JPH04285948A - 直接ポジカラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラープリント、カラー
コピー、カラープルーフ等に利用される白地の改良され
たカラー画像得るための直接ポジカラー感光材料及びそ
れを用いた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理を施した後
、またはカブリ処理を施しながら表面画像を行い直接ポ
ジ画像を得る方法がよく知られている。

【０００３】ここで、上記内部潜像型ハロゲン化銀写真
乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を
有し、露光によって粒子内部に主として潜像が形成され
るようなタイプのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

【０００４】この技術分野においては種々の技術がこれ
までに知られている。例えば、米国特許第２，５９２，
２５０号、同２，４６６，９５７号、同２，４９７，８
７５号、同２，５８８，９８２号、同３，３１７，３２
２号、同３，７６１，２６６号、同３，７６１，２７６
号、同３，７９６，５７７号および英国特許第１，１５
１，３６３号、同１，１５０，５５３号、同１，０１１
，０６２号各明細書等に記載されているものがその主な
ものである。

【０００５】これら公知の方法を用いると直接ポジ型と
しては比較的高感度の写真感光材料を作ることができる
。上記直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ．Ｈ．ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）、第４版、第７章、１８２頁〜１９３頁や米国特
許第３，７６１，２７６号等に記載されている。

【０００６】つまり、最初の像様露光によってハロゲン
化銀内部に生じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減
感作用により、カブリ処理では未露光部のハロゲン化銀
粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次いで
通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未露光
部に写真像（直接ポジ像）が形成されると考えられてい
る。

【０００７】上記の如く、選択的にカブリ核を生成させ
る手段としては、一般に「光カブリ法」と呼ばれる感光
層の全面に第二の露光を与える方法（例えば英国特許第
１，１５１，３６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれ
る造核剤（ｕｎｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用い
る方法とが知られている。

【０００８】ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理す
る際に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質で
ある。この後者の方法については、例えば「リサーチ・
ディスクロージャー」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　）誌、第１５１巻、　Ｎｏ．１５１６２（
１９７６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載されてい
る。

【０００９】前記「化学的かぶり法」において使用され
る造核剤としてはヒドラジン化合物がよく知られている
。また、別の造核剤として、複素環第四級アンモニウム
塩が知られており、例えば米国特許第３，６１５，６１
５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３４，７３８
号、同３，７５９，９０１号、同３，８５４，９５６号
、同４，０９４，６８３号、同４，３０６，０１６号、
英国特許第１，２８３，８３５号、特開昭５２−３，４
２６号および同５２−６９，６１３号に記載されている
。

【００１０】このような化学的かぶり法を用いて直接ポ
ジ画像形成材料の写真特性を改良するために種々の技術
が開発されてきた。例えば、米国特許第４，４７１，０
４４号に記載のチオアシド系ハロゲン化銀吸着促進基を
有する四級塩系造核剤または特開昭６３−３４５３５号
公報、特願昭６３−３３５５４４号明細書に記載の四級
塩系造核剤等を用いることによりある程度の効果、例え
ば高い最大画像濃度と低い最小画像濃度を得ている。

【００１１】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物（本刷り）
の性能を知り必要な校正を行う工程がある。従来は印刷
の版を作成し試し刷りをする方法が用いられていた。し
かし近年になって、校正工程の迅速化、コストダウンを
はかる目的で種々のカラープルーフの作成が行われてい
る。

【００１２】カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている。 （例えば米国特許３，５８２，３２７号、特開昭５６−
５０１２１７、特開昭５９−９７１４０）しかしながら
、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせたり転写す
ることが必要で、しかも複数図の重ね合わせや転写を行
うなど行程が複雑で多くの時間とコストを要した。これ
に対し、特開昭５６−１０４３３５号に記載されている
カラー写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法は
、工程の簡易さコストの低さの点で大きなメリットを持
ち、しかも調子再現性に優れる等の特徴があり近年注目
されるに至っている。

【００１３】この方法は、連続階調を持つ発色法のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ（
Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、黄（Ｙ）色、墨（Ｂ）色の各
版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように順
次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカラ
ープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた種
々の方法に比べ工程が簡単で自動化しやすい特徴を持つ
。こうしたカラープルーフに用いることの出来るハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料としてはいくつか考えられる
。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成工程に用い
られる透過型白黒網点画像が特に日本やヨーロッパでは
ポジ型であることが多いため、カラープルーフ用のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジ−ポジ型の感
光材料が適している。中でも近年その実用化技術が急速
に進歩している直接ポジ型のカラー写真感光材料は処理
の簡易さからカラープルーフの用途には最もふさわしい
ものである。

【００１４】特に白地を改良（色カブリ防止）すること
に関しては種々のハイドロキノンを用いる方法が古くか
ら知られている。例えば、モノ直鎖アルキルハイドロキ
ノンを用いることについては、米国特許２，７２８，６
５９号や、特開昭４９−１０６３２９号などに、またモ
ノ分岐アルキルハイドロキノンを用いることについては
、米国特許３，７００，４５３号、西独特許公開２，１
４９，７８９号、特開昭５０−１５６，４３８号や同４
９−１０６３２９号に記載されている。一方ジ直鎖アル
キルハイドロキノンについては、米国特許２，７２８，
６５９号、同２，７３２，３００号、英国特許７５２１
４６号、同１，０８６，２０８号や「ケミカル・アブス
トラクト」誌５８巻６３６７ｈなどに、またジ分岐アル
キルハイドロキノンについては、米国特許３７００４５
３号、同２７３２３００号、英国特許１０８６２０８号
、前掲「ケミカル・アブストラクト」誌、特開昭５０−
１５６４３８号、特公昭５０−２１，２４９号、同５６
−４０，８１８号などに記載がある。

【００１５】その他、アルキルハイドロキノンを色濁り
防止剤として用いることについては、英国特許５５８，
２５８号、同５５７，７５０号（対応米国特許２，３６
０，２９０号）、同５５７，８０２号、同７３１，３０
１号（対応米国特許２，７０１，１９７号）米国特許２
３３６３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，７３
５，７６５号、同３，５８２，３３３号、西独特許公開
２，５０５，０１６号（対応特開昭５０−１１０３３７
号）、特公昭５６−４０，８１６号、特公昭５６−２１
，１４５号にも記載がある。

【００１６】また最近、ビス型ハイドロキノンに関して
、特開平２−５８０４７号、特開平２−２２０，０４９
号に記載がある。しかし、これらのハイドロキノン化合
物の直接ポジ感光材料の白地改良効果は不十分であった
。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】直接ポジ写真感光材料
が実用に供されるためには最高濃度（Ｄｍａｘ）が高く
かつ最小濃度（Ｄｍｉｎ）が低く硬調でなければならな
い。特にそれがカラー反転ペーパー、フルカラー複写機
やＣＲＴの画像を保存するためのカラーハードコピー、
印刷用のカラープルーフ等の反射型感光材料に用いた場
合、白色度（ここで、白色度とは白の複写体を撮影した
場合の色再現性をいう）の向上が望まれている。白色度
に関しては、これらの感光材料は露光領域が限られてい
るため最小画像濃度ももちろんであるが足部の階調が重
要になる。足部の階調が硬いほど白色度は向上する。

【００１８】これらの問題を解決する方法として、例え
ば特開平１−１４５６４７号に開示されているように、
予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子に
マンガン、銅、亜鉛、カドミウム等に金属を内蔵させる
ことによりハイライト部を硬調化しつつ高い最大濃度及
び低い最小濃度が得られるという効果が見いだされてい
る。

【００１９】しかし、これらの技術では効果が不十分で
ある。また未露光の感光材料を長期間保存した後に使用
すると、ハイライト部の階調が軟調化し、そのため白色
度が悪化する現象がみられる。この現象は特に直接ポジ
カラー写真感光材料において顕著であり、解決が望まれ
ていた。

【００２０】本発明の第１の目的は、ハイライト部が硬
調でかつ最小濃度の低い直接ポジカラー写真感光材料を
提供することである。本発明の第２の目的は、高温・高
湿下に経時保存してもハイライト部の軟調化と最小濃度
の増加を引き起さない直接ポジカラー写真感光材料を提
供することである。本発明の第３の目的は、直接ポジカ
ラー写真感光材料の上記特性を更に改良する画像形成方
法を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記課題は予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子とカラー画像形
成カプラーとを含有する写真乳剤層および親水性コロイ
ド層を支持体上に有する直接ポジカラー感光材料におい
て、写真乳剤層又は親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ
）で表わされる化合物を少なくとも１種含有することを
特徴とする直接ポジカラー写真感光材料により解決され
た。 一般式（Ｉ）

【００２２】

【化３】

【００２３】式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素原子又は現
像処理時酸素原子との結合が切断されて水酸基を放出す
る基である。Ｒ３　はアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ヘテロ環基又はアミノ基を表わ
す。 Ｒ４　及びＲ５　はベンゼン環に置換可能な基である。 ｍは０又は１ないし４の整数、ｎは０又は１ないし３の
整数である。Ｌは二価の連結基で、ｐは０又は１ないし
３の整数である。ｐ、ｍ及びｎが２以上のとき、Ｌ、Ｒ
４　又はＲ５　は同じでも異なっていてもよい。

【００２４】次に一般式（Ｉ）　を更に詳細に説明する
。Ｒ１　及びＲ２　が現像処理時切断されるものの例と
しては、アシル基（例えばアセチル基、クロルアセチル
基、ジクロルアセチル基、ベンゾイル基、４−シアノベ
ンゾイル基、４−オキソペンタノイル基など）、アルコ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカル
ボニル基など）、アミノカルボニル基（例えばメチルア
ミノカルボニル基、４−ニトロフェニルアミノカルボニ
ル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、１−イミダゾ
リルカルボニル基など）、さらに特開昭５９−１９７０
３７号、特開昭５９−２０１０５７号に記載されている
基が挙げられる。

【００２５】さらに、この基は、可能な場合にはＲ４　
又はＬと結合して５〜７員環を形成してもよく、例えば
＊−ＣＯＣＨ２　ＣＨ２　−＊＊、　　＊−ＣＯＣＨ２
　ＣＨ２　ＣＨ２　−＊＊、＊−ＣＯＣＨ２　ＳＣＨ２
　−＊＊、＊−ＣＯＮＨＣＨ２　−＊＊、＊−ＣＯＯＣ
Ｈ２　−＊＊、　　　　　　＊−ＣＯＮＨＣＨ２　ＣＨ
２　−＊＊、＊−ＣＨ２　ＣＨ２　ＳＯ２　ＣＨ２　−
＊＊、＊−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯＣＨ２　−＊＊、＊−
ＣＯＣＨ２　Ｏ−＊＊　　又は　　＊−ＣＯＣＯＮＨ−
＊＊　　があげられる。ここで＊はハイドロキノンの酸
素原子と結合し、＊＊はＲ４　又はＬがハイドロ核と結
合する位置を表わす。Ｒ１　及びＲ２としては水素原子
である場合が好ましい。

【００２６】Ｒ３　のアルキル基としては炭素数１〜３
０のもので例えばメチル、エチル、ブチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデ
シルがあげられる。Ｒ３　のアリール基としては炭素数
６〜３０のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげら
れる。Ｒ３　のアルケニル基としては炭素数２〜３０の
もので、例えばアリル、２−ペンテニル、オクタデセニ
ルがあげられる。

【００２７】Ｒ３　のアルキニル基としては炭素数２〜
３０のもので、例えばプロパルギルがあげられる。Ｒ３
　のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄又はセレン
から選ばれるヘテロ原子を少なくとも一つ含有する３〜
１２員環であり、例えばピリジル、トリアジニル、ウラ
シル、ピロリル、チエニル、フラニル、オキサゾリル、
チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル
、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、
ピロリジニル、モルホリニルがあげられる。

【００２８】Ｒ３　は更に置換基を有してもよい。Ｒ３
　の有する置換基としては、アルキル基（炭素数１〜１
８個）、アルケニル基（炭素数２〜１８個）、アルキニ
ル基（炭素数２〜１８個）、アラルキル基（炭素数７〜
２０個）、アリール基（炭素数６〜２０個）、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（炭素数１〜１８個）、アリーロキ
シ基（炭素数６〜２０個）、ハロゲン原子、アミノ基、
アルキルチオ基（炭素数１〜１８個）、アリールチオ基
（炭素数６〜２０個）、アシロキシ基（炭素数１〜１８
個）、スルホニルオキシ基（炭素数１〜１８個）、アシ
ルアミノ基（炭素数１〜１８個）、スルホンアミド基（
炭素数１〜１８個）、カルボキシ基、アルコキシカルボ
ニル基（炭素数２〜１８個）、アリーロキシカルボニル
基（炭素数７〜２０個）、アシル基（炭素数１〜２０個
）、カルバモイル基（炭素数１〜２０個）、スルファモ
イル基（炭素数０〜１８個）、スルホ基、シアノ基、ウ
レイド基（炭素数１〜２０個）、ウレタン基（炭素数２
〜２０個）、炭酸エステル基（炭素数２〜２０個）、イ
ミノ基（炭素数０〜１８個）などがあげられる。

【００２９】Ｒ３　の置換基は上記の基の中から少なく
とも１個以上のものが選ばれるが、２個以上の場合は同
じでも異なっていてもよい。また可能な場合は上記の置
換基でさらに置換されていてもよい。

【００３０】Ｒ４　及びＲ５　は水素原子、ハロゲン原
子、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキル基
、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、ウレタン基、または炭酸エステル基
があげられる。また可能な場合もこれらの基はさらにこ
こで述べた基で置換されてもよい。また、ｎまたはｍが
２以上の場合、Ｒ４　どうし、またはＲ５　どうしで結
合して５員ないし８員の環を形成してもよい。

【００３１】Ｒ４　及びＲ５　について更に詳しく説明
すると、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
弗素）、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、アルキ
ル基（炭素数１〜３０。例えばメチル、ｔ−ブチル、シ
クロヘキシル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、ベンジル
、アリル）、アリール基（炭素数６〜３０。例えばフェ
ニル、ｐ−トリル）、アシルアミノ基（炭素数１〜３０
。 例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホン
アミド基（炭素数１〜３０。例えばメタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド）、アルコキシ基（炭素数
１〜３０。例えばメトキシ、ブトキシ、ベンジロキシ、
ドデシロキシ）、

【００３２】アリーロキシ基（炭素数６〜３０。例えば
フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、アルキルチオ
基（炭素数１〜３０。例えばブチルチオ、デシルチオ）
、アリールチオ基（炭素数６〜３０。例えばフェニルチ
オ、ｐ−ヘキシロキシフェニルチオ）、アシル基（炭素
数１〜３０。例えばアセチル、ベンゾイル、ヘキサノイ
ル）、アシロキシ基（炭素数１〜３０。例えばアセチロ
キシ、ベンゾイロキシ）、スルホニル基（炭素数１〜３
０。例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、
カルバモイル基（炭素数１〜３０。例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アル
コキシカルボニル基（炭素数２〜３０。例えばメトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル）、スルファモイル基
（炭素数０〜３０。例えばＮ，Ｎ−ジプロピルスルファ
モイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、

【００３３】
ウレイド基（炭素数１〜３０。例えば３−メチルウレイ
ド、３−イソプロピルウレイド、３−シクロヘキシルウ
レイド、３−ヘキサデシルウレイド、３−フェニルウレ
イド）、ウレタン基（炭素数２〜３０。例えばメトキシ
カルボニルアミノ、ｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ
、ドデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボ
ニルアミノ）、または炭酸エステル基（炭素数２〜３０
。例えばエトキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボ
ニルオキシ）である。

【００３４】Ｒ４　及びＲ５　として好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、ウレイド基またはウレタン基であり、更に好まし
くは、水素原子、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基またはウレタン基であり、最も好ましくは、水素原
子、アルキル基またはアシルアミノ基である。

【００３５】Ｒ４　及びＲ５　の炭素数の合計は好まし
くは５０以下であり、より好ましくは３５以下、最も好
ましくは２０以下である。一般式（Ｉ）　のＬで表わさ
れる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｏのうち少な
くとも１種を含む原子又は原子団である。Ｌとして具体
的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニル基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ２　−、（これらの基は置換基をもって
いてもよい）等の単独またはこれらの組合せからなるも
のである。

【００３６】Ｌとして更に具体的には、例えば、（１）
　アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のもので、
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基など）
、（２）　アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１２
のもので、例えばビニレン基、ブチニレン基など）、（
３）　アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のも
ので、例えばエチニレン基、ブチニレン基など）、（４
）　アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０個のもの
で、例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、（５）
　−Ｏ−、（６）　−Ｓ−、（７）　−ＮＨ−、（８）
　−ＣＯ−、（９）　−ＳＯ２　−などで、

【００３７】更にこれらの組合せとして例えば、（１０
）−ＮＨＣＯ−、（１１）−ＯＣＯ−、（１２）−ＮＨ
ＳＯ２　−、（１３）−ＯＣＯ−ＮＨ−、（１４）−Ｎ
ＨＣＯ−Ｏ−、（１５）−ＮＨＣＯ−ＮＨ−、（１６）
−ＯＣＯ−Ｏ−、（１７）−ＮＨＳＯ２　−ＮＨ−およ
び（１）　〜（４）と（５）　〜（１７）の組合わせ（
例えば−ＮＨＣＯ−（アルキレン）−、−ＮＨＳＯ２　
−（アルキレン）−、−ＮＨＣＯＮＨ−（アルキレン）
−などがあげられる。

【００３８】一般式（Ｉ）　で表わされる化合物のうち
より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物
である。 一般式（ＩＩ）

【００３９】

【化４】

【００４０】式中、Ｌ２　は−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ
２　−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２　ＮＨ−又は
−ＣＨ２　−を表わし、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、ｍ及
びｎは一般式（Ｉ）　で述べられたものと同義である。 以下に本発明による一般式（Ｉ）　の化合物の具体例を
あげるが、これらに限定されるものではない。

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】本発明の一般式（Ｉ）　で示される化合物
の合成例を以下に示す。 １．化合物（１）　の合成 アセトニトリル１００ｍｌに２，５−ジメトキシアニリ
ン１５．３ｇとトリエチルアミン１０．１ｇを加え、氷
冷下攪拌しながら、２−オクタンスルホンアミド安息香
酸クロリド３３．２ｇを添加した。更に室温にて２時間
反応させた後、水５０ｍｌを加え、析出した結晶を濾取
、水洗し、５０℃にて乾燥させた。得られた固体をトル
エン２００ｍｌに加え、さらに塩化アルミニウム４０ｇ
を加えて、１２０℃にて５時間反応させた。

【００４７】反応物を氷水に少量ずつ添加した後、酢酸
エチルで抽出し、水洗３回した後、有機層を減圧下濃縮
した。残渣をイソプロピルアルコール１５０ｍｌに溶解
した後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌを加えて析出した結晶
を濾取することにより、目的物（１）を２５．８ｇ（６
１％）得た。

【００４８】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
が予めかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内
部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更
に具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定
量（０．５〜３ｇ／ｍ２）塗布し、これに０．０１ない
し１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（
内部型現像液）中で、２０℃で６分間現像したとき通常
の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記
と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を
下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で１８℃で５分間現像
した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい
濃度を有するものが好ましく、より好ましくは少なくと
も１０倍大きい濃度を有するものである。

【００４９】 内部現像液Ａ 　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ
　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８ｇ　　炭酸ソーダ（一水塩）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５２．５ｇ　　ＫＢｒ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５ｇ　　ＫＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．５ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１リットル表面現像液Ｂ 　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．５ｇ　　Ｌ−アスコルビン酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　
　ＮａＢＯ２　・４Ｈ２　Ｏ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３５ｇ　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１リットル

【００５０】内潜型乳剤
の具体例としては例えば、米国特許第２，５９２，２５
０号に明細書に記載されているコンバージョン型ハロゲ
ン化銀乳剤、米国特許３，７６１，２７６号、同３，８
５０，６３７号、同３，９２３，５１３号、同４，０３
５，１８５号、同４，３９５，４７８号、同４，５０４
，５７０号、特開昭５２−１５６６１４号、同５５−１
２７５４９号、同５３−５０２２２号、同５６−２２６
８１号、同５９−２０８５４０号、同６０−１０７６４
１号、同６１−３１３７号、特開昭６２−２１５２７２
号、

【００５１】リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．２
３５１０（１９８３年１１月発行）２３６頁に開示され
ている特許さらに、塩化銀シェルを有する米国特許４７
８９６２７号、塩臭化銀コアシェル乳剤に関する特開昭
６３−１０１６０号、同６３−４７７６６号、特願平１
−２４６７号、金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、特開平１−５２１４６号に
記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げることが
できる。

【００５２】内部潜像型コアシェルハロゲン化銀乳剤の
コアとシェルのハロゲン化銀モル比は、２０／１以下１
／１００以上が特に好ましい。本発明では予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子にＭｎ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｂｉ若しくは周期率表第　ＶＩＩＩ
　族に属する金属からなる群から少なくとも一種を内蔵
してもよい。本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子が内蔵するＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ
、Ｐｄ、Ｂｉ若しくは周期率表第　ＶＩＩＩ　族に属す
る金属の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−９〜１
０−２モルが好ましく、１０−７〜１０−３モルがより
好ましい。

【００５３】上記の金属の中では、鉛、イリジウム及び
ビスマスおよびロジウムの使用が特に好ましい。これら
の金属は銀イオンの溶液とハロゲン水溶液を混合してハ
ロゲン化銀の粒子を形成する際に金属イオンを水溶液又
は有機溶剤溶液の形で共存させて粒子に内蔵させること
ができる。或いは、粒子を形成した後、金属イオンを水
溶液又は有機溶剤溶液の形で添加してもよく、その後更
にハロゲン化銀で覆ってもよい。これらの金属の内蔵方
法については、米国特許第３，７６１，２７６号、同４
，３９５，４７８号及び特開昭５９−２１６１３６号等
に記載されている。

【００５４】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特願平１−４３
１２５）の様な規則的な結晶体、球状などのような変則
的な結晶形、また特開平１−１３１５４７号、同１−１
５８４２９号記載の長さ／厚み比の値が５以上特に８以
上の平板状の形の粒子が、粒子の全投影面積の５０％以
上を占める乳剤を用いてもよい。また、これら種々の結
晶形の複合形をもつもの、またそれらの混合から成る乳
剤であってもよい。

【００５５】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル
％以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭
化銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
若しくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦長を、それぞれ粒子サイズとし投影表面に基
づく平均で表す。）は、１．５μｍ以下で０．１μｍ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以下０．
２μｍ以上である。

【００５６】粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あ
るいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内、好ましく
は３０％以内、最も好ましくは±２０％以内に全粒子の
９０％以上、特に９５％以上が入るような粒子サイズ分
布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用するのが好ましい。

【００５７】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。

【００５８】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感
、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感す
ることができる。コア粒子の化学増感法としては特願平
１−１７４８８号、同１−１７４８７号記載の方法を用
いることができる。特開平１−１９７７４２号記載のよ
うにメルカプト化合物の存在下で、また同１−２５４９
４６、同２−６９７３８号、特願平１−９５３９４号記
載のようにチオスルフィン酸、スルフィン酸、亜硫酸塩
を添加してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＩＩ　（１
９７８年１２月発行）２３頁などに記載の特許にある。

【００５９】本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で
写真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独
又は組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にある
。

【００６０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ
．Ｊ．Ｂｉｒｒ著　”Ｓｔａｂｉｌｉａｕｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｉ
ｌｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ
）、１９７４年刊などに記載されている。

【００６１】本発明において種々のカラーカプラーを併
用することができる。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で併用で
きるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例は「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ．
１７６４３（１９７８年１２月発行）２５頁、ＶＩＩ　
−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９７９年１１月発行）
および特開昭６２−２１５２７２号に記載の化合物およ
びそれらに引用された特許に記載されている。

【００６２】なかでも、本発明に好ましく使用される５
−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位がアリ
ールアミノ基又はアシルアミノ基で置換された５−ピラ
ゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カ
プラー）である。

【００６３】更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプ
ラーであって、なかでも米国特許３，７２５，０６７号
に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６
３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類は
いっそう好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に
記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ールは特に好ましい。

【００６４】本発明に好ましく使用できるシアンカプラ
ーとしては、米国特許第２，４７４，２９３号、同４，
０５２，２１２号等に記載されたナフトール系およびフ
ェノール系カプラー、米国特許３，７７２，００２号に
記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上のアル
キル基を有するフェノール系シアンカプラーであり、そ
の他２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー
も色像堅牢性の点で好ましい。

【００６５】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、特公昭５８−１０７３９、英国特許第１，４２５
，０２０号、同第１，４７６，７６０号等に記載のもの
が好ましい。生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーも又使用できる。

【００６６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサー
チ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ　
〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４、
同５７−１５４２３４、同６０−１８４２４８、米国特
許第４，２４８，９６２号に記載されたものおよび特開
昭６３−１４６０３５号に記載されたものが好ましい。 現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号
、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３
８、同５９−１７０８４０、国際出願公開（ＷＯ）８８
／０１４０２号に記載のものが好ましい。

【００６７】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モルあたり０．００１ないし１モルの
範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１
ないし０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モ
ルないし０．５モル、またシアンカプラーでは０．００
２ないし１．０モルである。本発明の感光材料の乳剤層
や中間層に用いることができる結合剤または保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６８】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤が使用できる。これらの代表例は特開
昭６２−２１５２７２号１８５〜１９３頁に記載されて
いる。写真性有用基を放出する化合物としては、特開昭
６３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号、特願
昭６３−２１２０８０号、特願平１−６４７１５号、同
１−１３０９８６号記載の化合物を挙げられる。本発明
にはカプラーの発色性の向上させる目的で発色増強剤を
用いることができる。化合物の代表例は特開昭６２−２
１５２７２号１２１〜１２５頁に記載のものがあげられ
る。

【００６９】本発明の感光材料には、イラジェーション
やハレーションを防止する染料（例えば特願昭６３−２
３７９８５号、同６３−２４０３９３号を用いてもよい
。また染料の分散法としては固体微結晶分散法を用いて
もよい。）、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤、マッ
ト剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯電防止
剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。これらの
添加剤の代表例は、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３ＶＩＩ　〜ＸＩＩＩ項（１９７８年１２
月発行）２５〜２７頁、および同１８７１６（１９７９
年１１月発行）６４７〜６５１頁に記載されている。

【００７０】本発明は支持体上に少なくとも２つに異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同一感色性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より緑感性層にイエローカプラーとマゼンタカプラーを
混合して用いる様な異なる組合わせをとることもできる
。

【００７１】本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーシ
ョン防止剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜
設けることが好ましい。本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディスクロージャー
誌Ｎｏ．１７６４３ＶＶＩＩ　項（１９７８年１２月発
行）２８頁に記載のものやヨーロッパ特許第０，１０２
，２５３号や特開昭６１−９７６５５号に記載の支持体
に塗布される。またリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎ
ｏ．１７６４３ＸＶ項２８〜２９頁に記載の塗布方法を
利用することができる。

【００７２】本発明のかぶり処理は下記の「光かぶり法
」及び／又は「化学かぶり法」によりなされる。「光か
ぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光は、像様露
光後、発色現像処理後または発色現像処理中に行われる
。即ち、像様露光した感光材料を発色現像液中、或いは
発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液より
取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、発色現像液
中で露光するのが最も好ましい。

【００７３】かぶり露光の光源としては、たとえば、特
開昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３号に記
載されているような演色性の高い（なるべく白色に近い
）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０００ルックス
、好ましくは０．０５〜３０ルックス、より好ましくは
０．０５〜５ルックスが適当である。より高感度の乳剤
を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方が好ま
しい。照度の調整は、光源の光度を変化させてもよいし
、各種フィルター類による感光や感光材料と光源の距離
、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。また上記
かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、又は段
階的に増加させることもできる。

【００７４】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し液が感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光
照射するのがよい。液に浸透してから光かぶり露光をす
るまでの時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜
１分、より好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶりの
ための露光時間は、一般に０．０１秒〜２分、好ましく
は０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒であ
る。

【００７５】本発明において、いわゆる「化学的かぶり
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させる事ができる。好ましくは感
光材料中に含有させる事ができる。ここで、「造核剤」
とは、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を表面現像処理する際に作用して直接ポジ像を形成
する働きをする物質である。本発明においては、造核剤
を用いたかぶり処理することがとくに好ましい。

【００７６】感光材料中に含有させる場合は、内潜型ハ
ロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましいが、塗布中
、或いは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着
する限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック
層に添加してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は
、現像液または特開昭５８−１７８３５０号に記載され
ているような低ｐＨの前浴に含有してもよい。また、２
種類以上の造核剤を併用してもよい。

【００７７】本発明に用いることのできる造核剤として
は、例えば、「リサーチ・ディスクロージャー」誌、Ｎ
ｏ．２２５３４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌
、Ｎｏ．１５１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁
、同誌、Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月）３４６
〜３５２頁に記載されている四級複素環化合物、ヒドラ
ジン系化合物等が挙げられる。

【００７８】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４９４号、
同３，７３４，７３８号、同３，７５９，９０１号、同
３，８５４，９５６号、同４，０９４，６８３号、同４
，３０６，０１６号、英国特許１，２８３，８３５号、
特公昭４９−３８，１６４号、同５２−１９，４５２号
、同５２−４７，３２６号、特開昭５２−６９，６１３
号、同５２−３，４２６号、同５５−１３８，７４２号
、同６０−１１，８３７号、

【００７９】及び前述「リサーチ・ディスクロージャー
」誌Ｎｏ．２２５３４；同誌Ｎｏ．２３，２１３（１９
８３年８月発行２６７〜２７０頁）などに記載のものが
あげられる。更に高活性四級塩化合物としては特開昭６
３−１２１０４２号、同６３−３０１９４２号、特開平
１−１９１１３２号、同２−１０１４５０号、同２−７
９０３８号、同２−１０１４５１号記載のものを用いる
ことができる。特に下記一般式（Ｎ）で表わされる四級
複素環系造核剤が好ましい。 一般式（Ｎ）

【００８０】

【化１０】

【００８１】式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換さ
れていてもよい。Ｒ１　は脂肪族基であり、Ｒ２　は水
素原子、脂肪族基または芳香族基である。Ｒ１　及びＲ
２　は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ２　は
更にＺで完成される複素環と結合して環を形成してもよ
い。但し、Ｒ１　、Ｒ２　及びＺで表わされる基のうち
、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒドラ
ジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはＲ１　とＲ
２　とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を
形成する。

【００８２】さらにＲ１　、Ｒ２　及びＺの置換基のう
ち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有
してもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり
、ｎは０または１である。Ｚで完成される複素環として
、例えば、キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズ
イミダゾリウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェ
ナンスリジニウム、及びイソキノリニウム核が挙げられ
る。 更に好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウムであ
り、最も好ましくはキノリニウムである。

【００８３】Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基
、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステ
ル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基な
どがあげられる。

【００８４】Ｚの置換基は適当な連結基を介してもよい
。Ｒ１　及びＲ２　の脂肪族基は、好ましくは炭素数１
〜１８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素
数が１〜１８個の置換アルキル基である。Ｒ２　で表わ
される芳香族基は好ましくは炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。

【００８５】Ｒ１　、Ｒ２　及びＺの置換基が有しても
よいハロゲン化銀への吸着促進基としてはチオアミド基
、メルカプト基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基
があげられる。チオアミド基としては好ましくは非環式
チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基
など）である。

【００８６】メルカプト基としては、特にヘテロ環メル
カプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３
，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。５ないし６
員の含窒素複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素
の組合せからなるもので、好ましくはイミノ銀を生成す
るもので例えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリア
ゾールがあげられる。これらのハロゲン化銀への吸着促
進基は連結基を介してもよい。連結基としては例えば

【
００８７】

【化１１】

【００８８】などがあげられる。Ｒ２　として好ましく
は脂肪族基であり、最も好ましくはメチル基、置換メチ
ル基又は更にＺで完成される複素環と結合して環を形成
する場合である。Ｒ１　、Ｒ２　及びＺで表わされる基
または環への置換基の少なくとも１つは、アルキニル基
またはアシル基である場合、あるいはＲ１　とＲ２　と
が連結してジヒドロピリジニウム骨核を形成する場合が
好ましく、更にアルキニル基を少なくとも一つ含む場合
が好ましく、特にプロパルギル基が最も好ましい。

【００８９】電荷バランスのための対イオンＹとしては
、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リ
ンイオンなどがあげられる。一般式（Ｎ）で表わされる
化合物の具体例を以下にあげるが、これらに限定される
わけではない。

【００９０】（Ｃ−１）　　５−エトキシ−２−メチル
−１−プロパルギルキノリニウム　　ブロミド（Ｃ−２
）　　２，４−ジエチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム　　ブロミド （Ｃ−３）　　３，４−ジメチル−ジヒドロピリド〔２
，１−ｂ〕ベンゾチアゾリウム　　ブロミド（Ｃ−４）
　　６−エトキシチオカルボニルアミノ−２−メチル−
１−プロパルギルキノリニウム　　トリフルオロメタン
スルホート

【００９１】（Ｃ−５）　　６−（５−ベンゾトリアゾ
ールカルボキサミド）−２−メチル−１−プロパルギル
キノリニウム　　トリフルオロメタンスルホート（Ｃ−
６）　　６−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル
）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム　　ヨ
ージド （Ｃ−７）　　６−エトキシチオカルボニルアミノ−２
−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギル
キノリニウム　　トリフルオロメタンスルホナート

【０
０９２】（Ｃ−８）　　１０−プロパルギル−１，２，
３，４−テトラヒドロアクリジニウム　　トリフルオロ
メタンスルホナート （Ｃ−９）　　７−エトキシチオカルボニルアミノ−１
０−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアク
リジニウム　　トリフルオロメタンスルホナート（Ｃ−
１０）　　７−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）ベンズアミド〕−１０−プロパルギル−１，
２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム　　ベンクロ
ラート

【００９３】（Ｃ−１１）　　７−（５−メルカプトテ
トラゾール−１−イル）−９−メチル−１０−プロパル
ギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムブ
ロミド （Ｃ−１２）　　７−エトキシチオカルボニルアミノ−
１０−プロパルギル−１，２−ジヒドロアクリジニウム
　　トリフルオロメタンスルホナート （Ｃ−１３）　　１０−プロパルギル−７−〔３−（１
，２，３，４−チアトリアゾール−５−イルアミノ）ベ
ンズアミド〕−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジ
ニウム　　ペルクロラート

【００９４】（Ｃ−１４）　　７−（３−シクロヘキシ
ルメトキシチオカルボニルアミノベンズアミド）−１０
−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリ
ジニウム　　トリフルオロメタンスルホナート（Ｃ−１
５）　　７−（３−メトキシチオカルボニルアミノベン
ズアミド）−１０−プロパルギル−１，２，３，４−テ
トラヒドロアクリジニウム　　トリフルオロメタンスル
ホナート

【００９５】（Ｃ−１６）　　７−〔３−（３−エトキ
シチオカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕−１０−
プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジ
ニウム　　トリフルオロメタンスルホナート（Ｃ−１７
）　　７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンゼ
ンスルホンアミド）−１０−プロパルギル−１，２，３
，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタン
スルホナート

【００９６】（Ｃ−１８）　　７−〔３−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕
ウレイド｝ベンズアミド〕−１０−プロパルギル−１，
２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム　　トリフル
オロメタンスルホナート （Ｃ−１９）　　７−〔３−（５−メルカプト−１，３
，４−チアジアゾール−１−イルアミノ）ベンズアミド
〕−１０−プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒド
ロアクリジニウム　　トリフルオロメタンスルホナート

【００９７】（Ｃ−２０）　　７−〔３−（３−ブチル
チオウレイド）ベンズアミド〕−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウムトリフル
オロメタンスルホナート （Ｃ−２１）　　６−（３−エトキシチオカルボニルア
ミノベンズアミド）−１−プロパルギル−２，３−トリ
メチレンキノリニウム　　トリフルオロメタンスルホナ
ート

【００９８】ヒドラジン系化合物としては、例えば
前記のリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１５，１
６２（１９７６年１１月発行　　７６〜７７頁）及び同
誌Ｎｏ．２３，５１０（１９８３年１１月発行　　３４
６〜３５２頁）に記載されているものがあげられる。更
に具体的には下記の特許明細書に記載のものを挙げる事
ができる。

【００９９】まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジ
ン系造核剤の例としては、例えば、米国特許第４，０３
０，９２５号、同第４，０８０，２０７号、同第４，０
３１，１２７号、同第３，７１８，４７０号、同第４，
２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４
，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第
４，４５９，３４７号、英国特許第２，０１１，３９１
Ｂ号、特開昭５４−７４，７２９号、同５５−１６３，
５３３号、同５５−７４，５３６号、及び同６０−１７
９，７３４号、同６３−２３１４４１号などに記載のも
のがあげられる。

【０１００】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭５７−８６，８２９号、米国特許４，５６０
，６３８号、同第４，４７８，９２８号、さらには同２
，５６３，７８５号及び同２，５８８，９８２号に記載
の化合物があげられる。高活性のヒドラジン化合物とし
ては、特開昭６３−２３１４４１号、同２３４２４４号
、同２３４２４５号、同２３４２４６号、同２０４２５
６号、特願昭６３−１６７７７３号、同６３−２００１
８９号記載の化合物があげられる。

【０１０１】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示す
。 （Ｂ−１）　　１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−
メトキシフェニル）ウレイド〕−フェニル｝ヒドラジン
（Ｂ−２）　　１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｂ−３）　　１−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル〕
ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン

【０１０２】造核剤としては、四級複素環系化合物が本
発明の効果を大きく奏する点で好ましい。四級複素環系
化合物とヒドラジン系化合物を併用してもよい。造核剤
を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭５８−
１７８３５０号に記載されているような低ｐＨの前浴に
含有してもよい。造核剤を処理液に添加する場合、その
使用量は、１リットル当り１０−８〜１０−３モルが好
ましく、より好ましくは１０−７〜１０−１モルである
。

【０１０３】本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層中に含有してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが好ましい。その
添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、
造核剤の化学構造及び現像条件によって異なるので、広
い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化銀乳剤中の
銀１モル当り約１×１０−８モルから約１×１０−２モ
ルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル当り約
１×１０−７モルから約１×１０−３モルである。

【０１０４】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造核促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
る及び／又は一定の直接ポジ画像を得るに必要な現像時
間を速める働きをする物質をいうものである。

【０１０５】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類及びペンタザインデン
類および特開昭６３−１０６６５６号第５頁〜１６頁に
記載の化合物を挙げることができる。また特開昭６３−
２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６３−８
７４０号記載の化合物をあげることができる。以下に造
核促進剤の具体例をあげる。

【０１０６】

【化１２】

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】

【化１４】

【０１０９】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（
中間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。 特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層で
ある。造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１
０−６〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１０
−５〜１０−２モルである。

【０１１０】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あ
るいはその前浴に添加する場合にはその１リットル当り
１０−８〜１０−３モルが好ましく、更に好ましくは１
０−７〜１０−４モルである。また二種以上の造核促進
剤を併用することもできる。本発明で使用できる公知の
写真用添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１
８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめた。

【０１１１】 　　　　添加剤種類　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＲＤ１７６４３　　　　　　ＲＤ１８７１６１　　
化学増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２３頁　　　　　　　　　　６４８頁右欄２　　感
度上昇剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　同上３　
　分光増感剤、強色増感剤　　　　　　２３〜２４頁　
　　　　　　　６４８頁右欄〜　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６４９頁右欄４　　
増白剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２４頁５　　かぶり防止剤、安定剤　　　　　
　　　２４〜２５頁　　　　　　　　６４９頁右欄６　
　光吸収剤、フィルター染料、　　２５〜２６頁　　　
　　　　　６４９頁右欄〜　　　　紫外線吸収剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６５０頁左欄７　　ステイン防止剤　
　　　　　　　　　　　　　２５頁右欄　　　　　　　
　　　６５０頁左〜右欄

【０１１２】 ８　　色素画像安定剤　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２５頁９　　硬膜剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　
　６５１頁左欄１０　　バインダー　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２６頁　　　　　　　　　
　　　　　同上１１　　可塑剤、潤滑剤　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２７頁　　　　　　　　　　６
５０頁右欄１２　　塗布助剤、表面活性剤　　　　　　
　　２６〜２７頁　　　　　　　　　　　　同上１３　
　スタチック防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　
２７頁　　　　　　　　　　　　　　同上

【０１１３】
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用
いて着色されてもよい。

【０１１４】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９
１号、同第３５２６５２８号、同第３５０８９４７号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。

【０１１５】本発明の内潜型乳剤含有感光材料は、表面
現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得る
ことができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質
的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核
によって誘起されるものである。

【０１１６】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。 好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体である。本
発明で使用され発色現像主薬は、下記一般式（ＩＩＩ）
で示されるものが好ましい。 一般式（ＩＩＩ）

【０１１７】

【化１５】

【０１１８】上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１１は
アルキル基を表わし、Ｒ１２はアルキレン基を表わし、
またＲ１１とＲ１２は互に結合して環を形成していても
よい。上記Ｒ１１は、炭素原子１〜８のアルキル基を表
わし、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基または
メトキシエチル基である。上記Ｒ１２は、炭素原子数２
〜６のアルキレン基を表わし、好ましくはエチレン基ま
たはトリメチレン基である。一般式（ＩＩＩ）で表され
る現像主薬の具体例を以下に示す。

【０１１９】

【化１６】

【０１２０】

【化１７】

【０１２１】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。中でもＤ−２、Ｄ−４
、Ｄ−５及びＤ−６が好ましい。該芳香族一級アミン現
像主薬の使用量は現像液１ｌ当り好ましくは約０．１ｇ
〜約２０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃
度である。

【０１２２】又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、また本発明のカルボニル化合
物亜硫酸付加物を必要に応じて添加することができる。

【０１２３】好ましい添加量は、カラー現像液１リット
ル当り０．５ｇ〜１０ｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇであ
る。

【０１２４】又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する
化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６１
−１８６５５９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−１
７０７５６号記載のヒドラジン類や、同６３−２１７２
７０号記載のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミン
誘導体、同６１−１８８７４２号及び同６１−２０３２
５３号記載のフェノール類、同６１−１８８７４１号記
載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及
び／又は、同６１−１８０６１６号記載の各種糖類を添
加するのが好ましい。又、上記化合物と併用して、特願
昭６１−１４７８２３号、同６１−１６６６７４号、同
６１−１６５６２１号、同６１−１６４５１５号、同６
１−１７０７８９号、

【０１２５】及び同６１−１６８１５９号等に記載のモ
ノアミン類、同６１−１７３５９５号、同６１−１６４
５１５号、同６１−１８６５６０号等に記載のジアミン
類、同６１−１６５６２１号、及び同６１−１６９７８
９号記載のポリアミン類、同６１−１８８６１９号記載
のポリアミン類、同６１−１９７７６０号記載のニトロ
キシラジカル類、同６１−１８６５６１号、及び６１−
１９７４１９号記載のアルコール類、同６１−１９８９
８７号記載のオキシム類、及び同６１−２６５１４９号
記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【０１２６】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、
特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開
昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開
昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。本発明に
使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９〜１２、
より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

【０１２７】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、特に炭酸塩、
リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解
性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、具
体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（
５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることがで
きる。

【０１２８】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０
．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０
．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであること
が特に好ましい。その他、カラー現像液中にはカルシウ
ムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー
現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いる
ことができる。

【０１２９】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０
２３２号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−
９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許
第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開
昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５
４−１２１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５
５−６５９５０６号等に記載のホスホノカルボン酸類、
その他特開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４
４０号及び特公昭５３−４０９００号等を挙げることが
出来、

【０１３０】具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジアセテートがあげられる。

【０１３１】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い
。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。 その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、

【０１３２】特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−
１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、等に表わさ
れる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９
０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９
６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３
１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６
，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミ
ン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５
２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４
１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許
第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類
、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することがで
きる。

【０１３３】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイン
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヒテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１３４】本発明に使用されるカラー現像液には、螢
光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤としては
、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン
系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好ま
しくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。又、必要に応
じてアルキルスルホン酸、アリールホスホン酸、脂肪族
カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添
加しても良い。

【０１３５】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０
秒〜５分好ましくは３０秒〜４分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料１ｍ２　当り２０〜６００
ミリリットル好ましくは５０〜４００ミリリットルであ
る。

【０１３６】次に本発明における脱銀工程について説明
する。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定
着工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白
定着工程等いかなる工程を用いても良い。脱銀工程の工
程時間は１分３０秒以下、より好ましくは１５秒〜６０
秒である。 脱銀工程 脱銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液を説明
する。

【０１３７】漂白液又は漂白定着液において用いられる
漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはエ
クン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過
酸化水素などが漂白力と環境汚染防止の観点から特に好
ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために有用
なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もし
くは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、

【
０１３８】エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリ
アミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げるこ
とができる。

【０１３９】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１
，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の
鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。

【０１４０】これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は
迅速処理燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート
剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させても
よい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する
以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポ
リカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は、０．０
１〜１．０モル／リットル好ましくは０．０５〜０．５
０モル／リットルである。漂白液、漂白定着液及び／ま
たはこれらの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物
を用いることができる。

【０１４１】例えば、米国特許第３，８９３，８５８号
明細書、ドイツ特許第１，２９０，８１２号明細書、特
開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディスクロージ
ャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特
公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同
５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号
等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオ
ン等のハロゲン化物が漂白力が優れる点で好ましい。

【０１４２】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）ま
たは沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝
能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらの
アルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加するこ
とができる。

【０１４３】本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使
用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチ
オシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６
−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテ
ル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀
溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して
使用することができる。

【０１４４】また、特開昭５５−１５５３５４号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあた
りの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好
ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液
又は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には
５〜９が特に好ましい。

【０１４５】又、漂白定着液には、その他各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる
。

【０１４６】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（
例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化
合物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算
して約０．０２〜０．５０モル／リットル含有させるこ
とが好ましく、更に好ましくは、０．０４〜０．４０モ
ル／リットルである。

【０１４７】保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的
であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜
硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加して
も良い。更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡
剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

【０１４８】水液及び／又は安定化 本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

【０１４９】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温
、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル　　オブ　　ザ　　ソサエティ　　オブ　
　モーション　　ピクチャー　　アンド　　テレヴィジ
ョン　　エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒ
ｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号
）に記載の方法で、もとめることができる。通常多段向
流方式における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が
好ましい。

【０１５０】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ２　当たり０．５リット
ル〜１リットル以下が可能である。タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、この様な問題の解決策と
して、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム
、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用い
ることができる。

【０１５１】また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−
１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号に
記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「
防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典
」、に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１５２】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来
る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加
され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

【０１５３】更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理において
、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、
特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３４号、６０−
２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いる
ことができる。

【０１５４】その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。本発明において脱銀
処理後用いられる水洗液または安定化液としていわゆる
リンス液も同様に用いられる。

【０１５５】水洗工程又は安定化工程のｐＨは４〜１０
であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短い方が好ましい。好ましくは３０秒〜３分更に好
ましくは３０秒〜２分である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好まし
く、又本発明の効果も大きい。

【０１５６】具体的な好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは３倍〜４０倍である。または感光材料１ｍ２　
当り１リットル以下、好ましくは５００ミリリットル以
下である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行な
ってもよい。

【０１５７】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。

【０１５８】

【実施例】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ１０
０ミクロン）の表側に、次の第１層から第１１層を、裏
側に第１２層から第１３層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第１層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン（４ｇ／ｍ２）を白色顔料として、また微量（
０．００３ｇ／ｍ２）の群青を青み付け染料として含む
（支持体の表面の色度はＬ＊　、ａ＊　、ｂ＊　系で８
８．０、−０．２０、−０．７５であった。）。

【０１５９】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ２単位）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モ
ル当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳剤
ＥＭ−１の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変える
ことで作られた。但し第１１層の乳剤は表面化学増感し
ないリップマン乳剤を用いた。

【０１６０】 第１層（アンチハレーション層） 　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　…０．１０　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…０．０３　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…０
．７０第２層（中間層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…０．７０

【０１６１】 第３層（赤感層） 　　赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３各等量　　計５
．４×１０−４）で分光増感された臭化銀（平均粒子サ
イズ０．４０μ、粒子サイズ分布１０％、八面体）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…０．２５　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…１
．００　　シアンカプラー（ＥｘＣ−１、２を１：１）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…０．３０

【０１６２】 　　退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、３、４、３０各等量
）　　　　　　　　　　　　…０．１８　　ステイン防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　…０．００３　　カプラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　…０．３０　　
カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３各等量）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　…０．１２

【０１６３】 第４層（中間層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…１．００　　混色防止剤（Ｃｐｄ−
７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　…０．０８　　混色防止剤
溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５各等量）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…０．１６　　ポリマーラテック
ス（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　…０．１０

【０１６４】 第５層（緑感層） 　　緑色増感色素（ＥｘＳ−４　　２．６×１０−４）
で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ０．４０μ、
粒子サイズ分布１０％、八面体）　　　　　　　　　　
…０．２５　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　…０．８０　　マゼンタカ
プラー（ＥｘＭ−１、２各等量）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…０．１１　　イエローカプラー
（ＥｘＹ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　…０．０３　　退色防止剤（
Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量）　　　　　　　　　
　　　　　　　…０．１５

【０１６５】 　　ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１１、１２、１３
を１０：　　　　…０．０２５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７：７：１比で）　　カプラー分散媒（
Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　…０．０５　　カプラー溶
媒（Ｓｏｌｖ−４、６各等量）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　…０．１５

【０１６６】第６層
（中間層） 第４層と同じ 第７層（イエローフィルター層） 　　イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…０．１２　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　…０．７０　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…０．０３　　混色防止剤溶媒（
Ｓｏｌｖ−４、５等量）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…０．１０　　ポリマーラテックス（
Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　…０．０７第８層（中間層） 第４層と同じ

【０１６７】 第９層（青感層） 　　青色増感色素（ＥｘＳ−５、６各等量　　計３．５
×１０−４）で分光増感された臭化銀（平均粒子サイズ
０．６０μ、粒子サイズ分布１１％、八面体）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…０．４０　　ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…０．８
０　　イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３各等量）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　…０．３５　　
退色防止剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…０．
１０　　退色防止剤（Ｃｐｄ−３０）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　…０．０５　　ステイン防止剤（Ｃｐｄ−５、１５を
１：５比で）　　　　　　　　　　　　…０．００７　
　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…０．
０５　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
…０．１０

【０１６８】 第１０層（紫外線吸収剤含有層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…１．００　　紫外線吸収剤（Ｃｐｄ
−２、４、１６各等量）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　…０．５０　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７
各等量）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　…０．０３　　分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　…０．０２　　紫外線吸収剤溶媒
（Ｓｏｌｖ−２、７各等量）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　…０．０８　　イラジエーション防止染料
（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、　　…０．０５　
　　　　　　　　　２７を１０：１０：１３：１５：２
０比で）

【０１６９】 第１１層（保護層） 　　微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、平均サイズ０
．１μ）　　　　　　…０．０３　　ポリビニルアルコ
ールのアクリル変性共重合体（分子量５０，０００）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　…０．０１　　ポリメチルメタ
クリレート粒子（平均粒子サイズ２．４μ）と酸化けい
素（平均粒子サイズ５μ）等量　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　…０．０５　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　…１．８０　　ゼ
ラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等量）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　…０．１８

【０１７０
】 第１２層（裏層） 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　…２．５０　　紫外線吸収剤（Ｃｐｄ
−２、４、１６各等量）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　…０．５０　　染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２
０、２１、２７を各等量）　　　　　　　　…０．０６

【０１７１】 第１３層（裏層保護層） 　　ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ２
．４μ）と酸化けい素（平均粒子サイズ５μ）等量　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　…０．０５　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　…２．００　　ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２各等
量）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…
０．１４

【０１７２】乳剤ＥＭ−１の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら６５℃で１５分を要して同時に添加し、
平均粒径が０．２３μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀１モル当り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３
−チアゾリン−２−チオンを添加した。この乳剤に銀１
モル当り６ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと７ｍｇの塩化金
酸（４水塩）を順次加え、７５℃で８０分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行なった。こうして得た粒子を
コアとして、第１回目と同様な沈澱環境で更に成長させ
、最終的に平均粒径が０．４μの八面体単分散コア／シ
ェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０
％であった。この乳剤に銀１モル当り１．５ｍｇのチオ
硫酸ナトリウムと１．５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加
え、６０℃で６０分間加熱して化学増感処理を行ない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１７３】各感光層には、造核剤としてＥｘＺＫ−１
とＥｘＺＫ−２をハロゲン化銀に対しそれぞれ１０−３
、１０−２重量％、造核促進剤としてＣｐｄ−２２、２
８、２９を各々１０−２重量％用いた。更に各層には乳
化分散助剤としてアルカノールＸＣ（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　
社）　及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、
塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭａｇｅｆａｃ　
　Ｆ−１２０（大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン
化銀及びコロイド銀含有層には安定剤として（Ｃｐｄ−
２３、２４、２５各等量）を用いた。この試料を試料番
号１０１とした。以下に実施例に用いた化合物を示す。

【０１７４】

【化１８】

【０１７５】

【化１９】

【０１７６】

【化２０】

【０１７７】

【化２１】

【０１７８】

【化２２】

【０１７９】

【化２３】

【０１８０】

【化２４】

【０１８１】

【化２５】

【０１８２】

【化２６】

【０１８３】

【化２７】

【０１８４】

【化２８】

【０１８５】

【化２９】

【０１８６】

【化３０】

【０１８７】Ｓｏｌｖ−１ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｓｏｌｖ−２ トリノニルホスフェート Ｓｏｌｖ−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Ｓｏｌｖ−４ トリクレジルホスフェート Ｓｏｌｖ−５ ジブチルフタレート Ｓｏｌｖ−６ トリオクチルホスフェート

【０１８８】Ｓｏｌｖ−７ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Ｈ−１ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
Ｈ−２ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン　　Ｎａ塩

【０１８９】ＥｘＺＫ−１ ７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム　　トリフルオロメタン
スルホナート ＥｘＺＫ−２ ２−〔４−｛３−〔３−｛３−〔５−｛３−〔２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル〕−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル〕フェニル｝
ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド｝フェニル〕−１−
ホルミルヒドラジン

【０１９０】（処理工程Ａ） 処理工程　　　　　　　　時　　　　間　　　　　　　
　　　温　　　　度発色現像　　　　　　　　１３５秒
　　　　　　　　　　３８℃漂白定着　　　　　　　　
　　６０秒　　　　　　　　　　３５℃水洗（１）　　
　　　　　　　　　４０秒　　　　　　　　　　３５℃
水洗（２）　　　　　　　　　　　４０秒　　　　　　
　　　　３５℃乾　　　　燥　　　　　　　　　　３０
秒　　　　　　　　　　７５℃各処理液の組成は、以下
の通りであった。

【０１９１】 （発色現像液） 　　Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１５ｇ　　ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム・ホルマリン縮合物　　　　　　　　　　　　０．
１５ｇ　　エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホ
ン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　
　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１２．０ｍｌ　　ベンジルアルコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１３．５ｍｌ　　臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
０ｇ　　ベンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．００３ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．４ｇ　　Ｎ，Ｎ−
ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６．０ｇ

【０１９２】 　　Ｄ−グルコース　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０ｇ　　トリエタノールアミン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ　　Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル−４−アミノアニリン硫　　
　　　　　　４．２ｇ　　　　酸塩 　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０．０ｇ　　蛍光増白剤（ジアミノスチ
ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０ｇ　　　　水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
　　　　ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０．５０

【０１９３】 （漂白定着液） 　　エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　エチ
レンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム・
２水塩　　　　７０．０ｇ　　チオ硫酸アンモニウム（
７００ｇ／リットル）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１８０ｍｌ　　ｐ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２０．０ｇ　　重亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０．０ｇ　　５−メルカ
プト−１，３，４−トリアゾール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．５ｇ　　硝酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ
　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１０００ｍｌ　　ｐＨ（２５℃）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２
０

【０１９４】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン
交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバー
ライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水し
てカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リ
ットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ
／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５
の範囲にあった。

【０１９５】本発明の化合物（Ｉ）を表１のように第３
、５、９層に加えた以外はサンプルＮｏ．　１０１と同
様にしてサンプルＮｏ．　１〜７を作製した。これらの
サンプルを５０℃５５％ＲＨの雰囲気下で１０日間保存
（インキュベーション）する前と後にそれぞれウェッジ
露光（０．１秒、４８００°Ｋ、１００ＣＭＳ）をした
。その後前記の処理工程Ａを施した。得られた画像の最
大濃度と最小濃度を測定し、表１に示した。本発明の化
合物を含有したサンプルＮｏ．　１〜７は、比較例のＮ
ｏ．　１０１に比べて最小濃度が低く、かつインキュベ
ーションによる最小濃度の増加が小さく好ましかった。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】実施例２ 実施例１のサンプルＮｏ．　１、２、１０１を富士写真
フイルム社製のファインチェッカーＦＣ−８５０ＩＩで
、網点ポジ画像を原稿にして露光し、処理工程Ａを施し
た。実施例１同様、本発明のサンプルＮｏ．　１、２は
比較例のＮｏ．　１０１に比べて最小濃度が低く好まし
かった。

【０１９８】実施例３ 一般式（Ｉ）の化合物を表２の様に添加した以外は実施
例１のサンプルＮｏ．１０１と同様にしてサンプルＮｏ
．　８〜１４を作製した。これらのサンプルを３０℃８
０％ＲＨの雰囲気下に７日間保存（インキュベーション
）する前と後にそれぞれ下記のイエロー、マゼンタ、シ
アンの単色画像を作成の露光をし、処理工程Ａを施した
。

【０１９９】感光材料に赤色光（富士写真フイルム（株
）製フィルターＳＣ−６０）を露光する時に、シアン画
像の最低濃度が得られる最少限の露光量で露光した時の
露光条件をＡとする。緑色光（富士写真フイルム（株）
製フィルターＢＰＢ５３）を露光する時に、マゼンタ画
像の最低濃度が得られる最少限の露光量で露光した時の
露光条件をＢとする。青色光（富士写真フイルム（株）
製フィルターＢＰＢ４５）を露光する時に、イエロー画
像の最低濃度が得られる最少限の露光量で露光した時の
露光条件をＣとする。

【０２００】（イエロー画像形成法）上記の露光条件Ａ
の露光をし、その後露光条件Ｂの均一露光を施した後青
フィルター（ＢＰＢ４５）を通してウェッジ（４８００
°Ｋ、０．１秒、２００ＣＭＳ）露光をする。 （マゼンタ画像形成法）上記の露光条件Ａの均一露光を
し、その後露光条件Ｃの均一露光を施した後、緑フィル
ター（ＢＰＢ５３）を通してウェッジ（同上）露光をす
る。 （シアン画像形成法）上記の露光条件Ｂの均一露光をし
、その後露光条件Ｃの均一露光を施した後、赤フィルタ
ー（ＳＣ−６０）を通してウェッジ（同上）露光をする
。これらの方法で得られたイエロー、マゼンタ、シアン
画像のハイライトの階調を測定し、結果を表２に示した
。

【０２０１】

【表２】

【０２０２】

【化３１】

【０２０３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物を含有する
サンプルＮｏ．　８〜１２は比較サンプルＮｏ．　１３
、１４、１０１に比べてハイライトの階調が硬く、イン
キューベーションによっても変化が少なく好ましかった
。

【０２０４】実施例４ 第５層よりイエローカプラーＥｘＹ−１を除去し、第９
層のイエローカプラーをＥｘＹ−１、２を当量用い、一
般式（Ｉ）の化合物を第３、５、９層に表３の様に用い
た以外は、実施例１のサンプルＮｏ．　１０１と同様に
して、サンプルＮｏ．１５〜２０を作製した。これらの
サンプルを５０℃３０％ＲＨの雰囲気下で８日間保存（
インキュベーション）する前と後にそれぞれウェッジ露
光（０．１秒、４８００°Ｋ、２００ＣＭＳ）し、処理
工程Ｂを施した。

【０２０５】（処理工程Ｂ）発色現像液の現像主薬を３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン硫酸塩（母液４．５ｇ、補充液
５．０ｇ）にした以外は実施例１の処理工程Ａと同じ。

【０２０６】得られたシアン画像の最少濃度（Ｄｍｉｎ
）と最大濃度（Ｄｍａｘ）を表３に示した。本発明の一
般式（Ｉ）の化合物を含有するサンプルＮｏ．　１５〜
１８は比較例のＮｏ．　１９、１０１に比べて最少濃度
が小さくかつインキュベーションによる最少濃度の増加
が小さく好ましかった。比較例Ｎｏ．　２０も最少濃度
が低くかつ増加が小さいが、最大濃度が低く好ましくな
かった。

【０２０７】

【表３】

【０２０８】

【化３２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　予めかぶらされていない内部潜像型ハ
   ロゲン化銀粒子とカラー画像形成カプラーとを含有する
   写真乳剤層および親水性コロイド層を支持体上に有する
   直接ポジカラー感光材料において、写真乳剤層又は親水
   性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   少なくとも１種含有することを特徴とする直接ポジカラ
   ー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ１　及びＲ２　は水素原子又は現像処理時酸素
   原子との結合が切断されて水酸基を放出する基である。 Ｒ３　はアルキル基、アリール基、アルケニル基、アル
   キニル基、ヘテロ環基又はアミノ基を表わす。Ｒ４　及
   びＲ５　はベンゼン環に置換可能な基である。ｍは０又
   は１ないし４の整数、ｎは０又は１ないし３の整数であ
   る。Ｌは二価の連結基で、ｐは０又は１ないし３の整数
   である。 ｐ、ｍ及びｎが２以上のとき、Ｌ、Ｒ４　又はＲ５　は
   同じでも異なっていてもよい。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の直接ポジカラー感光材
   料を、下記一般式（ＩＩＩ）で示される現像主薬を含有
   する現像処理液で処理することを特徴とする画像形成方
   法。 一般式（ＩＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ１１はアルキル基を表わし、Ｒ１２はアルキレ
   ン基を表わす。ただし、Ｒ１１とＲ１２は互に結合して
   環を形成していてもよい。