続加重式引掻強度試験機へイドン１８により、
直径０．２ｍｍのサファイア針を用いて、傷がつき始め
る荷重を評価した。

染色性：印刷版の画線部を下記組成の染色液を含んだ布
で軽くこすった後、水洗して染色具合を目視で評価した
。

（染色液） ツルフィツト （クラレイソプレン化学■製　溶剤）２０部レしドール
Ｔ　Ｗ　−０１２０ （花王■製　界面活性剤）０．５部 ベンジルアルコール　　　　　　　　　５．０部ビクト
リアピュアブルーＢ　ＯＨ１，０部水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００部また、各感光
性平版印刷版試料について、下記の方法にて感度及び画
像再現性を評価した。

感　度二版材料の上面にステップタブレ・ソドを真空密
着させた後、光源としてメタルハライドランプを用いて
４００ｍＪ／ｃｍ露光した。上記のように現像、染色し
、染色された最大ステップ段数を感度とした。

画像再現性二版材料の上面にウグラチャートを真空密着
させた後、光源としてメタルノーライドランプを用いて
４００ｍ　Ｊ　／　ｃｍ露光した。上記のように現像、
染色し、網点が再現する領域を画像再現性とした。

以上結果を表１に示す。

更に、現像液■〜■の各々について臭気及び下記方法に
て発泡性とヘドロ発生を評価した。その結果をあわせ表
１に示す。

発泡性：各現像液を激しく攪拌し、発泡の程度を評価し
た。

ヘドロ発生：現像液１２当たり湿し水感光性平版印刷版
試料の５０耐に相当する感光層を現像液に溶解し、ヘド
ロの発生程度を評価した。

＊１；組成において（ ＊２　；　Ｎｅｗ　Ｃｏｏｌ　Ｂ４ＳＮ：）内は現像液
中のｍｍ％ ＊３；染色性　　　○；非常に良好な染色程度＠；若干
染色性が劣る程度 ×；染色されない 実施例−２ 実施例−１で得た版の非画線部の版面上に新菜科学■社
製連続加重式引掻強度試験機へイドン１８により、直径
０．２ｍｍのサファイア針を用いて荷重５０ｇで傷をつ
けた後、湿し水供給装置をはずした。

ハイデルＧＴＯ（ハイデル社製）にて、東洋インキ製造
■製アクアレスファイブＴＰＭインキを使用して１０，
０００枚印刷したところ、地汚れや傷のない良好な印刷
物を得る事ができた。

実施例−３ 実施例−１の現像液Ｉにコニカ■製ポジ型ＰＳ版ＳＭＰ
−Ｎを１分間浸漬し、軽くこすったところ、地汚れのな
い良好な画像を得ることができた。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により、臭気がほと
んどなく、ヘドロの発生か少なく、かつ発泡を抑制しう
る湿し水不要感光性平版印刷版用現像液を提供すること
ができる。また、本発明により、優れた耐傷性、画質及
び染色性を得ることのできる湿し水不要感光性平版印刷
版用現像液を提供することができる。更に、本発明によ
り、ポジ型感光性平版印刷版の現像も併用して行なうこ
とのできる湿し水不要感光性平版印刷版用現像液を提供
することができる。

特許出願人　三菱化成株式会社（他１名）代　理　人　
弁理士　市之瀬　宮夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基板上に該基板側から少なくとも光重合系プライマー
   層、感光層およびシリコーンゴム層をこの順に有し、か
   つ該感光層が少なくとも水酸基含有ポリマーとジアゾ樹
   脂を含有する湿し水不要感光性平版印刷版に用いられる
   現像液であって、少なくとも、水、アルカリ及び水に対
   する溶解度が２０重量％以上の有機溶剤、を含有するこ
   とを特徴とする湿し水不要感光性平版印刷版用現像液。