JPH06214344A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 良好なスペクトル特性を有し、耐拡散性であ
りながら写真処理工程中の溶出性及び脱色性に優れてお
り、カブリや減感等の写真特性に悪影響を与えることが
なく、かつ、保存中に写真特性に悪影響を与えることの
ない染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料に一般式[I]，[I
I]及び[III]で示される化合物（分子内に少なくとも一
つの酸基を含む）の銀塩を含有させる。 一般式[I] 一般式[II] 一般式[III]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な耐拡散性染料を
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、処理中における脱色性が改良された新規な耐拡散性
染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的にハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料と称す）においては、光吸収フィルター、
ハレーション防止、イラジエーション防止あるいは感光
性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させ
るべく感光材料の構成層中に染料を含有せしめることは
よく知られているところであり、従って上記染料によっ
て親水性コロイド層を着色させることは従来から行われ
てきている。

【０００３】上記感光材料の構成層のうち、フィルター
層は、通常感光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層ともう
一つの乳剤層との間に位置し、乳剤層に到達する入射光
を好ましい分光組成に変える役割を果たすものである。
またハレーション防止層は画像の鮮鋭性を改良する目的
で感光性乳剤層と支持体との間に、あるいは支持体の裏
面に設けて、乳剤層と支持体との界面や支持体脊面での
有害な反射光を吸収せしめて画像の鮮鋭性を向上させて
いる。

【０００４】またさらには染料を用いて感光性乳剤層を
着色して、ハロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散
乱光等を吸収させイラジエーションを防止することによ
って画像の鮮鋭性を改良させることも行われている。

【０００５】このような目的に用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、現像処理中に感光材料から容易に溶出され、処理後
には染料による残色汚染を生ぜしめることがないばかり
でなく、感光性乳剤に対してカブリ、減感等の悪影響を
及ぼすことがない、着色された層から他層へ拡散するこ
とがない、感光材料中においてあるいは水溶液中におい
て、経時安定性に優れ、変退色を起さない等の諸条件を
満足させるものでなければならない。

【０００６】今日まで上記の如き諸条件を満足させる染
料を開発することを目的として多数の研究が行われ、例
えば米国特許3,540,887号、同3,544,325号、同3,560,21
4号、特公昭31-10578号および特開昭51-3623号等にはベ
ンジリデン染料が、また、英国特許506,385号および特
公昭39-22069号にはオキソノール染料が、米国特許2,49
3,747号にはメロシアニン染料が、米国特許1,845,404号
にはスチリル染料がそれぞれ提案されている。

【０００７】これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能
に及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白
・溶出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散
性の面からみると不充分であった。即ち、複数の乳剤層
のうちの特定の層を選択的に着色させてフィルター層あ
るいはハレーション防止層として用いる場合、他層への
拡散が著しく、光吸収効果が低下するばかりではなく、
他層に対して、好ましくない分光作用を与えるという欠
点がみられた。

【０００８】このため、特定の親水性コロイド層を選択
的に染着させる方法として、媒染剤を用いて染料を固定
化する方法、耐拡散性の染料を用いる方法が提案されて
いる。

【０００９】しかし、媒染剤を用いる方法は塗布性が悪
くなり、層間の拡散の抑制も十分ではなく、しかも処理
中の溶出性、脱色性が悪く、高いpＨの処理浴を必要と
したり、迅速化された処理適性に劣るという欠点があっ
た。

【００１０】耐拡散性の染料を用いる方法についても多
数の研究が行われているが、そのうち、米国特許1,077,
049号、米国特許2,266,441号および米国特許3,471,293
号には特定構造のチオバルビツール酸母核を有するオキ
ソノール染料の銀塩が記載されている。

【００１１】これら公知の染料銀塩は、短期保存中には
耐拡散性を有するが、処理中の脱色、溶出性が劣り、ま
た長期保存中には拡散し、写真特性に悪影響をおよぼす
欠点があった。

【００１２】この為、前記の如き諸条件を満足せしめる
染料は未だ出現していないのが実情であり、その出現が
要望されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤層または非感光性コ
ロイド層中に、良好な吸収スペクトル特性を有し、かつ
耐拡散性である染料を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。本発明の第２の目的は、写真
処理工程中の溶出性及び脱色性に優れ、かつ迅速化され
た写真処理適性に優れる染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第３の目的
は、感光性ハロゲン化銀乳剤に対してカブリや減感等の
写真特性に悪影響を与えることのない染料を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の第４の目的は、保存中に写真特性に悪影響を与えるこ
とのない染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下により達成された。

【００１５】下記一般式[I]，[II]，[III]で示される、
分子内に少なくとも一つの酸基を含む化合物の銀塩が少
なくとも一種含有されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ¹，Ｒ²は各々、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌ
₁〜Ｌ₄はメチン基を表し、ｎ₁は０または３、ｎ₂は０〜
２の整数を表す。Ｒ³はアルキル基、アルケニル基を表
し、Ｑ₁は５員または６員複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。た
だしＲ⁴，Ｒ⁵が同時に水素原子になることはない。Ａｒ
はアリール基を表す。

【００２０】

【化６】

【００２１】式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷は各々、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。た
だしＲ⁶，Ｒ⁷が同時に水素原子になることはない。Ａｒ
はアリール基を表す。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】先ず一般式[I]〜一般式[III]で示される化
合物について説明する。

【００２４】一般式[I]〜[III]において、Ｒ^l〜Ｒ⁷で表
されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。これらのアルキル基は、更にヒドロキシル
基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、4-スルホフェノキ
シ基、2,4-ジスルホフェノキシ基）、アリール基（例え
ば、フェニル基、4-スルホフェニル基、2,5-ジスルホフ
ェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）
等によって置換されていてもよい。

【００２５】Ｒ^l〜Ｒ⁷及びＡｒで表されるアリール基と
しては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ
る。これらの基は、Ｒ¹〜Ｒ⁷で表されるアルキル基、及
びアルキル基の置換基として示した置換基と同様の基
〔例えば、アルケニル基、アリール基、複素環基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、スルホ基、−COR⁸、−CON(R⁸)
(R⁹)、−N(R⁸)(R⁹)、−OR⁸、−SOR⁸、−SO₂R⁸、−SO₂N
(R⁸)(R⁹)、−N(R⁸)COR⁹、−N(R⁸)SO₂R⁹、−N(R⁸)CON
(R⁹)(R¹⁰)、−SR⁸、−COOR⁸、（ここでＲ⁸〜Ｒ¹⁰は水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
基を表す。）〕によって置換することができる。

【００２６】Ｒ^l〜Ｒ⁷で表される複素環基としては、例
えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イ
ミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ビラジニル基、
ピリミジニル基、ピリダジニル基、プリニル基、セレナ
ゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ビラゾリ
ル基、テトラゾリル基等が挙げられる。これらの基は、
Ｒ^l〜Ｒ⁷で表されるアルキル基、及びアルキル基の置換
基として示した置換基と同様の基によって置換すること
ができる。

【００２７】Ｒ¹〜Ｒ⁷で表されるアルケニル基として
は、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられる。これ
らの基はＲ¹〜Ｒ⁷で表されるアルキル基、及びアルキル
基の置換基として示した置換基と同様な基によって置換
することができる。

【００２８】一般式[I]において、Ｑ₁により形成される
複素環としては、例えば特開昭61-282832号公報23〜26
頁に記載された複素環及び

【００２９】

【化７】

【００３０】で表される複素環を挙げることができる。

【００３１】ここで、Ｒ¹¹はＲ¹及びＲ²と同義である。

【００３２】また、Ｒ¹²は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、−COR¹³、−CON(R¹³)(R¹⁴)、−N(R¹³)
(R¹⁴)、−OR¹³、−SOR¹³、−SO₂R¹³、−SO₂N(R¹³)
(R¹⁴)、−N(R¹³)COR¹⁴、−N(R¹³)SO₂R¹⁴、−N(R¹³)CON
(R¹⁴)(R¹⁵)、−SR¹³、−COOR¹³を表し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁵は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素
環基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。

【００３３】一般式[I]、[II]及び[III]で示される化合
物は分子内に少なくとも一個の酸基を含有する。

【００３４】酸基としては、例えば、スルホ基、カルボ
キシル基、リン酸基等が挙げられる。

【００３５】以下に一般式[I]〜一般式[III]で表される
化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】次に本発明の化合物の合成例を示す。

【００５０】例示化合物（I−16）の合成

【００５１】

【化２１】

【００５２】（ａ）20.2gと（ｂ）37.3gをメタノール15
0mlとトリエチルアミン44.0mlに溶解し１時間還流させ
た。混合物を濃縮後、酢酸で処理し得られた染料をエタ
ノールから再結晶して28.5gを得た。

【００５３】¹H−NMR、マススペクトルにより構造（Ｉ
−16）を確認した。

【００５４】これらの染料から銀塩を製造する方法及び
感光材料ヘの添加方法については、先述した英国特許1,
077,049号及び米国特許3,471,293号に記載されている方
法を参考にすることができる。

【００５５】本発明の感光材料において、前記一般式
[I]〜一般式[III]で表される染料の銀塩は、ハロゲン化
銀乳剤層中に含有させて、イラジエーション防止染料と
して用いることもできるし、また非感光性の親水性コロ
イド層中に含有させて、フィルター染料又は、ハレーシ
ョン防止染料として用いることもできる。また、使用目
的により本発明の染料の銀塩を２種以上組み合わせて用
いてもよいし、本発明の効果が損われない限り、他の染
料と組み合わせて用いてもよい。

【００５６】本発明において、フィルター層あるいはハ
レーション防止層の染料の銀塩の付量としては、0.05〜
2.0ｇ／m²が好ましく、特に0.1〜l.0ｇ／m²が好まし
い。

【００５７】該層のゼラチン付量としては、0.3〜2.0ｇ
／m²が好ましく、特に0.5〜1.0ｇ／m²が好ましい。

【００５８】本発明におけるフィルター層あるいはハレ
ーション防止層に含まれる染料の銀塩の付量とゼラチン
付量の比（染料の銀塩の付量／ゼラチン付量）は0.1以
上、好ましくは0.1〜2.0、特に好ましくは0.2〜1.0であ
る。

【００５９】本発明の感光材料における支持体として
は、酢酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、例えば
ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、バライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス板、金属等があり、これらの支持
体は、それぞれ感光材料の使用目的に応じて、適宜選択
される。

【００６０】本発明の感光材料における親水性コロイド
としては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやべンゼンスル
ホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼイン
或はアルギン酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアル
コールやポリビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げら
れ、これらは単独もしくは組合みわせて用いることがで
きる。

【００６１】本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳
剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などの通常ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる任意のものが包含される。

【００６２】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例
えば特公昭46-7772号公報に記載されている如き方法、
或は米国特許2,592,250号に記載されている如き方法、
すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一
部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの
粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化銀塩に変
換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法等あらゆる製
法によって作成することができる。このハロゲン化銀乳
剤は、化学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン等の硫黄増感剤、活性或は不活性のセレン増感剤、
カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、2-オーロチア
ベンゾチアゾールメチルクロライドなどのような金化合
物、アンモニウムクロロパラデート、ナトリウムクロロ
パラダイトなどのようなパラジウム化合物、カリウムク
ロロプラチネートのようなプラチニウム化合物、ルテニ
ウム化合物などのような貴金属増感剤またはこのような
増感剤の組み合わせを用いて増感することができる。ま
た、この乳剤は、化学増感以外にも還元剤で還元増感す
ることができ、トリアゾール類、イミダゾール類、アザ
インデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、
カドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混合
物で安定化することができ、また、チオエーテル型、第
４級アンモニウム塩型または、ポリアルキレンオキサイ
ド型の増感化合物を含有させることができる。

【００６３】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、必要に応じて増感色素によって分光増感され
てよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、コンプレックスシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スチリル色素、メロスチリ
ル色素、ストレプトシアニン色素等の種々のものを用い
ることができ、またそれぞれ、増感色素を１種或は２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００６４】本発明の感光材料において、乳剤層および
その他の親水性コロイド層中に、グリセリン、1,5-ぺン
タンジオール等のジヒドロキシアルカン、エチレンビス
グリコール酸のエステル、ビスエトキシジエチレングリ
コールサクシネート、乳化重合によって得られる水分散
性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性
改良剤等を含有させることができ、また、アルデヒド化
合物、N,N′-ジメチロール尿素等のN-メチロール化合
物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン酸、2,4-ジクロ
ロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン等の活性ハロゲン化合
物、ジオキサン誘導体、ジビニルケトン類、イソシアネ
ート類、カルボジイミド類等の硬膜剤やサポニン、ポリ
アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエー
テル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等の界面活性
剤、さらに、蛍光増白剤、帯電防止剤、アンチステイン
剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添加剤を含有させ
ることができる。

【００６５】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層中に、カラーカプラーを含有させてもよい。カプ
ラーとしては４当量もしくは２当量性のいずれでもよ
く、マスキング用のカラードカプラーや現像抑制剤を放
出するカプラーであってもよい。

【００６６】黄色形成カプラーとしてはアシルアセトア
ミド系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼンタ形成
カプラーとしてはピラゾロン系化合物、ピラゾロトリア
ゾール系化合物、ビラゾロテトラゾール系化合物、シア
ン形成カプラーとしては、フェノール系またはナフトー
ル系化合物が通常有利に用いられている。

【００６７】また本発明の感光材料は、通常の感光材料
がとりうるあらゆる層構成をとることができる。

【００６８】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００６９】実施例１ 表１に記載の染料（本発明の一般式〔I〕，〔II〕，〔I
II〕で示される染料および染料Ｄ−１〜Ｄ−４）0.lモ
ルとトリエチルアミン10.1ｇ(0.lモル)を水1000mlに溶
解し、撹拌下に１モル／リットルの硝酸銀水溶液200ml
を滴下した。生じた沈澱を濾取し、水洗した後乾燥して
目的とする染料の銀塩を得た。

【００７０】３％ゼラチン水溶液700mlに、上記の染料
の銀塩0.05モル及び界面活性剤Triton Ｘ−200（Rohm＆
Haas社製）の6.7％溶液30mlを加え、さらにガラスビー
ズ（直径１mm）２Kgを加えて媒体撹拌ミル（アクアマイ
ザーＱＡ−５、ホソカワミクロン株式会社製）により８
時間粉砕することにより染料の銀塩の分散液を得た。

【００７１】上記の各分散液100mlに、ゼラチン硬膜剤
として0.1ｇのビスビニルスルホニルメチルエーテル[Ｈ
−１]及び塗布助剤[Ｓｕ−１]を添加した後、各染料の
銀塩の付量が0.001モル／m²となるようにゼラチン層下
引き済みのセルローストリアセテートフィルム支持体上
に塗布し、乾燥して試料I−１〜I〜19を得た。また特開
平3-23441号公報の実施例１に記載の方法を用いて染料
Ｄ−５の微粒子分散液を調製し、上記試料I−１〜19と
同様に硬膜剤[Ｈ−１]及び塗布助剤[Ｓu−１]を加えて
染料の付量が0.001モル／m²となるようにゼラチン層下
引き済みのセルローストリアセテートフィルム支持体上
に塗布し、乾燥して試料I−20を得た。

【００７２】また、特開昭63-291051号公報の実施例１
〜９に記載されている方法に従って、染料Ｄ−６と染料
の約40倍量の重合体分散物媒染剤を加えたゼラチン水溶
液をゼラチン層下引き済みのセルローストリアセテート
フィルム支持体上に染料の付量が0.001モル／m²となる
ように塗布し、乾燥して試料I−21を得た。

【００７３】上記試料に用いた染料Ｄ−１〜Ｄ−６（比
較）、塗布助剤[Ｓｕ−１]及び重合体分散物媒染剤の構
造を以下に示す。

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】上記試料I−１〜I−21について、下記の定
着液Ａ、アルカリ液Ｂ及び水により各々20℃でl5秒間処
理し、水洗、乾燥の後、分光光度計により測定を行い、
下記の式により未処理試料に対する最大吸収波長に於け
る脱色率を求めた。

【００７８】結果を併せて表１に示す。

【００７９】脱色率（％）＝[１−(処理済み試料の濃度
／未処理試料の濃度)]×100 [定着液Ａ] チオ硫酸ナトリウム 240ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 15ｇ 氷酢酸 l5ｇ 硫酸アルミニウムカリウム l5ｇ 水を加えて1000mlとする [アルカリ液Ｂ］ 炭酸カリウム 37.5ｇ 水を加えて1000mlとし、1N・H₂SO₄を用いてpＨlO.2に調整する。

【００８０】

【表１】

【００８１】表１より、本発明の染料の銀塩は比較の染
料（Ｄ−ｌ〜Ｄ−４）の銀塩に比べ、定着処理後の脱色
率が大きく、残色の少ないことがわかる。又公知の比較
の染料（Ｄ−５、Ｄ−６）に比べ定着液処理による脱色
効果が著しいという特徴を有する。また、本発明の染料
の銀塩は比較の染料の銀塩及び比較の耐拡散化された染
料と同等の良好な耐拡散性を有していることがわかっ
た。

【００８２】実施例２ （試料２−１の作製）10％ゼラチン水溶液をゼラチン層
下塗り済みのセルローストリアセテートフィルム支持体
上に塗布し、第１層とした。同時に、その上に下記組成
の感光性ハロゲン化銀乳剤層と表面保護層を重層塗布し
て試料２−１を調製した。

【００８３】 〈感光性ハロゲン化銀乳剤層組成〉 ハロゲン化銀乳剤（平均粒径0.48μｍの沃度２モル％を含む 単分散性で均一組成の乳剤） 3.2ｇ／m² ゼラチン 1.6ｇ／銀１ｇ 添加剤 増感色素 4.8×lO^-4モル／銀ｌモル

【００８４】

【化２５】

【００８５】 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 0.1mg／m² 〈表面保護層組成〉 ゼラチン 0.6ｇ／m² N-オレオイル-N-メチルタウリン酸ナトリウム塩 0.2ｇ／m² ビスビニルスルホニルメチルエーテル 0.05ｇ／ゼラチン１ｇ （試料２−２〜２−19の作成）試料２−１における第１
層の10％ゼラチン水溶液を、表２に示す染料を用い、実
施例１に従って調製した分散液に変えた以外は試料２−
１と同様にして多層写真要素（試料２−２〜２−19）を
作製した。

【００８６】このようにして作製された各試料２−１〜
２−19を白色光を用いてウェッジ露光した後、下記現像
処理を行って写真特性への影響を比較した。

【００８７】処理工程（20℃） 現 像 ２分 定 着 ３分 水 洗 ３分 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００８８】 [現像液] 水 500ml ハイドロキノン 8ｇ メトール 2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 90ｇ 炭酸ナトリウム一水塩 52.5ｇ 臭化カリウム 5ｇ 水を加えて １リットルとする [定着液] 水 600ml チオ硫酸アンモニウム 80ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 5ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【００８９】得られた結果を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】表２に示されるように、比較の染料（Ｄ−
１〜Ｄ−З）はカブリ濃度が若干増大し、カブリヘの影
響がみられる。比較の染料（Ｄ−４、Ｄ−５）はカブリ
ヘの影響はみられないものの、Ｄ−４では黄色の汚染が
生じ、Ｄ−５では塗布性に悪影響が表れている。一方、
本発明の染料の銀塩は塗布性に支障はなく隣接層のハロ
ゲン化銀への影響も少ないことがわかる。また、試料２
−１に比べて鮮鋭性も改良されており、良好な特性の染
料である。

【００９２】実施例３ （試料３−１の作製）両面に下塗り済のポリエチレンテ
レフタレート支持体上の両面に９％ゼラチン水溶液を塗
布し、第１層とした。同時に、その上に下記組成の感光
性ハロゲン化銀乳剤層と表面保護層を各々両面に重層塗
布して試料３−１を調製した。

【００９３】 〈感光性ハロゲン化銀乳剤層組成〉 ハロゲン化銀乳剤（塩化金酸とハイポによって化学増感された、 平均粒径0.7μmの沃化銀２モル％を含む単分散性で均一組成の乳剤） 片面の銀量として 2.8ｇ／m² ゼラチン 0.7ｇ／銀１ｇ 添加剤

【００９４】

【化２６】

【００９５】 t-ブチル-カテコール 10.4mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 26mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 65mg／m² トリメチロールプロパン 260mg／m² ジエチレングリコール 130mg／m² ニトロフェニル-トリフェニルフォスフォニウムクロライド 1.3mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 104mg／m² 2-メルカプトベンゾイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 0.1mg／m²

【００９６】

【化２７】

【００９７】

【化２８】

【００９８】 平均粒径7μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg／m² 平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ 63mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロトリアジンナトリウム 25mg／m² （試料３−２〜３−17の作製）試料３−１における第１
層の９％ゼラチン水溶液を、表３に示す染料（本発明の
[I]，[II]，[III]で示される染料および染料Ｄ−１〜Ｄ
−５）を用い実施例１に従って調製した分散液に変えた
以外は試料３−１と同様にして多層写真要素（試料３−
２〜３−17）を作製した。

【００９９】（試料３−18の作製）試料３−１における
第１層の９％ゼラチン水溶液を、実施例１の方法を用い
て調製した染料Ｄ−７の銀塩の分散液に変えた以外は試
料３−１と同様にして多層写真要素（試料３−２〜３−
18）を作製した。

【０１００】このようにして作製された各試料３−１〜
３−18を23℃50％RHにて調湿した後密封し、50℃20％RH
の条件下４日間保存し、評価に用いた。

【０１０１】（センシトメトリーの測定）露光は「新
編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを光源と
し、露光時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルターでフィル
ムの両面に同一の光量となるように露光した。露光後の
試料は、SRX−501自動現像機（コニカ〔株〕製）を用
い、XD−SR現像液で45秒処理を行い、次いで定着、水
洗、乾燥後、各試料の感度を求めた。感度は、黒化濃度
が1.0だけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、保存
前の試料の感度を100とした保存後の試料の相対感度で
表した。

【０１０２】以上の結果を表３に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】表３に示されるように、比較の染料（Ｄ−
１〜Ｄ−５，Ｄ−７）は保存時に於ける感度への影響が
大きい、一方、本発明の染料の銀塩は保存時に於いても
感度への影響が少なく、良好な特性の染料である。

【０１０５】

【発明の効果】本発明の染料は、目的に応じ良好な吸収
スペクトル特性を有する染料を選定でき、かつ、耐拡散
性でありながら写真処理工程中の溶出性及び脱色性に優
れており、カブリや減感等の写真特性に悪影響を与える
ことがないため、迅速化された写真処理においても残色
汚染がなく、カブリや減感等の写真特性の劣化がなく、
かつ、保存中に写真特性に悪影響を与えることのないハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 好子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 平林 茂人 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式[I]，[II]，[III]で示され
   る、分子内に少なくとも一つの酸基を含む化合物の銀塩
   が少なくとも一種含有されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 [式中、Ｒ¹，Ｒ²は各々、水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₄はメ
   チン基を表し、ｎ₁は０または３、ｎ₂は０〜２の整数を
   表す。Ｒ³はアルキル基、アルケニル基を表し、Ｑ₁は５
   員または６員複素環を形成するのに必要な非金属原子群
   を表す。] 【化２】 [式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々、水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基を表す。ただし、
   Ｒ⁴，Ｒ⁵が同時に水素原子になることはない。Ａｒはア
   リール基を表す。] 【化３】 [式中、Ｒ⁶，Ｒ⁷は各々、水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アリール基、複素環基を表す。ただしＲ⁶，
   Ｒ⁷が同時に水素原子になることはない。Ａｒはアリー
   ル基を表す。]