JPH04321029A

JPH04321029A - 直接ポジカラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH04321029A
Application number: JP11681791A
Authority: JP
Inventors: Minoru Sato; 実佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-04-20
Filing date: 1991-04-20
Publication date: 1992-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を利用して直接ポジ画像を得ることを可能にする
直接ポジカラー写真感光材料に関する。本発明は特に、
カラー製版、印刷工程において、検版、検調用として利
用されるカラープルーフの作成に好適な直接ポジカラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】反転処理工程またはネガフィルムを必要
とせずに、直接ポジ像を得る写真法はよく知られている
。

【０００３】従来から知られている直接ポジカラーハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いてポジ画像を作成するため
の方法として、予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を用いる方法がある。この方法は、写真感
光材料を画像露光後、かぶり処理を施した後あるいはか
ぶり処理を施しながら、表面現像を行い、直接ポジカラ
ー画像を得る方法である。

【０００４】上記予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の主として
内部に感光核を有し、露光によって粒子内部に主として
潜像が形成されるようなタイプのハロゲン化銀写真感光
乳剤をいう。

【０００５】この分野においては種々の技術がこれまで
に知られている。例えば、米国特許第２５９２２５０号
、同２４６６９５７号、同２４９７８７５号、同２５８
８９８２号、同３３１７３２２号、同３７６１２６６号
、同３７６１２７６号、同３７９６５７７号および英国
特許第１１５１３６３号、同１１５０５５３号、同１０
１１０６２号の各明細書等に記載されているものがその
主なものである。

【０００６】直接ポジ像の形成機構は以下のように説明
されている。すなわち、像様露光すると上記ハロゲン化
銀に、いわゆる内部潜像が生じ、次いでかぶり処理を施
すことによって、この内部潜像に起因する表面減感作用
が働き（すなわち、露光部でのハロゲン化銀の表面には
現像核（カブリ核）が生じることなく）、未露光部のハ
ロゲン化銀の表面にのみ選択的に現像核が生じ、その後
通常の表面現像処理を行うことによって未露光部に写真
像（ポジ像）が形成される。上記かぶり処理の方法には
、いわゆる「光かぶり法」と呼ばれる感光層を全面露光
する方法と、「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤を用
いる方法とがある。

【０００７】上記のような予めかぶらされていない内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラーハロゲ
ン化銀写真感光材料は、近年、その処理工程の簡便さが
受け入れられて、コピー用途等に用いられてきている。

【０００８】カラー印刷物の作業工程は、カラー原稿を
色分解しさらにこれを網点画像に変換して透過型網点画
像を作る工程を含む。得られた透過型網点画像から印刷
の版が作られるが、これに先立ち最終印刷物（本刷り）
の状態、特性等を検査し、必要な校正（色校正）を行う
工程がある。色校正の方法としては、従来は印刷の版を
作成し、試し刷りをする方法が用いられていた。しかし
近年になって、校正過程の迅速化、コストダウンをはか
る目的で種々のカラープルーフの作成が行われている。

【０００９】カラープルーフを作成する方法としてはフ
ォトポリマー、ジアゾ法、光粘着性ポリマー等を用いた
サープリント法やオーバーレイ法等が知られている（例
えば、米国特許３５８２３２７号明細書、特開昭５６−
５０１２１７号公報、同５９−９７１４０号公報）。し
かしながら、これらの方法はいずれも画像を重ね合わせ
たり転写することが必要で、しかも複数の図の重ね合わ
せや転写を行なう必要があるなど、工程が複雑で多くの
時間とコストを要している。

【００１０】特開昭５６−１０４３３５号には、カラー
写真感光材料を用いたカラープルーフの作成法が開示さ
れており、この方法は、工程の簡便さやコストの低さの
点で大きなメリットを持ち、しかも調子再現性に優れる
等の特徴がある。

【００１１】上記のカラー写真感光材料を用いたカラー
プルーフの作成法は、連続階調を持つ発色法のハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用い、これにマゼンタ（Ｍ）
色、シアン（Ｃ）色、イエロー（Ｙ）色、墨（Ｂ）色の
各版をカラーペーパーにカラーネガを焼き付けるように
順次密着露光し、続いて指定された発色現像処理してカ
ラープルーフを得る方法である。この方法は先に述べた
種々の方法に比べ工程が簡便で自動化しやすい特徴を持
っている。

【００１２】こうしたカラープルーフに用いることので
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはいくつか
考えられる。その中で、先に述べたカラー印刷物の作成
工程に用いられる透過型白黒網点画像が特に日本やヨー
ロッパではポジ型であることが多いため、カラープルー
フ用のハロゲン化銀カラー写真感光材料としてはポジー
ポジ型の感光材料が多く使われている。中でも前述した
、近年その実用化技術が急速に進歩している直接ポジ型
のカラー写真感光材料は処理の簡易さからカラープルー
フの用途には最もふさわしいものと注目されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、直接
ポジカラー写真感光材料の用途の多様化に伴ない、得ら
れる画像（画質）に対する要求はますます厳しくなり、
最大画像濃度が高く、かつ最小画像濃度が低い、すなわ
ち、最大画像濃度と最小画像濃度の比が大きい画像であ
ることことが望まれている。特にカラープルーフの用途
では、最小画像濃度をより小さくして高い白色度を実現
することが良好な色再現性を得るためにも重要である。白色度に関しては、最小画像濃度が小さいことは勿論の
こと足部の階調が硬調であることが望まれる。足部の階
調が硬調であるほど白色度は向上する。

【００１４】このような高い最大画像濃度と低い最小画
像濃度を得るために、種々の方法が提案されている。例
えば、特開平１−１４５６４７号公報に記載されている
ように、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂおよび周期率表
ＶＩＩＩ族に属する金属等からなる群より選ばれる少な
くとも一種の金属を内蔵させた前記内部潜像型ハロゲン
化銀粒子の乳剤を使用する方法、あるいは特開平２−２
２００４９号公報に記載されているように、高活性のハ
イドロキノン化合物を乳剤層に含有させる方法などがあ
る。前記金属を内蔵させた、内部潜像型ハロゲン化銀粒子の
乳剤を使用する方法によれば、最大画像濃度と最小画像
濃度の改良とともに、足部の階調も改良される。

【００１５】ポジカラー画像は、現像主薬の酸化体とカ
プラーとのカップリング反応による発色色素の生成によ
って形成されるが、使用されるカプラーとしては、発色
性が高く、かつ生成された色素の色相は、副吸収の少な
い、良好な色再現性を示すものであることが望まれる。特に、カラープルーフの用途においては、上記の足部の
階調が硬調であるとともに、イエロー、マゼンタ、シア
ンの各色相が印刷インキの色相に近いことが必要である
。特に、シアンの色相は印刷インキの色相と異っており
、その改良が望まれている。

【００１６】シアンカプラーについては、従来から、前
記公報にも記載されているように、２，５−ジアシルア
ミノフェノール系シアンカプラーが好ましく使用されて
いる。しかしながら、本発明者の検討によると、従来使
用されている上記フェノール系カプラーは、不要な青光
域の吸収が少ないが、その内で発色性の良好なものは吸
収波長が短波側に寄っており、不要な緑光域の吸収を持
っているという問題がある。一方、吸収波長が適性な領
域にあるものは発色性が低いといった問題を有している
。特に、カラープルーフの作成の目的には適していると
は言えない。またこのシアンカプラーでは前記のように
金属が内蔵された予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を使用した場合であっても前記白色度（
足部の階調）の改良は充分満足のいくものではなく、特
にカラープルーフの用途においては更に改良が望まれて
いる。

【００１７】従って、本発明の目的は、白色度が良く、
発色色相が良好で、色再現性に優れた、シアン発色画像
がえられ、カラープルーフの作成に好適な直接ポジカラ
ー写真感光材料を提供することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
に、白色度、発色色相、色再現性等の諸条件を満たすカ
ラープルーフの作成に適したシアン画像の実現を目指し
て鋭意検討を重ねた。その結果、使用するシアンカプラ
ーを選択的使用により、上記の問題が解決することが判
明した。すなわち、特定のシアンカプラーを前記金属を
内蔵したハロゲン化銀粒子を含有する乳剤の存在下で使
用することにより、上記目的が達成されることを見い出
し、本発明を完成した。

【００１９】本発明は、支持体上に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、
Ｒｅおよび周期率表第ＶＩＩＩ族に属する金属（Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）か
らなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を内蔵する
、予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子
およびシアンカプラーを含む感光層が少なくとも一層設
けられてなる直接ポジカラー写真感光材料において、前
記シアンカプラーが下記一般式（Ｃｙ）（Ｃｙ）：

【化２】［式中、Ｒ１　は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表わし、Ｒ２　はアルキル基、アリール基または
複素環基を表わし、Ｒ３　は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカ
ルボンアミド基を表わし、そしてＸ１１は水素原子また
はカップリング離脱基を表わす。］で示される化合物で
あることを特徴とする直接ポジカラー写真感光材料にあ
る。

【００２０】本発明の写真感光材料の好ましい態様は以
下の通りである。（１）前記ハロゲン化銀粒子がコア／シエル構造を有し
ている。（２）前記ハロゲン化銀粒子が臭化銀である。（３）前記内蔵される金属が、Ｐｂ（鉛）、Ｉｒ（イリ
ジウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｒｈ（ロジウム）または
Ｒｕ（ルテニウム）である。（４）一般式（Ｃｙ）において、Ｘ１１はハロゲン原子
（特に、塩素）である。（５）前記感光層が、イエローカプラーおよび予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含む青感
層、マゼンタカプラーおよび予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含む緑感層、およびシアン
カプラーおよび予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を含む赤感層からなる。

【００２１】

【発明の効果】前記のように、特定の金属を内蔵したハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤と一般式（Ｃｙ）で表わされ
る特定のシアンカプラー含む本発明の直接ポジカラー写
真感光材料を使用することにより、シアンの色相が印刷
インキの色相に近く、かつ白色度の高い、色再現性の良
好なシアン画像を得ることができる。従って、本発明の
直接ポジカラー写真感光材料は、カラープルーフの作成
に好適なものである。

【００２２】以下に本発明の直接ポジカラー写真感光材
料について説明する。本発明の直接ポジカラー写真感光
材料は、支持体上に、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤およびシアンカプラーを含む感光層
が少なくとも一層設けられてなる。感光層は一層構成の
場合もあるが、通常は、予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤およびシアンカプラーを含む赤感
層（赤感性乳剤層）、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤およびマゼンタカプラーを含む緑感
層、そして予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤およびイエローカプラーを含む青感層をぞれぞ
れ少なくとも一層支持体上に有する構成である。本発明
においては、感光層の構成として前記三感色性の乳剤層
からなっていることが好ましい。

【００２３】本発明に係る一般式（Ｃｙ）で表わされる
シアンカプラーはフェノール系シアンカプラーであり、
上記のように通常は赤感層に含まれている。

【００２４】以下に、一般式（Ｃｙ）で表わされるフェ
ノール系シアンカプラーについて詳しく説明する。

【００２５】一般式（Ｃｙ）において、Ｒ１　は水素原
子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素数
１〜１８の、置換されていてもよい、直鎖状、分岐鎖状
もしくは環状のアルキル基を表わす。ここでアルキル基
上の置換基としてハロゲン原子、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基などがある。

【００２６】一般式（Ｃｙ）において、Ｒ２　は炭素数
１〜３６（好ましくは４〜３０）の置換されていてもよ
い、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素
数６〜３６（好ましくは１２〜３０）の置換されていて
もよい、アリール基または炭素数２〜３６（好ましくは
１２〜３０）の複素環基を表わす。ここで複素環基とは
環内に少なくとも１個のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴ
ｅから選ばれるヘテロ原子を有する５〜７員の縮合環を
形成していてもよい複素環基を表わす。これらの例とし
ては、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−
ピリジル、４−ピリミジル、２−イミダゾリル、４−キ
ノリルなどを挙げることができる。

【００２７】Ｒ２　は置換基を有しいてもよい。置換基
の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、イ
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基ま
たはスルファモイルアミノ基などを挙げることができる
（以上置換基群Ａという）。これらのうち好ましい置換
基の例は、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはイ
ミド基である。

【００２８】一般式（Ｃｙ）においてＲ３　は、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６（好ましくは１〜８
）のアルキル基、炭素数１〜１６（好ましくは１〜８）
のアルコキシ基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１８
）のアリールオキシ基または炭素数１〜２４（好ましく
は１〜１８）のカルボンアミド基を表わす。上記基は前
記置換基群Ａから選ばれた置換基により置換されていて
もよい。

【００２９】一般式（Ｃｙ）において、Ｘ１１は水素原
子または芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップ
リング反応により、離脱可能なカップリング離脱基を表
わす。カップリング離脱基の例としては、ハロゲン原子
、スルホ基、炭素数１〜３６（好ましくは１〜２４）の
アルコキシ基、炭素数６〜３６（好ましくは６〜２４）
のアリールオキシ基、炭素数２〜３６（好ましくは２〜
２４）のアシルオキシ基、炭素数１〜３６（好ましくは
１〜２４）のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３６（
好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基、炭素数
１〜３６（好ましくは２〜２４）のアルキルチオ基、炭
素数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールチオ基
、炭素数４〜３６（好ましくは４〜２４）のイミド基、
炭素数１〜３６（好ましくは１〜２４）のカルバモイル
オキシ基または炭素数１〜３６（好ましくは２〜２４）
の、窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基
（例えばピラゾリル、イミダゾリル、１，２，４−トリ
アゾール−１−イル、テトラゾリル）を挙げることがで
きる。上記基は前記置換基群Ａから選ばれた置換基によ
り置換されていてもよい。

【００３０】以下に一般式（Ｃｙ）のＲ１　、Ｒ２　、
Ｒ３　およびＸ１１について、好ましい基の例を示す。

【００３１】上記Ｒ１　は、好ましくはＦ、Ｃｌまたは
少なくとも１個のハロゲン原子で置換されたアルキル基
であり、特に好ましくは、−Ｃ（ＣＦ２　）ｍ　Ｆまた
は−Ｃ（ＣＦ２　）ｎ　Ｈで表わされる基である。ここ
でｍ、ｎはそれぞれ１〜１６（好ましくは１〜８）の整
数を表わす。

【００３２】上記Ｒ２　は、好ましくはアルキル基であ
り、特に好ましくは１位をアリールオキシ基、アルキル
スルホニル基、アルールスルホニル基、イミド基または
複素環基で置換されたアルキル基である。

【００３３】上記Ｒ３　は、好ましくは水素原子、フッ
素原子、塩素原子、メトキシ基またはアセトアミド基で
あり、特に好ましくは水素原子である。

【００３４】上記Ｘ１１は、好ましくは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基または複素環チオ基であり、さ
らに好ましくは水素原子または塩素原子であり、特に塩
素原子である。

【００３５】以下に一般式（Ｃｙ）におけるＲ１　、Ｒ
２　、Ｒ３　およびＸ１１の具体例を示す。

【００３６】Ｒ１　の例；Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ３　、−（
ＣＦ２　）２　Ｆ、−（ＣＦ２　）４　Ｆ、−（ＣＦ２
　）６　Ｆ、−（ＣＦ２　）８　Ｆ、−ＣＦ２　Ｈ、−
（ＣＦ２　）３　Ｈ、−（ＣＦ２　）５　Ｈ、−（ＣＦ
２　）７　Ｈ、−（ＣＦ２　）９　Ｈ、−ＣＦ２　Ｃｌ
、−（ＣＦ２　）３　Ｃｌ

【００３７】Ｒ２　の例；

【化３】

【化４】

【化５】

【００３８】

【化６】

【化７】

【化８】

【００３９】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【化２５】

【００４５】Ｒ３　の例；Ｈ、Ｆ、Ｃｌ　、−ＣＨ３　
、−ＣＨ（ＣＨ３　）２　、−ＯＣＨ３　、−ＯＣＦ３
　、−ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ３　、−ＮＨＣＯＣＨ
３　、−ＮＨＣＯＣＦ３　、−ＮＨＣＯＣ４　Ｈ９　−
ｔ（ｔはターシャリーを表わす。）、

【００４６】

【化２６】

【化２７】

【００４７】Ｘ１１の例；Ｈ、Ｆ、Ｃｌ　、−ＳＯ３　
Ｈ、−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　、−ＯＣＨ２　ＣＨ２　
ＣＨ２　ＣＯＯＨ、−ＯＣＨ２　ＣＯＮＨＣＨ２　ＣＨ
２　ＯＯＣＨ３、−ＯＰＯ（ＯＣ２　Ｈ５　）２　、−
ＯＣＯＣＨ３　、−ＯＳＯ２　ＣＨ３　、−ＯＣＯＮＨ
Ｃ２　Ｈ５　、−ＳＣＨ２　ＣＯＯＨ、−ＳＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＣＯＯＨ、

【００４８】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【００４９】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００５１】

【化３７】

【化３８】

【００５２】以下に一般式（Ｃｙ）で表わされるシアン
カプラーの具体例を示す。

【００５３】（Ｃｙ−１）

【化３９】

【００５４】（Ｃｙ−２）

【化４０】

【００５５】（Ｃｙ−３）

【化４１】

【００５６】（Ｃｙ−４）

【化４２】

【００５７】（Ｃｙ−５）

【化４３】

【００５８】（Ｃｙ−６）

【化４４】

【００５９】（Ｃｙ−７）

【化４５】

【００６０】（Ｃｙ−８）

【化４６】

【００６１】（Ｃｙ−９）

【化４７】

【００６２】（Ｃｙ−１０）

【化４８】

【００６３】（Ｃｙ−１１）

【化４９】

【００６４】（Ｃｙ−１２）

【化５０】

【００６５】（Ｃｙ−１３）

【化５１】

【００６６】（Ｃｙ−１４）

【化５２】

【００６７】（Ｃｙ−１５）

【化５３】

【００６８】（Ｃｙ−１６）

【化５４】

【００６９】（Ｃｙ−１７）

【化５５】

【００７０】（Ｃｙ−１８）

【化５６】

【００７１】（Ｃｙ−１９）

【化５７】

【００７２】（Ｃｙ−２０）

【化５８】

【００７３】上記一般式（Ｃｙ）で表わされるシアンカ
プラーは、米国特許第２８９５８２６号明細書、あるい
は特開昭５１−６５５１号および同６１−６９０６５号
各公報に記載の方法により合成することができる。

【００７４】上記一般式（Ｃｙ）で表わされるシアンカ
プラーの感光材料中での使用量は、感光材料１ｍ２　当
たり、１×１０−５モル〜１×１０−２モルの範囲であ
り、好ましくは、１×１０−４モル〜５×１０−２モル
の範囲、さらに好ましくは２×１０−４モル〜１×１０
−３モルの範囲である。

【００７５】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面
がかぶらされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に
形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具
体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量（
０．５〜３ｇ／ｍ２　）塗布し、これに０．０１ないし
１０秒の固定された時間で露光を与え下記現像液（内部
型現像液）中で、２０℃、５分間現像したとき通常の写
真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同
量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記
現像液（表面型現像液）中で、１８℃、６分間現像した
場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度
を有するものが好ましく、より好ましくは少なくとも１
０倍大きい濃度を有するものである。

【００７６】　　内部型現像液　　　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．０ｇ　　　　亜硫酸ナトリウム（無水物）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０．０ｇ　　
　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　
　　　炭酸ナトリウム（一水塩）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５２．８ｇ　　　　ＫＢ
ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｇ　
　　　ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５ｇ　　　　水加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００ｃｃ　　表面型現像液　　　　メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．５ｇ　　　　Ｌ−アスコルビン酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．
０ｇ　　　　ＮａＢＯ２　・４Ｈ２　Ｏ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０
ｇ　　　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ　　　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００ｃｃ

【００７７】内部潜像型乳剤の具体例と
しては例えば、米国特許第２５９２２５０号明細書に記
載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、ある
いは米国特許３７６１２７６号、同３８５０６３７号、
同３９２３５１３号、同４０３５１８５号、同４３９５
４７８号、同４５０４５７０号の各明細書、特開昭５２
−１５６６１４号、同５５−１２７５４９号、同５３−
５０２２２号、同５６−２２６８１号、同５９−２０８
５４０号、同６０−１０７６４１号、同６１−３１３７
号、同６２−２１５２７２号の各公報、リサーチ・ディ
スクロージャー誌Ｎｏ．２３５１０（１９８３年１１月
発行）２３６頁に開示されている特許、さらに塩化銀シ
ェルを有する米国特許４７８９６２７号明細書、塩臭化
銀コアシェル乳剤に関する特開昭６３−１０１６０号、
同６３−４７７６６号の各公報、および特願平１−２４
６７号明細書、金属イオンをドープした乳剤に関する特
開昭６３−１９１１４５号、特開平１−５２１４６号の
各公報に記載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げ
ることができる。

【００７８】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル型の粒子が
好ましい。内部潜像型コア／シェルハロゲン化銀乳剤（
粒子）のコアとシェルのハロゲン化銀のモル比は、２０
／１以下、１／１００以上が特に好ましい。

【００７９】本発明に用いる予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅ
もしくは周期率表第ＶＩＩＩ属に属する金属（Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）から
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属が内蔵されて
いる。これらの金属の内一つが内蔵されていてもよいし
、また二種類以上の金属が内蔵されていてもよい。

【００８０】上記の金属の中では、Ｐｄ（鉛）、Ｉｒ（
イリジウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｒｈ（ロジウム）ま
たはＲｕ（ルテニウム）の使用が好ましい。特に、Ｐｄ
、ＲｈまたはＩｒが特に好ましい。

【００８１】これらの金属は、銀イオン溶液とハロゲン
水溶液を混合撹拌しながら、ハロゲン化銀の粒子を形成
する際に、該金属を水溶液または有機溶剤で溶解させた
溶液の形で、前記混合液中に添加させることにより（あ
るいはまたハロゲン水溶液中に共存させて）粒子に内蔵
させることができる。またハロゲン化銀粒子を形成した
後、上記のような金属の水溶液または有機溶剤で溶解さ
せた溶液の形で添加し、粒子に内蔵させることもできる
。その後更にハロゲン化銀で覆ってもよい。上記の金属
は、通常該金属の錯塩（錯体）、あるいは該金属の酸素
酸塩、有機酸塩などの金属化合物の形態で添加される。

【００８２】なお、上記の金属の内蔵方法については、
米国特許第３７６１２７６号、同４３９５４７８号の各
明細書および特開昭５９−２１６１３６号公報等に記載
されている。

【００８３】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子が内蔵する金属の量は、ハロゲン化
銀１モル当り１０−９〜１０−２モルの範囲が好ましく
、さらに好ましくは１０−７〜１０−３モルの範囲であ
る。

【００８４】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は
立方体、八面体、十二面体、十四面体（特開平２−２２
３９４８号公報）のような規則的な結晶体、球状などの
ような変則的な結晶形、また特開平１−１３１５４７号
、同１−１５８４２９号の各公報記載の長さ／厚み比の
値が５以上、特に８以上の平板状の形の粒子が、粒子の
全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。また、これら種々の結晶系の複合形をもつもの、またそ
れらの混合から成る乳剤であってもよい。

【００８５】ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭
化銀、混合ハロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用
されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか、あるいは沃
化銀を含んでいても３モル％以下の塩（沃）臭化銀、（
沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。これらの中では
特に、臭素を含有するハロゲン化銀が好ましく、特に臭
化銀が好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は縦の長さを、それぞれ粒子サイズとし投影表面
に基づく平均で表すわ。）は、１．５μｍ以下、０．１
μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．２μｍ以
下、０．２μｍ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良の
ために粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％
以内、好ましくは３０％以内、最も好ましくは±２０％
以内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るよう
な粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。

【００８７】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同一
層に混合または別層に重層塗布することができる。さら
に２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合せを混合あるいは重層して使
用することもできる。

【００８８】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒
子内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感
、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感す
ることができる。コア粒子の化学増感法としては特開平
２−１９９４５０号、同２−１９９４４９号の各公報記
載の方法を用いることができる。特開平１−１９７７４
２号公報記載のようにメルカプト化合物の存在下で、ま
た同１−２５４９４６号、同２−６９７３８号、同２−
２７３７３５号の各公報記載のようにチオスルフィン酸
、スルフィン酸、亜硫酸塩を添加してもよい。詳しい具
体例は例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１
７６４３−ＩＩＩ（１９７８年１２月発行）２３頁など
に記載の特許にある。

【００８９】本発明に用いる写真乳剤は慣用の方法で写
真用増感色素によって分光増感される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシ
アニン色素に属する色素であり、これらの色素は単独ま
たは組合せて使用できる。また上記の色素と強色増感剤
を併用してもよい。詳しい具体例は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３−ＩＶ（１９７
８年１２月発行）２３〜２４頁などに記載の特許にある
。

【００９０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的でカブリ防
止剤または安定剤を含有させることができる。詳しい具
体例は、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．
１７６４３−ＶＩ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ
．Ｊ．Ｂｉｒｒ著　”Ｓｔａｂｉｌｉａｕｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｉ
ｌｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ）　、１９７４年刊などに記載されている。

【００９１】本発明において、前述したシアンカプラー
以外の種々のカラーカプラーが使用できる。有用なカラ
ーカプラーの典型例には、ナフトールもしくはフェノー
ル系化合物、ピラゾロンもしくはビラゾロアゾール系化
合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレン化合物が
ある。本発明で併用できるこれらのシアン、マゼンタお
よびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・ディスク
ロージャー」誌Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月発
行）２５頁、ＶＩＩ−Ｄ項、同Ｎｏ．１８７１７（１９
７９年１１月発行）および特開昭６２−２１５２７２号
公報に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記
載されている。

【００９２】なかでも、本発明に好ましく使用される５
−プラゾロン系マゼンタカプラーとしては、３位がアリ
ールアミノ基またはアシルアミノ基で置換された５−ピ
ラゾロン系カプラー（なかでも硫黄原子離脱型の二当量
カプラー）である。

【００９３】さらに好ましいのはピラゾロアゾール系カ
プラーであって、なかでも米国特許３７２５０６７号明
細書に記載のピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸
収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４５００６
３０号明細書に記載のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾー
ル類はいっそう好ましく、米国特許第４５４０６５４号
に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾールは特に好ましい。

【００９４】イエローカプラーとしては、例えば、米国
特許第３９３３５０１号、同第４０２２６２０号、同第
４３２６０２４号、同第４４０１７５２号の各明細書、
特公昭５８−１０７３９号公報、英国特許第１４２５０
２０号、同第１４７６７６０号明細書等に記載のものが
好ましい。

【００９５】生成する色素が有する短波長域の不要吸収
を補正するためのカラードカプラー、発色色素が適度の
拡散性を有するカプラー、無呈色カプラー、カップリン
グ反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーや
ポリマー化されたカプラーもまた使用できる。

【００９６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用できる
。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーはリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ〜Ｆ項に
記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７
−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号の各公報、
米国特許第４２　　８９６２号の明細書に記載されたも
のおよび特開昭６３−１４６０３５号公報に記載された
ものが好ましい。

【００９７】現像時に、画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２０９７
１４０号、同第２１３１１８８号の各明細書、特開昭５
９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号の各公報
、国際出願公開（ＷＯ）８８／０１４０２号公報に記載
のものが好ましい。

【００９８】カラーカプラーの標準的な使用量は、感光
性ハロゲン化銀１モル当り０．００１ないし１モルの範
囲であり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１な
いし０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０３モル
ないし０．５モルである。

【００９９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【０１００】本発明の感光材料には、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤も使用できる。これらの代表例は特開
昭６２−２１５２７２号公報、１８５〜１９３頁に記載
されている。

【０１０１】写真性有用基を放出する化合物としては、
特開昭６３−１５３５４０号、同６３−２５９５５５号
各公報、特願昭６３−２１２０８０号、特願平１−６４
７１５号、同１−１３０９８６号の各明細書記載の化合
物が挙げられる。

【０１０２】本発明にはカプラーの発色性を向上させる
目的で発色増強剤を用いることができる。この化合物の
代表例は特開昭６２−２１５２７２号公報、１２１〜１
２５頁に記載のものが挙げられる。

【０１０３】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止する染料（例えば特開平２−８５
８５０号、同２−８９０４７号の各明細書に記載の化合
物を用いてもよい。また染料の分散法としては固体微結
晶分散法を用いてもよい。）、紫外線吸収剤、可塑剤、
蛍光増白剤、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、
硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事が
できる。これらの添加剤の代表例は、リサーチ・ディス
クロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＩＩ〜ＸＩＩＩ項（
１９７８年１２月発行）２５〜２７頁、および同１８７
１６（１９７９年１１月発行）６４７〜６５１頁に記載
されている。

【０１０４】本発明は支持体上に少なくとも２つに異な
る分光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写真材料にも適用できる。多層天然色写真材
料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの
層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配
列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性または
支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。また前記
の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からできて
いてもよく、また同一感色性をもつ２つ以上の乳剤層の
間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤層に
シアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カ
プラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれ
ぞれ含むのが通常であるが、場合により緑感層にイエロ
ーカプラーとマゼンタカプラーを混合して用いるような
異なる組合せをとることもできる。本発明の写真感光材
料において、写真乳剤層その他の層はリサーチ・ディス
クロージャー誌Ｎｏ．１７６４３ＶＶＩＩ項（１９７８
年１２月発行）２８頁に記載のものやヨーロッパ特許第
０１０２２５３号や特開昭６１−９７６５５号に記載の
支持体に塗布される。またリサーチ・ディスクロージャ
誌Ｎｏ．１７６４３ＸＶ項２８〜２９頁に記載の塗布方
法を利用することができる。

【０１０５】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設け
ることが好ましい。

【０１０６】本発明で行われるかぶり処理は下記の「光
かぶり法」および／または「化学かぶり法」が利用され
る。「光かぶり法」における全面露光即ち、かぶり露光
は、像様露光後、発色現像処理後または発色現像処理中
に行なわれる。即ち、像様露光した感光材料を発色現像
液中、あるいは発色現像液の前浴中に浸漬し、あるいは
これらの液より取り出して乾燥しないうちに露光を行な
うが、発色現像液中で露光するのが最も好ましい。

【０１０７】かぶり露光の光源としては、例えば、特開
昭５６−１３７３５０号や同５８−７０２２３号の各公
報に記載されているような演色性の高い（なるべく白色
に近い）光源がよい。光の照度は０．０１〜２０００ル
ックス、好ましくは０．０５〜３０ルックス、より好ま
しくは０．０５〜５ルックスが適当である。より高感度
の乳剤を使用している感光材料ほど、低照度の感光の方
が好ましい。照度の調整は、光源の光度を変化させても
よいし、各種フィルター類による感光や感光材料と光源
の距離、感光材料と光源の角度を変化させてもよい。ま
た上記かぶり光の照度を低照度から高照度へ連続的に、
または段階的に増加させることもできる。

【０１０８】発色現像液またはその前浴の液に感光材料
を浸漬し、液が感光材料の乳剤層に充分に浸透してから
光照射するのがよい。液が浸透してから光かぶり露光を
するまでの時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒
〜１分、より好ましくは１０秒〜３０秒である。かぶり
のための露光時間は、一般的に０．０１秒〜２分、好ま
しくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜４０秒
である。

【０１０９】本発明において、いわゆる「化学的かぶり
法」を施す場合に使用する造核剤は感光材料中または感
光材料の処理液に含有させることができる。好ましくは
感光材料中に含有させて使用する方法である。

【０１１０】ここで、造核剤とは、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理する際
に作用して直接ポジ像を形成する働きをする物質である
。本発明においては、かぶり処理は造核剤を用いて行う
ことが好ましい。感光材料中に含有させる場合には、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましい
が、塗布中、あるいは処理中に拡散して造核剤がハロゲ
ン化銀に吸着する限り、他の層たとえば、中間層、下塗
り層やバック層に添加してもよい。

【０１１１】また、２種類以上の造核剤を併用してもよ
い。本発明に用いることのできる造核剤としては、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２２５３
４（１９８３年１月）５０〜５４頁、同誌、Ｎｏ．１５
１６２（１９７６年１１月）７６〜７７頁、同誌Ｎｏ．
２３５１０（１９８３年１１月）３４６〜３５２頁に記
載されている四級複素環化合物、ヒドラジン系化合物等
が挙げられる。

【０１１２】四級複素環系造核剤としては、例えば米国
特許３６１５６１５号、同３７１９４９４号、同３７３
４７３８号、同３７５９９０１号、同３８５４９５６号
、同４０９４６８３号、同４３０６０１６号、英国特許
１２８３８３５号の各明細書、特公昭４９−３８１６４
号、同５２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特
開昭５２−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５５
−１３８７４２号、同６０−１１８３７号の各公報、お
よび前述のリサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．２
２５３４、同志Ｎｏ．２３２１３（１９８３年８月発行
２６７〜２７０頁）などに記載のものがあげられる。さらに高活性四級塩化合物としては特開昭６３−１２１
０４２号、同６３−３０１９４２号、特開平１−１９１
１３２号の各公報、特願昭６３−２５５３６０号、同６
３−２３０５８９号、同６３−２５５３６１号の各明細
書に記載のものを用いることができる。

【０１１３】本発明においては、下記一般式［Ｆａ］で
表わされる造核剤が好ましく使用される。以下、一般式
［Ｆａ］で表わされる造核剤について詳細に説明する。

【０１１４】一般式［Ｆａ］：

【化５９】

【０１１５】一般式［Ｆａ］において、Ｚで完成される
複素環は、例えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、
ベンズイミダゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム
、チアゾリウム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム
、ベンゾセレナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリ
ウム、インドレニウム、ピロリニウム、アクリジニウム
、フェナンスリジニウム、イソキノリニウム、オキサゾ
リウム、ナフトオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウ
ム核があげられる。

【０１１６】Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基等があげられる。Ｚの置換基として
は、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれる
が、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。ま
た上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されていて
もよい。更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介し
てＺで完成される複素環四級アンモニウム基を有しても
よい。この場合はいわゆるダイマーの構造をとる。

【０１１７】Ｚで完成される複素環として、好ましくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム、ピリジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジ
ニウム、及びイソキノリニウム核があげられる。更に好
ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、最も好ま
しくはキノリニウムである。

【０１１８】Ｒ１１及びＲ１２の脂肪族基は、炭素数１
〜１８個の無置換アルキル基およびアルキル部分の炭素
数が１〜１８個の置換アルキル基である。置換基として
は、Ｚの置換基として述べたものがあげられる。

【０１１９】Ｒ１２で表わされる芳香族基は炭素数６〜
２０個のもので、例えば、フェニル基、ナフチル基など
があげられる。置換基としてはＺの置換基として述べた
ものがあげられる。Ｒ１２として好ましくは脂肪族基で
あり、最も好ましくはメチル基、置換メチル基、又は更
にＺで完成される複素環と結合して環を形成する場合で
ある。

【０１２０】Ｒ１１、Ｒ１２及びＺで表わされる基のう
ち、少なくとも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラ
ジン基、またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ１１
とＲ１２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨
格を形成するが、これらはＺで表わされる基への置換基
として先に述べた基で置換されていてもよい。

【０１２１】Ｒ１１、Ｒ１２及びＺで表わされる基また
は環への置換基の少なくとも一つは、アルキニル基また
はアシル基である場合、あるいはＲ１１とＲ１２とが連
結してジヒドロピリジニウム骨格を形成する場合が好ま
しく、更にアルキニル基を少なくとも一つ含むことが好
ましく、特にプロパルギル基が最も好ましい。

【０１２２】Ｒ１１、Ｒ１２及びＺの置換基うち少なく
とも一つは、下記の式で示される基を有していることが
好ましい。式：Ｘ１２−（Ｌ１１）ｍ　− ここで、Ｘ１２はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし
、Ｌ１１は二価の連結基を表わし、ｍは０又は１を表わ
す。本発明においては、上記式で示される基をＺの置換基と
して有していることが好ましい。

【０１２３】Ｘ１２で表わされるハロゲン化銀への吸着
促進基の好ましい例としては、チオアミド基、メルカプ
ト基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられ
る。これらはＺの置換基として挙げた置換基で置換され
ていてもよい。チオアミド基としては好ましくは非環式
チオアミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基
など）である。

【０１２４】Ｘ１２のメルカプト基としては、ヘテロ環
メルカプト基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾールなど）が好ましい。

【０１２５】Ｘ１２で表わされる５ないし６員の含窒素
複素環としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せか
らなるもので、好ましくはイミノ銀を生成するもので例
えばベンゾトリアゾールやアミノチアトリアゾールがあ
げられる。

【０１２６】Ｌ１１で表わされる二価の連結基としては
、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含む原子又は
原子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２　−（これらの
基は置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれ
らの組合せからなるものである。組合せの例としては、
−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２　ＮＨ−、−ＯＣ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２　ＮＨ−、
−アルキレン−ＣＯＮＨ−、−アリーレン−ＳＯ２　Ｎ
Ｈ−、−アリーレン−ＮＨＣＯＮＨ−、−アリーレン−
ＣＯＮＨ−、などが好ましい。本発明においては、Ｌ１
１で表わされる二価の連結基としては、−アリーレン−
ＳＯ２　ＮＨ−、−アリーレン−ＮＨＣＯＮＨ−、−ア
リーレン−ＣＯＮＨ−、などが更に好ましい。

【０１２７】電荷バランスのための対イオンＹとしては
、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、
チオシアンイオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リ
ンイオンなどがあげられる。これらのうちでは、臭素イ
オン、沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロ
メタンスルホン酸イオンが好ましく、更に好ましくは、
沃素イオン、過塩素酸イオンまたはトリフルオロメタン
スルホン酸イオンである。

【０１２８】これらの化合物及びその合成法は、例えば
リサーチ・デイスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　誌、Ｎｏ．２２，５３４（１９
８３年１月発行、５０〜５４頁）、及び同Ｎｏ．２３，
２１３（１９８３年８月発行　　２６７〜２７０頁）に
引用された特許、特公昭４９−３８１６４号公報、同５
２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、特開昭５２
−６９１６３号公報、同５２−３４２６号、同５５−１
３８７４２号、同６０−１１８３７号の各公報、米国特
許第４３０６０１６号明細書、及び同４４７１０４４号
明細書に記載されている。

【０１２９】一般式［Ｆａ］で表わされる造核剤の具体
例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではない
。

【０１３０】［Ｆａ−１］

【化６０】

【０１３１】［Ｆａ−２］

【化６１】

【０１３２】［Ｆａ−３］

【化６２】

【０１３３】［Ｆａ−４］

【化６３】

【０１３４】［Ｆａ−５］

【化６４】

【０１３５】［Ｆａ−６］

【化６５】

【０１３６】［Ｆａ−７］

【化６６】

【０１３７】［Ｆａ−８］

【化６７】

【０１３８】［Ｆａ−９］

【化６８】

【０１３９】［Ｆａ−１０］

【化６９】

【０１４０】［Ｆａ−１１］

【化７０】

【０１４１】［Ｆａ−１２］

【化７１】

【０１４２】［Ｆａ−１３］

【化７２】

【０１４３】［Ｆａ−１４］

【化７３】

【０１４４】［Ｆａ−１５］

【化７４】

【０１４５】［Ｆａ−１６］

【化７５】

【０１４６】［Ｆａ−１７］

【化７６】

【０１４７】［Ｆａ−１８］

【化７７】

【０１４８】［Ｆａ−１９］

【化７８】

【０１４９】［Ｆａ−２０］

【化７９】

【０１５０】ヒドラジン系化合物としては、例えば前記
のリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１５，１６２
（１９７６年１１月発行）７６〜７７頁および同誌Ｎｏ
．２３，５１０（１９８３年１１月発行）３４６〜３５
２頁に記載されているものがあげられる。さらに具体的
には下記の特許明細書に記載のものをあげる事ができる
。まずハロゲン化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤
の例としては、例えば、米国特許第４０３０９２５号、
同第４０８０２０７号、同第４０３１１２７号、同第３
７１８４７０号、同第４２６９９２９号、同第４２７６
３６４号、同第４２７８７４８号、同第４３８５１０８
号、同第４４５９３４７号、英国特許第２０１１３９１
Ｂ号、特開昭５４−７４７２９号、同５５−１６３５３
３号、同５５−７４５３６号、および同６０−１７９７
３４号、同６３−２３１４４１号などに記載のものがあ
げられる。

【０１５１】その他のヒドラジン系造核剤としては、例
えば特開昭５７−８６８２９号、米国特許４５６０６３
８号、同第４４７８９２８号、さらには同２５６３７８
５号および同２５８８９８２号に記載の化合物があげら
れる。

【０１５２】高活性のヒドラジン化合物としては、特開
昭６３−２３１４４１号、同６３−２３４２４４号、同
６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６
３−２０４２５６号、特開平２−１８５５８号、同１−
１３１５５７号の各公報に記載の化合物があげられる。

【０１５３】代表的なヒドラジン系造核剤を以下に示す
。（Ｂ−１）　　１−ホルミル−２−｛４−［３−（２−
メトキシフェニル）ウレイド］フェニル｝ヒドラジン、
（Ｂ−２）　　１−ホルミル−２−｛４−［３−（５−
メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド］フ
ェニル｝ヒドラジン、（Ｂ−３）　　１−ホルミル−２−［４−｛３−［３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニル］
ウレイド｝フェニル］ヒドラジン、

【０１５４】造核剤としては、前述したように四級複素
環系化合物が本発明の効果を大きく奏する点で好ましい
。なお、四級複素環系化合物とヒドラジン系化合物を併
用してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像
液または特開昭５８−１７８３５０号に記載されている
ような低ｐＨの前浴に含有していてもよい。造核剤を処
理液に添加する場合、その使用量は、１リットル当り、
１０−８〜１０−１モルが好ましく、より好ましくは１
０−７〜１０−３モルである。

【０１５５】本発明において造核剤はハロゲン化銀乳剤
層に隣接する親水性コロイド層に含有されていてもよい
が、ハロゲン化銀乳剤層に含有されていることが好まし
い。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化銀乳剤
の特性、造核剤の化学構造および現像条件によって異な
るので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲン化
銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０−８モル〜約１×１
０−２モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モ
ル当り約１×１０−７モル〜約１×１０−３モルである
。

【０１５６】造核剤を使用する場合、造核剤の作用を促
進するための造該促進剤を使用することが好ましい。造
核促進剤とは、造核剤としての機能は実質的にないが、
造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を高め
るおよび／または一定の直接ポジ画像の最大濃度を得る
に必要な現像時間を速める働きをする物質をいう。

【０１５７】このような造核促進剤としては、任意にア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されていて
もよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザ
インデン類、トリアザインデン類およびペンタザインデ
ン類および特開昭６３−１０６６５６号公報、第５〜１
６頁に記載の化合物を挙げることができる。また特開昭
６３−２２６６５２号、同６３−１０６６５６号、同６
３−８７４０号記載の化合物をあげることができる。

【０１５８】以下に造核促進剤の具体例をあげる。Ｓ−１

【化８０】Ｓ−２

【化８１】Ｓ−３

【化８２】

【０１５９】Ｓ−４

【化８３】Ｓ−５

【化８４】Ｓ−６

【化８５】

【０１６０】Ｓ−７

【化８６】Ｓ−８

【化８７】Ｓ−９

【化８８】

【０１６１】造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中
に含有させることができるが、感光材料中なかでも内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（
中間層や保護層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤中またはその隣接層
である。

【０１６２】造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１０−６〜１０−２モルが好ましく、さらに好まし
くは１０−５〜１０−２モルである。

【０１６３】また、造核促進剤を処理液、即ち現像液或
いはその前浴に添加する場合にはその１リットル当り１
０−８〜１０−３モルが好ましく、さらに好ましくは１
０−７〜１０−４モルである。

【０１６４】また２種以上の造核促進剤を併用すること
もできる。

【０１６５】本発明で使用できる公知の写真用添加剤は
前述のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）および同Ｎｏ．１８７１６（１９
７９年１１月）に記載されており、その該当箇所を以下
の表にまとめた。

【０１６６】　　　　　　　　　　添加剤種類　　　　　　　　ＲＤ
１７６４３　　　　　　ＲＤ１８７１６　　　　　　─
─────────────────────────
───　　　　　　１　　化学増感剤　　　　　　　　
　　２３頁　　　　　　　　　　　　６４８頁右欄　　
　　　　　　２　　感度上昇剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　同上　　
　　　　３　　分光増感剤、　　　　　　　　２３〜２
４頁　　　　　　６４８頁右欄〜　　　　　　　　　　
強色増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６４９頁右欄　　　　　　４　　増　
　白　　剤　　　　　　　　　　２４頁　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５　　かぶり防止剤　　　　　
　　　２４〜２５頁　　　　　　６４９頁右欄〜　　　
　　　　　　　安　　定　　剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　６５０頁右欄　　
　　　　６　　光吸収剤、　　　　　　　　　　２５頁
右欄　　　　　　　　６４９頁右欄〜　　　　　　　　
　　フィルター染料、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６５０頁左欄　　　　　　　　　　紫外
線吸収剤　　　　　　７　　ステイン防止剤　　　　　　２５頁
右欄　　　　　　８　　色素画像安定剤　　　　　　２
５頁　　　　　　９　　硬　　膜　　剤　　　　　　　
　　　２６頁　　　　　　　　　　　　６５１頁左欄　
　　　　　１０　　バインダー　　　　　　　　　　２
６頁　　　　　　　　　　　　　　　　同上　　　　　
　────────────────────────
─────

【０１６７】本発明の写真感光材料において
写真乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いるプラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布さ
れる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート等の半合成または合成高分子から成るフ
ィルム、バライタ層またはαーオレフィンポリマー（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン
共重合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

【０１６８】ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性
コロイド層の塗布には、例えばディップ塗布法、ローラ
ー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知
の種々の方法を使用することができる。また、必要に応
じて、米国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９
１号、同第３５２６５２８号、同第３５０８９４７号等
に記載の方法により、多層を同時に塗布してもよい。

【０１６９】次に、発色現像処理方法について説明する
。本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤含有感光材料は
表面現像液を用いて現像することにより直接ポジ画像を
得ることができる。表面現像液はそれによる現像過程が
実質的に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像またはカ
ブリ核によって誘起されるものである。

【０１７０】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。（１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、（
２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、（３）
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）
トルエン、（４）４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ］アニリン、（５）２−メチル−４
−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
］アニリン、（６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ
ル−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］−アニリ
ン、

【０１７１】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。上記のなかでは、（２
）、（４）、（５）および（６）で表わされる化合物が
好ましい。前記芳香族一級アミン現像主薬の使用量は、
現像液１リットル当たり、好ましくは約０．１ｇ〜約２
０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇである。

【０１７２】また、カラー現像液には保恒剤として、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム
、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫
酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸付
加物を必要に応じて添加することができる。好ましい添
加量は、カラー現像液１リットル当り０．５ｇ〜１０ｇ
更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

【０１７３】また、前記現像主薬を直接、保恒する化合
物として、各種ヒドロキシルアミン類、特開昭６３−４
３１３８号公報記載のヒドロキサム酸類、同６３−１７
０６４２号公報記載のヒドラジン類や、特開平２−６４
６３２号公報記載のヒドラジン誘導体およびヒドロキシ
ルアミン誘導体、特開昭６３−４４６５７号公報および
同６３−５８４４３号公報記載のフェノール類、同６３
−４４６５６号公報記載のα−ヒドロキシケトン類やα
−アミノケトン類、および／または、同６３−３６２４
４号公報記載の各種糖類を添加するのが好ましい。また
、上記化合物と併用して、特開昭６３−４２３５号、同
６３−２４２５４号、同６３−２１６４７号、同６３−
１４６０４０号、同６３−２７８４１号、および同６３
−２５６５４号等の各公報に記載のモノアミン類、特開
昭６３−３０８４５号、同６３−１４６０４０号、同６
３−４３４３９号等の各公報に記載のジアミン類、特開
昭６３−２１６４７号、および同６３−２６６５５号各
公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−４４６５５号
公報に記載のポリアミン類、特開昭６３−５３５５１号
公報に記載のニトロキシラジカル類、特開昭６３−４３
１４０号、および同６３−５３５４９号各公報に記載の
アルコール類、特開昭６３−５６６５４号公報に記載の
オキシム類、および特開昭６３−２３９４４７号公報に
記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【０１７４】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号各公報に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報記載のサリチ
ル酸類、特開昭５４−３５３２号公報記載のアルカノー
ルアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報記載のポリ
エチレンイミン類、米国特許第３７４６５４４号明細書
に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて
含有しても良い。

【０１７５】これらの化合物のカラー現像液中の含有量
としては、カラー現像液１リットル当たり好ましくは、
ｏ．５ｇ〜５０ｇ、より好ましくは、１．０〜３０ｇ、
特に好ましくは、１．５ｇ〜２０ｇである。

【０１７６】これらの化合物は、感光材料中に存在させ
ても良い。また、カラー現像液に限らず、漂白および漂
白定着液や水洗または水洗代替安定液中に存在させても
、各々の液中に存在する（カラー現像液から持込まれる
等による）カラー現像主薬や、その酸化体に作用して、
良好な性能を与えることが出来る。

【０１７７】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。

【０１７８】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。緩衝剤としては特に炭酸塩、リ
ン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は溶解性、
ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れている。

【０１７９】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナ
トリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリ
ウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム
（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることが
できる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定
されるものではない。

【０１８０】該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０
．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０
．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであること
が好ましい。

【０１８１】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。

【０１８２】キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。以下
に具体例を示すがこれらに限定されるものではない。ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレン
ジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸
、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
レンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロシキエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルヒトヒドロキシフェニル酢酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−
ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ
’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロオキシベンゼン
−３、５−ジスルホン酸。これらのキレート剤は必要に
応じて２種以上併用しても良い。

【０１８３】これらのキレート剤の添加量はカラー現像
液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い
。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【０１８４】カラー現像液には必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明で
使用するカラー現像液は、調液性および色汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。ここで「実質的に」とは現像液１リットル当り
２ミリリットル以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。

【０１８５】その他現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号および
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号および同５
２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８
２号、第４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２
，５４６号、同２，５９６，９２６号および同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号および米国特許第３，５３２，５０１号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必
要に応じて添加することができる。

【０１８６】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チ
アゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、
ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘ
テロ環化合物を代表例として挙げることができる。

【０１８７】本発明に使用されるカラー現像液には、蛍
光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤を蛍光増白剤と
しては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジスルホスチ
ルベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リット
ル好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。

【０１８８】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリーホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【０１８９】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ２　当たり１００
〜１５００ミリリットル、好ましくは１００〜８００ミ
リリットルである。さらに好ましくは１００ミリリット
ル〜４００ミリリットルである。

【０１９０】次に、脱銀工程について説明する、脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いてもよい。脱銀工程の工程期間は１分
３０秒以下、より好ましくは１５秒〜６０秒である。

【０１９１】（脱銀工程）脱銀工程で用いる漂白液、漂
白定着液及び定着液について説明する。漂白液又は漂白
定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂
白剤も用いることができるが、特に鉄（ＩＩＩ　）の有
機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホ
ン酸などの錯塩）もしくはエクン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸；加硫酸塩；過酸化水素などが漂白力と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。

【０１９２】鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成するために
有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
もしくは有機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると
、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸などを挙げることができる
。

【０１９３】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１
，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の
鉄（ＩＩＩ）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。

【０１９４】これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は
、迅速処理の観点から、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン
錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のな
かでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添
加量は、０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／リットルである。

【０１９５】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる事が
できる。例えば、米国特許第３８９３８５８号明細書、
ドイツ特許第１２９０８１２号明細書、特開昭５３−９
５６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３７０６５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。

【０１９６】その他、本発明に用いられる漂白液又は漂
白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）ま
たは沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、
メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム
、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩
衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれら
のアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アン
モニウム、グアニジンなどの防蝕防止剤などを添加する
ことができる。

【０１９７】本発明に係る漂白定着液又は定着液に使用
される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−
ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル
化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶
解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使
用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４
号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。

【０１９８】本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩に使用が好ましい。１リットルあたり
の定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又
は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５
〜９が特に好ましい。

【０１９９】又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる
。

【０２００】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（
例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウムなど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合
物を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イ
オンに換算して約０．０２〜０．０．５０モル／リット
ル含有させることが好ましく、更に好ましくは、０．０
４〜０．４０モル／リットルである。

【０２０１】保恒剤としては、亜硫酸塩添加が一般的で
あるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫
酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても
よい。

【０２０２】更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

【０２０３】水溶液及び／又は安定化本発明の処理においては、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水液及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

【０２０４】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温
、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーショ
ン・ピクチャー・アンド・テレブィジョン・エンジニア
ズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　
ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、Ｐ２
４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、も
とめることができる通常多段向流方式における段数は２
〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。

【０２０５】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ２　当たり０．１リット
ル〜０．５リットル以下が可能である。タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、この様な問題を解決
策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌール
酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７
７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその他
掘口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物
の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０２０６】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。

【０２０７】以上の水洗工程に続くか、または水洗工程
を経ずに直接安定液で処理することもできる。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜ｐＨに調整するための緩衝剤や、アンモニ
ウム化合物があげられる。また、液中でのバクテリアの
繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、
前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【０２０８】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理において
、安定化が水洗工程を経ることなく直接行なわれる場合
、特開昭５７−８５４３号、５８−１４８３４号、６０
−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用い
ることができる。

【０２０９】その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、エチレンジアミノ四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。

【０２１０】本発明において脱銀処理後用いられる水洗
液または安定化液としていわゆるリンス液も同様に用い
られる。

【０２１１】水洗工程または安定化工程のｐＨは４〜１
０であり、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の
用途、特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５
℃、好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定
できるが短い方が好ましい。好ましくは３０秒〜３分更
に好ましくは３０秒〜２分である。補充量は、少ない方
がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好
ましく、また本発明の効果も大きい。

【０２１２】具体的の好ましい補充量は、感光材料、単
位面積あたり前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好
ましくは３〜４０倍である。または感光材料１ｍ２　当
たり１リットル以下、好ましくは５００ミリリットル以
下である。また補充は連続的に行なっても間欠的に行な
ってもよい。

【０２１３】水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、
更に、前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフロートを
、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白安定浴には濃
縮液を補充して、廃液量を減らすことがあげられる。

【０２１４】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
種々の用途があるが、特にカラープルーフの作成に好適
である。

【０２１５】本発明の感光材料の露光には種々の露光手
段を用いることができる。感光材料の感度波長に相当す
る輻射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込
み光源として使用することができる。自然光（太陽光）
、白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯
およびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなど
の閃光光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波
長域で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレー
ザー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使
用することができる。また電子線などによって励起され
た蛍光体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（
ＬＣＤ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸
鉛（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレ
イに線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も使用
することができる。必要に応じて色フィルターで露光に
用いる分光分布を調整できる。また富士写真フイルム（
株）製カラーコピー機ＡＰ−５０００で用いられている
、走査露光方式を用いることができる。

【０２１６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されない
。

【０２１７】［実施例１］（試料１０１の作成）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体（厚さ１００μｍ）の表側に、以下の第１層
から第１１層を、裏側に第１２層から第１３層を重層塗
布してカラー写真感光材料（比較試料）を作成した。第
１層塗布側のポリエチレンには、酸化チタン（４ｇ／ｍ
２　）を白色顔料として、また微量（０．００３ｇ／ｍ
２　）の群青を青味付け染料として含む（支持体の表面
の色度はＬ＊、ａ＊、ｂ＊系で８８．０、−０．２０、
−０．７５であった）。

【０２１８】（感光層組成）以下に成分と塗布量（ｇ／
ｍ２　）を示す。ただし、増感色素の添加量は銀１モル
当たりのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀
換算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は、後述する乳
剤１−Ａの製法に準じ、粒子形成温度を変えることで粒
子サイズを変え、調製した。ただし、第１１層の乳剤と
しては表面化学増感されていないリップマン乳剤を用い
た。

【０２１９】第１層（アンチハレーション層）　　　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１０　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０３　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．７０

【０２２０】第２層（中間層）　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．７０

【０２２１】第３層（赤感層）　　　　赤色増感色素（ＥｘＳ−１、２、３、各等量、
　　　　　　計５．４×１０−４）で分光増感された臭
化銀　　　　　　（乳剤１−Ａ、平均粒子サイズ：０．
４０μｍ、　　　　　　粒子サイズ分布：１０％、八面
体）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．００　　　　シアンカプラー（ＥｘＣ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３０　　　　退色防止剤（Ｃｐｄ−１、２、
３、４、３０を各等量）　　　　０．１８　　　　ステ
イン防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．００３　　　　カプラ
ー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０３　　　　カプラー溶
媒（Ｓｏｌｖ−１、２、３を各等量）　　　　　　　　
　　０．１２

【０２２２】第４層（中間層）　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．００　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０８　　　　混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−
４、５を各等量）　　　　　　　　　　　　０．１６　
　　　ポリマーラテックス（Ｃｐｄ−８）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０

【０２２３
】第５層（緑感層）　　　　緑色増感色素（ＥｘＳ−４、２．６×１０−４
）　　　　　　で分光増感された臭化銀（平均粒子サイ
ズ：　　　　　　０．４０μｍ、粒子サイズ分布：１０
％、八面体）　　　　　　０．２５　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０　
　　　マゼンタカプラー（ＥｘＭ−１、２を各等量）　
　　　　　　　　　　　０．１１　　　　退色防止剤（
Ｃｐｄ−９、２６、３０を各等量）　　　　　　　　　
　０．１５　　　　ステイン防止剤（Ｃｐｄ−１０、１
１、１２、１３を　　　　　　１０：７：７：１の比で
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０２５　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−４、
６を各等量）　　　　　　　　　　　　　　０．１５

【
０２２４】第６層（中間層）第４層と同じ

【０２２５】第７層（イエローフィルター層）　　　　イエローコロイド銀（粒子サイズ１００Å）　
　　　　　　　　　　　　　０．１２　　　　ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　　　　混色防止剤溶媒（Ｓｏｌｖ−４、５を各等量）
　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　ポリマーラ
テックス（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０７

【０２２６】第８層（中間層
）第４層と同じ

【０２２７】第９層（青感層）　　　　青色増感色素（ＥｘＳ−５、６を各等量、　　
　　　　計３．５×１０−４）で分光増感された　　　
　　　臭化銀（平均粒子サイズ：０．６０μｍ、　　　
　　　粒子サイズ分布：１１％、八面体）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．４０　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
０　　　　イエローカプラー（ＥｘＹ−２、３を各等量
）　　　　　　　　　　　　０．３５　　　　退色防止
剤（Ｃｐｄ−１４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１０　　　　退色防止剤
（Ｃｐｄ−３０）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５　　　　ステイン防止
剤（Ｃｐｄ−５、１５を１：５の比で）　　　　　　０
．００７　　　　カプラー分散媒（Ｃｐｄ−６）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５　　　　カプラー溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０

【０２２８】第１０層（紫外線吸収層）　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．００　　　　紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、
４、１６を各等量）　　　　　　　　　　０．５０　　
　　混色防止剤（Ｃｐｄ−７、１７を各等量）　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０３　　　　分散媒（Ｃ
ｐｄ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０２　　　　紫外線
吸収剤溶媒（Ｓｏｌｖ−２、７を各等量）　　　　　　
　　　　０．０８　　　　イラジエーション防止染料（
Ｃｐｄ−１８、　　　　　　１９、２０、２１、２７を
１０：１０：　　　　　　１３：１５：２０の比で）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０５

【０２２９】第１１層（保護層）　　　　微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モル％、　　　　
　　平均サイズ０．１μｍ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３　　　
　ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体　　　
　　　　　　　　　０．０１　　　　　　（分子量：５
００００）　　　　ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイ
ズ：　　　　　　２．４μｍ）と酸化けい素（平均粒子
サイズ：５μｍ）　　　　　　を各等量　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８０　
　　　ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量）　　
　　　　　　　　　　　　０．１８

【０２３０】第１２層（裏層）　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．５０　　　　紫外線吸収剤（Ｃｐｄ−２、
４、１６を各等量）　　　　　　　　　　０．５０　　
　　染料（Ｃｐｄ−１８、１９、２０、２１、２７を各
等量）　　０．０６

【０２３１】第１３層（裏層保護層）　　　　ポリメチルメタクリレート粒子　　　　　　（
平均粒子サイズ：２．４μｍ）と酸化けい素　　　　　
　（平均粒子サイズ：５μｍ）を各等量　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５　　　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．００　　
　　ゼラチン硬化剤（Ｈ−１、Ｈ−２を各等量）　　　
　　　　　　　　　　　０．１４

【０２３２】（乳剤１
−Ａの作り方）臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチ
ン水溶液に激しく撹拌しながら６５℃で１５分を要して
同時に添加し、平均粒子サイズが０．２３μｍの八面体
臭化銀粒子を得た。この際、銀１モル当たり０．３ｇの
３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを
添加した。この乳剤に銀１モル当たり６ｍｇのチオ硫酸
ナトリウムと７ｍｇの塩化金酸（４水塩）を順次加え、
７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を行
った。こうして得た粒子をコアとして、第１回目と同様
な沈澱環境で更に成長させ、最終的に平均粒子径が０．
４μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約１０％であった。この乳剤に
銀１モル当たり１．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムと１．
５ｍｇの塩化金酸（４水塩）を加え、６０℃で６０分間
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤１−Ａを得た。

【０２３３】各感光層には、造核剤として（ＥｘＺＫ−
１）と（ＥｘＺＫ−２）をハロゲン化銀に対しそれぞれ
１０−３重量％、１０−２重量％、造核促進剤としてＣ
ｐｄ−２２、２８、２９を各々１０−２重量％用いた。さらに各層には乳化分散助剤としてアルカノールＸＣ（
Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ社）及びアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル及びＭ
ａｇｅｆａｃ　　Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業（
株）製）を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層
には安定剤として、Ｃｐｄ−２３、２４、２５を各等量
を用いた。以下に上記試料作成で用いた化合物を示す。

【０２３４】ＥｘＳ−１

【化８９】

【０２３５】ＥｘＳ−２

【化９０】

【０２３６】ＥｘＳ−３

【化９１】

【０２３７】ＥｘＳ−４

【化９２】

【０２３８】ＥｘＳ−５

【化９３】

【０２３９】ＥｘＳ−６

【化９４】

【０２４０】Ｃｐｄ−１

【化９５】

【０２４１】Ｃｐｄ−２

【化９６】

【０２４２】Ｃｐｄ−３

【化９７】

【０２４３】Ｃｐｄ−４

【化９８】

【０２４４】Ｃｐｄ−５

【化９９】

【０２４５】Ｃｐｄ−６

【化１００】

【０２４６】Ｃｐｄ−７

【化１０１】

【０２４７】Ｃｐｄ−８

【化１０２】

【０２４８】Ｃｐｄ−９

【化１０３】

【０２４９】Ｃｐｄ−１０

【化１０４】

【０２５０】Ｃｐｄ−１１

【化１０５】

【０２５１】Ｃｐｄ−１２

【化１０６】

【０２５２】Ｃｐｄ−１３

【化１０７】

【０２５３】Ｃｐｄ−１４

【化１０８】

【０２５４】Ｃｐｄ−１５

【化１０９】

【０２５５】Ｃｐｄ−１６

【化１１０】

【０２５６】Ｃｐｄ−１７

【化１１１】

【０２５７】Ｃｐｄ−１８

【化１１２】

【０２５８】Ｃｐｄ−１９

【化１１３】

【０２５９】Ｃｐｄ−２０

【化１１４】

【０２６０】Ｃｐｄ−２１

【化１１５】

【０２６１】Ｃｐｄ−２２

【化１１６】

【０２６２】Ｃｐｄ−２３

【化１１７】

【０２６３】Ｃｐｄ−２４

【化１１８】

【０２６４】Ｃｐｄ−２５

【化１１９】

【０２６５】Ｃｐｄ−２６

【化１２０】

【０２６６】Ｃｐｄ−２７

【化１２１】

【０２６７】Ｃｐｄ−２８

【化１２２】

【０２６８】Ｃｐｄ−２９

【化１２３】

【０２６９】Ｃｐｄ−３０

【化１２４】

【０２７０】ＥｘＣ−１

【化１２５】

【０２７１】ＥｘＣ−３

【化１２６】

【０２７２】ＥｘＭ−１

【化１２７】

【０２７３】ＥｘＭ−２

【化１２８】

【０２７４】ＥｘＹ−１

【化１２９】

【０２７５】ＥｘＹ−２

【化１３０】

【０２７６】ＥｘＹ−３

【化１３１】

【０２７７】Ｓｏｌｖ−１ジ（２−エチルヘキシル）セバケート

【０２７８】Ｓｏｌｖ−２トリノニルホスフェート

【０２７９】Ｓｏｌｖ−３ジ（３−メチルヘキシル）フタレート

【０２８０】Ｓｏｌｖ−４トリクレジルホスフェート

【０２８１】Ｓｏｌｖ−５ジブチルフタレート

【０２８２】Ｓｏｌｖ−６トリオクチルホスフェート

【０２８３】Ｓｏｌｖ−７ジ（２−エチルヘキシル）フタレート

【０２８４】Ｈ−１１，２−ビス（ビニルスルホニルアセタアミド）エタン

【０２８５】Ｈ−２４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン・Ｎａ塩

【０２８６】ＥｘＺＫ−１７−（３−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミド
）−９−メチル−１０−プロパルギル−１，２，３，４
−テトラヒドロアクリジニウム　　トリフルオロメタン
スルホナート

【０２８７】ＥｘＺＫ−２２−［４−｛３−［３−｛３−［５−｛３−［２−クロ
ロ−５−（１−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル）フェニルカルバモイル］−４−ヒドロキシ−１
−ナフチルチオ｝テトラゾール−１−イル］フェニル｝
ウレイド］ベンゼンスルホンアミド｝フェニル］−１−
ホルミルヒドラジン

【０２８８】（試料１０２の作成）上記試料１０１の作
成において、第３層（赤感層）に含まれているシアンカ
プラー（ＥｘＣ−１）を下記に示すシアンカプラー（Ｅ
ｘＣ−２）に変えた（等モルで置き換えた）以外は、試
料１０１と同様にして試料１０２を作成した（比較試料
）。シアンカプラー（ＥｘＣ−２）

【０２８９】

【化１３２】

【０２９０】（試料１０３〜１０５の作成）上記試料１
０１の作成において、第３層（赤感層）に含まれている
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）を下記のシアンカプラー
（Ｃｙ−１、２、４）に変え（等モルで置き換え）た以
外は、試料１０１と同様にして試料１０３〜１０５をそ
れぞれ作成した（比較試料）。シアンカプラー（Ｃｙ−１）

【０２９１】

【化１３３】

【０２９２】シアンカプラー（Ｃｙ−２）

【０２９３】

【化１３４】

【０２９４】シアンカプラー（Ｃｙ−４）

【０２９５】

【化１３５】

【０２９６】（試料１０６の作成）乳剤１−Ｂの調製上記試料１０１で使用した乳剤１−Ａの調製において、
コア形成時の乳剤に、Ｐｂ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　を最
終的にできたコア／シェル臭化銀１モル当たり４×１０
−５モル添加した以外は、上記乳剤１−Ａの調製と同様
な方法で乳剤１−Ｂを調製した。上記試料１０１の作成
において、第３層（赤感層）に含まれている乳剤１−Ａ
の代わりに、上記で調製した乳剤１−Ｂを使用した以外
は、試料１０１と同様にして試料１０６を作成した（比
較試料）。

【０２９７】（試料１０７の作成）上記試料１０２の作
成において、第３層（赤感層）に含まれている乳剤１−
Ａの代わりに、上記試料１０６の作成に使用した乳剤１
−Ｂを使用した以外は、試料１０２と同様にして試料１
０７を作成した（比較試料）。

【０２９８】（試料１０８〜１１０の作成）上記試料１
０３〜１０５の作成において、第３層（赤感層）に含ま
れている乳剤１−Ａの代わりに、上記試料１０６の作成
に使用した乳剤１−Ｂを使用した以外は、試料１０３〜
１０５と同様にして試料１０８〜１１０をそれぞれ作成
した（本発明例）。

【０２９９】（試料１１１の作成）乳剤１−Ｃの調製上記試料１０１で使用した乳剤１−Ａの調製において、
コア形成時の乳剤に、Ｋ３　ＩｒＣｌ６　を最終的にで
きたコア／シェル臭化銀１モル当たり４×１０−７モル
添加した以外は、上記乳剤１−Ａの調製と同様な方法で
乳剤１−Ｃを調製した。上記試料１０８の作成において
、第３層（赤感層）に含まれている乳剤１−Ｂの代わり
に、上記で調製した乳剤１−Ｃを使用した以外は、試料
１０８と同様にして試料１１１を作成した（本発明例）
。

【０３００】（試料１１２の作成）乳剤１−Ｄの調製上記試料１０１で使用した乳剤１−Ａの調製において、
コア形成時の乳剤に、（ＮＨ４　）３　ＲｈＣｌ６　を
最終的にできたコア／シェル臭化銀１モル当たり４×１
０−７モル添加した以外は、上記乳剤１−Ａの調製と同
様な方法で乳剤１−Ｄを調製した。上記試料１０８の作
成において、第３層（赤感層）に含まれている乳剤１−
Ｂの代わりに、上記で調製した乳剤１−Ｄを使用した以
外は、試料１０８と同様にして試料１１２を作成した（
本発明例）。

【０３０１】（試料１１３の作成）乳剤１−Ｅの調製上記試料１０６で使用した乳剤１−Ｂの調製において、
金属化合物の添加時期をシェル形成時に変えた以外は、
上記乳剤１−Ｂの調製と同様な方法で乳剤１−Ｅを調製
した。上記試料１０８の作成において、第３層（赤感層
）に含まれている乳剤１−Ｂの代わりに、上記で調製し
た乳剤１−Ｅを使用した以外は、試料１０８と同様にし
て試料１１３を作成した（本発明例）。

【０３０２】尚、上記の試料（１０２〜１１３）から得
られるシアンの最高画像濃度が各試料で等しくなるよう
に第３層の塗布量を調整して各試料を作成した。

【０３０３】上記で調製した乳剤１−Ａ〜１−Ｅについ
て、使用した金属化合物、その添加位置、および添加量
を下記の表にまとめた。

【０３０４】 ─────────────────────────
───────────　　　　乳剤　　　　金属化合
物　　　　　　　　　　　　添加位置　　　　添加量（
モル／Ａｇモル）─────────────────
───────────────────　　１−Ａ　
　　　───　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１−Ｂ　　　　Ｐｂ（ＣＨ３　
ＣＯＯ）２　　　コア　　　　　　　　４×１０−５　
　　　１−Ｃ　　　　Ｋ３　ＩｒＣｌ６　　　　　　　
　　　　コア　　　　　　　　４×１０−７　　　　１
−Ｄ　　　　（ＮＨ４　）３　ＲｈＣｌ６　　　コア　
　　　　　　　４×１０−７　　　　１−Ｅ　　　　Ｐ
ｂ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　　　シェル　　　　　　４×
１０−５　　───────────────────
─────────────────

【０３０５】［ポ
ジカラー写真感光材料としての評価］以上のようにして
作成した各ハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料Ｎｏ
．１０１〜１１３）について以下の処理に従い、シアン
画像濃度を測定し、発色色相および足部の階調を調べ、
評価した。色相の評価（Ｄｅｇ．）処理後の試料から、シアン画像濃度を測定し、最大発色
濃度（Ｄｍａｘ　）をシアカプラーの発色性の尺度とし
て求めた。シアンの色相はＬ＊、ａ＊およびｂ＊を求め
、ａ＊、ｂ＊座標において＋ａ＊軸を基準に反時計回の
角度で示した。同一角度のとき色相が一致する。目標と
する色相は富士写真フィルム（株）製カラーアート＃Ｃ
−２をアート紙に転写したときの値を用いた。足部の階調の評価足部の階調（階調変化：△Ｄ）は以下のように定義する
。Ｄｍｉｎ　＋０．２の点の濃度とこの点からＬｏｇＨ
（Ｈは露光量）で＋０．２移動した点の濃度差

【０３０
６】［露光処理］上記の各試料を緑色フィルター（ラッ
テンＮｏ．５８、イーストマンコダック社製）と光学ウ
エッジを通して緑色の階調露光を０．１秒間当てた。

【０３０７】［発色現像処理］自動現像機を用いて以下
に記載の方法で液の累積補充量がそのタンク容量の３倍
になるまで連続処理した。

【０３０８】 ─────────────────────────
───────────　　処理工程　　　　　　時間
　　　　　　　　温度　　　　　　　　タンク容量　　
　　　　　　　　補充量　　　　──────────
─────────────────────────
─　　発色現像　　　　１３５秒　　　　　　３８℃　
　　　３０リットル　　　　２４０ｍｌ／ｍ２　　　漂
白定着　　　　　　６０秒　　　　　　３５℃　　　　
１５リットル　　　　３００ｍｌ／ｍ２　　　水洗（１
）　　　　４０秒　　　　　　３５℃　　　　１０リッ
トル　　　　　　−−−　　　　　　　　　　水洗（２
）　　　　４０秒　　　　　　３５℃　　　　　　３リ
ットル　　　　３２０ｍｌ／ｍ２　　　乾燥　　　　　
　　　　　３０秒　　　　　　７５℃────────
─────────────────────────
───

【０３０９】水洗水の補充方式は、水洗浴（２）
に補充し、水洗浴（２）のオーバーフロー液を水洗浴（
１）に導く、いわゆる向流補充方式とした。このとき感
光材料による漂白定着浴から水洗浴（１）への漂白定着
液の持ち込み量は３５ｍｌ／ｍ２　であり、漂白定着液
の持ち込み量に対する水洗水補充量の倍率は９．１倍で
あった。

【０３１０】各処理液の組成は、以下の通りであった。 ─────────────────────────
───────────　　　　発色現像液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　母液　　
　　　　　　　　　　補充液────────────
────────────────────────　
　Ｄ−ソルビット　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１５ｇ　　　　　　　　０．２０ｇ
　　ナフタレンスルホン酸ナトリウム・　　　　　　０
．１５ｇ　　　　　　　　０．２０ｇ　　　　ホルマリ
ン縮合物　　Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸　　　　１．
５ｇ　　　　　　　　　　１．５ｇ　　ジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　　　　　　　　　４．４ｇ　　　
　　　　　　　４．４ｇ　　１−ヒドロキシエチリデン
−　　　　　　　　　　　　０．２７ｇ　　　　　　　
　０．２７ｇ　　　　１，１−ジホスホン酸　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　
　　　１２．０ｍｌ　　　　　　１６．０ｍｌ　　ベン
ジルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１３．５ｍｌ　　　　　　１８．０ｍｌ　　臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．８０ｇ　　　　　　　　−−−　　ベンゾトリ
アゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．００３ｇ　　　　　　０．００４ｇ　　亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．４ｇ　　　　　　　　　　３．２ｇ　　Ｎ，Ｎ−ビス
（２−スルホエチル）−　　　　８．０ｇ　　　　　　
　　１０．６ｇ　　　　Ｎ−ヒドロキシアミン・２ナト
リウム塩　　Ｄ−グルコース　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　　　　　　　　
　２．４ｇ　　トリエタノールアミン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６．０ｇ　　　　　　　　　　８
．０ｇ　　Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシ　　　　　　　
　　　　　４．２ｇ　　　　　　　　　　５．６ｇ　　
　　エチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５．０ｇ　　　　　　　　２５．０ｇ　　蛍光増白剤
（ジアミノスチルベン系）　　　　１．０ｇ　　　　　
　　　　　１．２ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ　　　　　　
１０００ｍｌ───────────────────
─────────────────　　ｐＨ（２５℃
）（ＫＯＨでｐＨ調製）　　１０．３０　　　　　　　
　１０．７５───────────────────
─────────────────

【０３１１】 ─────────────────────────
───────────　　　　漂白定着液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　母液　　　　　　　　補充液──────
─────────────────────────
─────　　エチレンジアミン４酢酸・　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ｇ　　　　母
液に同じ　　　　２ナトリウム・２水塩　　エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（ＩＩＩ　）・　　
　　　　７０．０ｇ　　　　　　アンモニウム・２水塩　　チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ）　　　　　
　１５０ｍｌ　　ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３５．０ｇ　　亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３５．０ｇ　　５−メルカプト−１，３，４−トリ
アゾール　　　　　　０．５ｇ　　硫酸アンモニウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０．０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ
─────────────────────────
───────────　　ｐＨ（２５℃）（酢酸でｐ
Ｈ調製）　　　　　　　　　　　　　　６．２０───
─────────────────────────
────────

【０３１２】「水洗水」母液、補充液
とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３ｍｇ／ｌ以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／ｌと硫酸
ナトリウム１．５ｇ／ｌを添加した。この液のｐＨは６
．５〜７．５の範囲にあった。

【０３１３】得られた結果を表１に示す。

【０３１４】

【表１】

【０３１５】表１に示された結果から明らかなように、
特定の金属化合物が内蔵されたハロゲン化銀乳剤を含み
、かつ特定のシアンカプラーを含む本発明に従う直接ポ
ジカラー写真感光材料（試料１０８〜１１３）は、印刷
インクに近いシアン画像を与え、かつ足部の階調が向上
している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　支持体上に、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ
、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｒｅお
よび周期率表第ＶＩＩＩ族に属する金属からなる群より
選ばれる少なくとも一種の金属を内蔵する、予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子、およびシア
ンカプラーを含む感光層が少なくとも一層設けられてな
る直接ポジカラー写真感光材料において、前記シアンカ
プラーが下記一般式（Ｃｙ）（Ｃｙ）：【化１】［式中、Ｒ１　は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を表わし、Ｒ２　はアルキル基、アリール基または
複素環基を表わし、Ｒ３　は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカ
ルボンアミド基を表わし、そしてＸ１１は水素原子また
はカップリング離脱基を表わす。］で示される化合物で
あることを特徴とする直接ポジカラー写真感光材料。