JPH0612421B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真感光材料に関するものであり、特に露光後
現像処理して得られる色素画像の光による褪色および未
発色部の光による変色が防止されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、芳香族第１
級アミン化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子
を現像し、生成した芳香族第１級アミン化合物の酸化生
成物とカプラーとの反応により色素像を形成させカラー
画像を得ることは知られている。

この方法において、通常イエロー色素を形成するための
イエローカプラーとしては一般に開鎖活性メチレン基を
有する化合物を用いられ、マゼンタ色素を形成するため
のマゼンタカプラーとしては一般に閉鎖活性メチレン基
を有するピラゾロン核、ピラゾリノベンズイミダゾール
核、インダゾロン核を有する化合物が用いられ、これら
はいずれも芳香族第１級アミン化合物の酸化生成物との
反応により、アゾメチン色素を形成する。一方シアン色
素を形成するためのシアンカプラーとしては一般にフエ
ノール性水酸基を有するフエノール系またはα−ナフト
ール系化合物が用いられ、これらは芳香族第１級アミン
化合物の酸化生成物との反応により、インドアニリン型
色素を形成する。

このようなカプラーから得られる色素像は長時間光にさ
らされたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれている。

しかしながら、これらの色素像の主として紫外線或いは
可視光線に対する堅牢性はいまだ満足すべき状態にはな
く、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色
することが良く知られている。このような欠点を除去す
るために従来より褪色性の少ない種々のカプラーを選択
して用いたり紫外線から色素画像を保護するために紫外
線吸収剤を用いる方法、光による褪色を防止する褪色防
止剤を用いる方法あるいはカプラー中に耐光性を付与す
る基を導入する方法等が提案されている。

しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるためには、比較的多量の紫
外線吸収剤を必要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着
色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことが多
々あった。又、紫外線吸収剤を用いても可視光線による
色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸
収剤による耐光性の向上にも限界がある。さらにフエノ
ール性水酸基あるいは加水分解してフエノール性水酸基
を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法
が知られており、特公開48-31256号、同48-31625号、同
51-30462号、特開昭49-134326号および同49-134327号公
報にはフエノールおよびビスフエノール類、米国特許第
3,069,262号明細書にはピロガロール、ガーリック酸お
よびそのエステル類、米国特許第2,360,290号および同
第4,015,990号明細書にはα−トコフエロール類および
そのアシル誘導体、特公昭52-27534号、特開昭52-14751
号公報および米国特許第2,735,765号明細書にはハイロ
ドキノン誘導体、米国特許第3,432,300号、同第3,574,6
27号明細書には６−ヒドロキシクロマン類、米国特許第
3,573,050号明細書には５−ヒドロキシクマリン誘導体
および特公昭49-20977公報には６，６′−ジヒドロキシ
−２，２′−ビススピロクロマン類等を用いることが提
案されている。これらの化合物は確かに色素の褪色や変
色の防止剤としての効果はあるが、その効果が小さかっ
たり褪色防止効果はあっても色相を長波化したり、Ｙ−
ステインを発生させたり、またこれらの化合物が存在す
ることによりカプラーの発色性が低下するなどの欠点を
有していた。

本発明の目的は、優れた褪色防止効果を有し、色相の変
化や、Ｙ−ステインを発生させたり、カプラーの発色性
を低下させることのない褪色防止剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者は種々検討の結果、支持体上の少なくとも一層
に、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の少なくとも
一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により前記目的を達成し得ることを見出した。

一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ₁はアルキル基を表わし、 Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環基を表わし、 Ｒ₃はハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基また
はシアノ基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。） 一般式〔Ｉ〕のＲ₁について更に詳しく述べると、これ
は炭素数１〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オクチル
基、ベンジル基、フエニルエチル基等）を表わす。これ
らの基は更に置換基を有することもでき、置換基として
は、例えばアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、アリールアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基等であ
る。

一般式〔Ｉ〕のＲ₂について更に詳しく述べると、これ
は炭素数１〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オクチル
基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、炭素数３〜24
のアルケニル基（例えばアリル基、2,4−ペンテジエニ
ル基等）、炭素数５〜24のシクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基
（例えばフエニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例
えばピリジル基、イミダゾリル基、テトラゾリル基、オ
キサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ピリミジ
ニル基、インドリル基、ピロロリル基、ピラゾリル基、
プリニル基、キノリル基、イソオキサゾリル基、オキサ
ジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、フ
リル基、サクシンイミドーイル基等）を表わす。これら
の基は更に置換基を有することもでき、置換基として
は、例えばアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、アリールアミ
ノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基またはアシルオキシ基等である。

これらのうちＲ₂として好ましいものはアルキル基であ
る。

一般式〔Ｉ〕のＲ₃について更に詳しく述べると、これ
はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、炭素数１〜24の直鎖または分岐鎖のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オク
チル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、オクチルチオ基、ｔ−ド
デシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ベンジルチオ基
等）、シアノ基を表わす。

これらの基は更に置換基を有するものであってもよく、
置換基としては、例えばアルキル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシカリボニル基、アシル基またはアシルオ
キシ基等である。

これらのうちＲ₃として好ましいものはハロゲン原子、
アルキル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基である。

ｍが２以上のとき、Ｒ₃は同一でも異なっていてもよ
い。ｍは好ましくは０〜２である。

−OR₂は−SR₁に対して任意の位置にあることができる
が、好ましくはオルト位またはパラ位である。

以下一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（以下「特定化合
物」という。）の代表例を以下に示すが、これらによっ
て限定されるものではない。

〔例示化合物〕

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (47) 以下に例示化合物の代表的な合成例を示すが、その他の
化合物も同様に反応によって容易に合成することができ
る。

合成例１〔例示化合物(6)の合成〕 (A)ｐ−オクチルオキシ−ｔ−オクチルベンゼンの合成 ｐ−ｔ−オクチルフエノール103.2ｇとオクチルブロマ
イド96.6ｇをジメチルホルムアミド400mlに混合し、水
酸化ナトリウム22.1ｇを水50mlに溶解した溶液を加え、
100℃に加熱して１時間撹拌した。二層に分離した反応
液を上層を取り出し、無色液体のｐ−オクチルオキシ−
ｔ−オクチルベンゼン145.6ｇを得た（収率91％）。

(B)２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチルフエニルメ
ルカプタンの合成 ｐ−オクチルオキシ−ｔ−オクチルベンゼン143.3ｇを
クロロホルム450mlに溶解し、氷浴で０℃に冷却した。
これにクロルスルホン酸29.9mlを１時間を要して滴下し
た。滴下後、氷浴を外して１時間撹拌した後、オキシ塩
化リン42mlとジメチルホルムアミド45mlを加え、２時間
加熱還流した。室温まで冷却した後、氷水500mlに投入
し、酢酸エチル500mlを加え、酢酸エチル層を分離し
た。この酢酸エチル層を水洗乾燥した後、濃縮して黄色
粘性液体として２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル
ベンゼンスルホニルクロライド188ｇを得た。これに氷8
40ｇ、次いで濃硫酸173mlを加え、80℃に加熱し、撹拌
下に亜鉛130ｇを少しづつ加えた。その後80℃で１時間
撹拌した後、亜鉛を除去し、氷水500ml中に投入した。
酢酸エチル300mlを加え、酢酸エチル層を抽出し、乾燥
後濃縮して薄黄色液体として２−オクチルオキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルメルカプタン150.4ｇを得た（収
率50％）。このものは精製することなく次の反応に用い
た。

(C)例示化合物(6)の合成 上記のようにして得られた２−オクチルオキシ−５−ｔ
−オクチルフエニルメルカプタン７ｇとメタノール30ml
とナトリウムメチラートの28％メタノール溶液４ｇとヨ
ウ化メチル3.1ｇを加え、２時間撹拌した。二層に分離
した反応液を下層を取り出し、ｎ−ヘキサンを展開溶媒
とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、無
色液体3.1ｇを得た（収率43％）。

この物質FDマススペクトル及びNMRにより同定したとこ
ろ、例示化合物(6)と同一のものであることが確認され
た。

合成例２〔例示化合物(7)の合成〕 合成例１と同様の方法によって合成した２−ドデシルオ
キシ−５−メチルフエニルメルカプタン6.2ｇにメタノ
ール30mlとナトリウムメチラートの28％メタノール溶液
４ｇを加え、次いでヨウ化メチル3.1ｇを加えて２時間
撹拌し、析出した固体を濾過し、メタノールで洗浄して
白色結晶4.4ｇを得た（収率68％）。

この物質をFDマススペクトル及びNMRにより同定したと
ころ、例示化合物(7)と同一のものであることが確認さ
れた。

本発明においては、特定化合物を、ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する層、即ち保護層、ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、フイルター層、下塗層、アンチハレーショ
ン層、その他の補助層の少なくとも１層に含有させる
が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、最も好ましくは
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に含有
させる。そしてこの場合における特定化合物の添加量
は、マゼンタカプラー１モルに対して0.1モル乃至４モ
ルであることが適当であるが、好ましくは0.5モル乃至
３モルである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合にその優れた効果が有効に発揮さ
れる。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層の形成にはハロゲン化銀乳剤が用いられるが、
ここに用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができる。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られ
たものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、
種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

前記ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を
混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速
度を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内
のPH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加すること
により、成長させてもよい。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。

前記ハロゲン化銀の製造時には、必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
に包含させることができ、また適当な還元雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核
を付与できる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終
了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有
させたままでもよい。核塩類を除去する場合には、リサ
ーチディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行
うことができる。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異
なる層から成っていてもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であっ
てもよく、また主として粒子内部に形成されるような粒
子でもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子
は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒
子において｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが
使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。
即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素
として知られている色素を用いて、所望の波長域に光学
的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそ
れ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を
実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作
用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

前記ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コ
ロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独
又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤
を加えることも可能である。

前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン化銀
乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高め
る目的で可塑剤を添加できる。

前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含むことができる。

本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層
には、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像
剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行
い色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該
色素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料をつくってもよい。

黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びビバロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許2,875,057号、同3,265,506号、同3,408,19
4号、同3,551,155号、同3,582,322号、同3,725,072号、
同3,891,445号、西独特許1,547,868号、西独出願公開2,
219,917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許
1,425,020号、特公昭51-10783号、特開昭47-26133号、
同48-73147号、同51-102636号、同50-6341号、同50-123
342号、同50-130442号、同51-21827号、同50-87650号、
同52-82424号、同52-115219号などに記載されたもので
ある。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は、米国特許2,369,929号、同2,434,272号、同2,474,
293号、同2,521,908号、同2,895,826号、同3,034,892
号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、
同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,411号、同4,0
04,929号、西独特許出願(OLS)2,414,830号、同2,454,32
9号、特開昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055号、
同51-146828号、同52-69624号、同52-90932号に記載の
ものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダゾロン系化合物、シアノアセチル系化合物、ピラ
ゾリノベンズイミダゾール系化合物等を用いることがで
きる。その具体例は米国特許2,600,788号、同2,369,489
号，同2,343,703号、同2,311,082号、同3,152,896号、
同3,519,429号、同3,062,653号及び同2,108,573号に記
載のものである。

又色補正効果を有するカラード・カプラー更には画質向
上のため現像抑制剤放出カプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を必要に応じて前記カプラーと共に用いることが
できる。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疏水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疏水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疏水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる。

疏水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが
できる。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間（同一感色性層
間及び／又は異なった感色性層間）では、現像主薬の酸
化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭
性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ
防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材
料には、特定化合物と共に、前記色素画像の劣化を防止
する画像安定化剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像の紫外光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

前記画像安定化剤としては、例えば、米国特許2,360,29
0号、同2,418,613号、同2,675,314号、同2,701,197号、
同2,704,713号、同2,728,659号、同2,732,300号，同2,7
35,765号，同2,710,801号、同2,816,028号、英国特許1,
363,921号等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国
特許3,457,079号、同3,069,262号等に記載された没食子
酸誘導体、米国特許2,735,765号、同3,698,909号、特公
昭49-20977号、同52-6623号に記載されたｐ−アルコキ
シフェノール類、米国特許3,432,300号、同3,573,050
号、同3,574,627号、同3,764,337号、特開昭52-35633
号、同52-147434号、同52-152225号に記載されたｐ−オ
キシフェノール誘導体、米国特許3,700,455号に記載の
ビスフェノール類等がある。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許3,533,79
4号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば
米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許3,
705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン
化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載のもの）、
あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許
3,700,455号に記載のもの）を用いることができる。さ
らに、米国特許3,499,762号、特開昭54-48535号に記載
のものも用いることができる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ
ー層、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーショ
ン防止層等の補助層を設けることができる。これらの層
中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料より流
出するかもしくは漂白される染料が含有させられていて
もよい。

本発明写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤を用いた
ハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コロイ
ド層に感光材料の光沢を低減すること、加筆性を高める
こと、感光材料相互のくっつきを防止すること等を目的
としてマット剤を添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止剤を目
的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体
の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いてもよい
し、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層され
ている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、すべり性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー等をラ
ミネートした紙、合成紙等の可撓性支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布形成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び／又はその他の特性を向上するための、１また
は２以上の下塗層を有するものであってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の形成においては、
各層を形成するための材料液の塗布に際して、その塗布
性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布することのできるエク
ストルージョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。

本発明の感光材料は、当該感光材料を構成する乳剤層が
感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光
することができる。露光用光源としては、自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線
管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオー
ド光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起され
た蛍光体から放出する光等、公知の光源または光のいず
れも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、当業界公知の方
法による現像或いはカラー現像を行うことにより画像を
形成することができる。

カラー現像を行う場合において、発色現像液に使用され
る芳香族第１級アミン発色現像主薬には種々のカター写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及
びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液１について約0.1ｇ〜約3
0ｇの濃度、好ましくは発色現像液１について約１ｇ
〜約1.5ｇの濃度で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ，Ｎ′
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換さ
れていてもよい。その中でも特に有用な化合物例として
はＮ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，
Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを
挙げることができる。

本発明感光材料の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に
発色現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜
硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化
剤などを任意に含有せしめることもできる。この発色現
像液のpH値は、通常７以上であり、最も一般的には約10
〜約13である。

写真感光材料は、発色現像処理した後、定着能を有する
処理液で処理されるが、該定着能を有する処理液で処理
されるが、該定着能を有する処理液が定着液である場
合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白工程に用い
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構成はアミノポリカルボン酸
または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものである。このような有機酸
の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら写真
感光材料の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめ
てもよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せ
しめて処理浴に補充してもよい。

また漂白定着液の活性度を高めるために漂白定着浴中及
び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹
き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、或いは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。

〔発明の具体的効果〕

本発明ハロゲン化銀写真感光材料においては、特定化合
物を含有する層を有するため、形成される写真画像の安
定性が非常に高く、特にマゼンタカプラーを利用したカ
ラー写真材料において有効であり、従来、特に光、熱、
湿度に対する堅牢度が一般に小さいマゼンタ色素画像の
堅牢性を高めることができ、具体的には、光に対する変
色、褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−ステイ
ンの発生が良好に防止される効果がある。

〔発明の具体的実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン(15.0mg/100m²)、下記に示すマゼンタカプラー
(1)(6.0mg/100m²)を2,5−ジ−tert−オクチルハイドロ
キノン(0.8mg/100m²)と共にジブチルフタレート(5.0mg/
100m²)に溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（臭化銀
80モル％、塗布銀量、3.8mg/100cm²）と混合し塗布、乾
燥して試料１を得た。

上記試料１の塗布後に、従来より知られているマゼンタ
色画像安定化剤である比較化合物(a)、(b)、(c)及び(d)
をマゼンタカプラー(1)と等モル添加した他の同様にし
て、試料２、３、４、５を得た。

上記試料１の塗布後に、色画像安定化剤として例示化合
物（３）、（７）、（１０）、（１７）、（２８）、
（３０）、（３２）をカプラー（１）と等モル添加した
他は同様にして、試料６、７、８、９、10、11及び12を
得た。

また色画像安定化剤として、例示化合物(7)と比較化合
物(a)とをそれぞれカプラーと等モルづつ添加して試料1
3を得た。同様に色画像安定化剤として例示化合物（１
７）と比較化合物(b)を用いて試料14を得た。

マゼンタカプラー(1) 比較化合物(a) 比較化合物(b) 比較化合物(c) 比較化合物(d) 上記で得た各試料を常法に従って光学楔を通して露光
後、次の工程で処理を行った。

各処理液の成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール 12m ジエチレングリコール 10m 炭酸カリウム 25ｇ 臭化ナトリウム 0.6ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて１とし、NaOHによりpHを10.2に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 120ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 15ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム塩 65ｇ 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜13を濃度計（小西六写真工業
株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で
測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに10日間
照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−ステインを
調べた。具体的には、テスト前のマゼンタ色素画像部分
の濃度を1.0としたときの濃度変化（Ｍ濃度変化）、及
び白地部分の黄色着色の濃度変化（Ｙ−ステイン）を調
べた。得られた結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、特定化合物を使用して作成
された試料６〜14は、従来知られている色素画像安定化
剤を使用した場合に比して、光による色素画像の変色や
褪色が小さく、また未発色のＹ−ステインも小さいこと
が理解される。また特定化合物と従来知られている色画
像安定化剤を併用した場合には、色素画像の褪色が一層
改良されることが理解される。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体測から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料15を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4−
ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−〔γ−2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを6.8mg/100cm²、青
感性臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して
3.2mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.5mg/100cm²及び
ゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となるように塗設
した。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100c
m²、ジブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチンを
9.0mg/100cm²となるように塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー(1)を3.5mg/100cm²、緑感性臭化
銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.5mg/10
0cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²及びゼラチン
を12.0mg/100cm²となるように塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを0.
7mg/100cm²、ジ−ブチルフタレートを6.0mg/100cm²、2,
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²及
びゼラチン12.0mg/100cm²となるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−〔α−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド〕−4,6−ジクロロ−５
−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルホスフェートを3.5mg/100cm²及びゼラ
チンを11.5mg/100cm²となるように塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となるように塗設した。

上記試料15において、第３層に特定化合物より選んだ色
素画像安定剤を第２表に示すような割合で添加し、重層
試料16〜試料24を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、耐光試験（キセノンフェードメータに15日間
照射した）を行った。結果を併せて第２表に示した。

以上の結果から、本発明により、画像安定化剤として特
定化合物を用いると、マゼンタカプラーによる色素画像
の安定化に有効であり、その結果は添加量を増す程大き
くなる。さらに本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、
褪色が小さく、全体のカラー写真材料としてのイエロ
ー、シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再
現性の極めて良好なものであることがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 金子 豊 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 門倉 健二 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−53321（ＪＰ，Ａ) 米国特許4144071（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一層に、下記一般式
   〔Ｉ〕で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒ₁はアルキル基を表わし、 Ｒ₂はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
   アリール基、ヘテロ環基を表わし、 Ｒ₃はハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基また
   はシアノ基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）